14-无机化学-第十四章-氮族元素

14-无机化学(wújīhuàxué)-第十四章-氮族元素第一页，共91页。第一节氮族元素(yuánsù)的通性第二节氮和它的化合物第三节磷和它的化合物第四节砷、锑、铋第五节盐类的热分解本章(běnzhānɡ)讲解内容第二页，共91页。一、结构(jiégòu)共同点：NPAsSbBins2np3第一节氮族元素(yuánsù)的通性非金属准金属(jīnshǔ)金属1、最高氧化态为+5价。其中，Bi(V)不稳定，是强氧化剂第三页，共91页。2、基态原子都有半充满的p轨道，与同周期(zhōuqī)前后的元素相比，有较大的电离能数据。除氮外，其它元素的电负性都不太大。因此(yīncǐ)，本族元素易和电负性较大的元素形成共价型的化合物。如:NF3、PCl5、AsF5、SbF5。第四页，共91页。共价(ɡònɡjià)型：NH3、PH3〔AsH3、SbH3、BiH3不稳定〕。离子型：Li3N、Ca3P2等，但由于N3-、P3-的水中不存在。4、本族元素中，除N外，其它都有空的d轨道。因此，除N的配位(pèiwèi)数为4外,其它元素都可以到达6配位(pèiwèi)。二、氮族元素(yuánsù)的电势图〔P638-639图14-1〕[略]3、最低氧化态为-3价。第五页，共91页。

第二节氮和它的化合物一、N2的结构(jiégòu)模型用VB法和MO法都易得出：N2分子(fēnzǐ)中NN三键结构，其中一个s键，两个p键。分子轨道(guǐdào)理论说明N2的键能较大N2:[KK(2s)2(*2s)2(

2P)4(

2P)2]N≡N键能为946kJ•mol-1，足以说明N≡N的牢固及N2的稳定性。

2-1、单质N2由于N2的稳定性，因此，在自然界中主要是以游离态的N2形式存在。大气中占78%；少量的氮以化合物形式存在于硝酸盐和铵盐等无机物中；另外，氮是组成动植物体内蛋白质的重要元素。第六页，共91页。二、制备(zhìbèi)工业上大量(dàliàng)制取N2是用液态空气分馏而得。△１、NH4Cl+NaNO2===NH4NO2+NaCl〔饱和(bǎohé)液〕NH4NO2==N2↑＋2H2O

△

２、(NH4)2Cr2O7===N2↑＋Cr2O3+4H2O

△３、2NH3+3CuO===3Cu+N2↑＋3H2O第七页，共91页。三、固氮(ɡùdàn)固氮(ɡùdàn)：把空气中的N2转化为供人利用的含氮化合物。固氮(ɡùdàn)的方法---两种：人工固氮：合成氮高温高压催化剂较难生物固氮：植物根瘤菌常温常压下较易1956年由Allen等人首先合成了[Ru(NH3)5N2]X2分子氮配合物。第八页，共91页。一、离子键：N的电负性较大，易于(yìyú)活泼金属形成离子型化合物。如：Na3N，Mg3N2等。二、共价键：sp3杂化，如：NH3、NH4+、NF3sp2杂化,如：

N2O5、N2O4、NO3、NClO2sp杂化，如：

C≡N-、N≡N等2-2氮的成键特征(tèzhēng)及价键结构第九页，共91页。氨合物，胺合物等过渡(guòdù)金属N2分子配合物对照(duìzhào)P643表14-2〔略〕三、配位键：第十页，共91页。2-3氮的氢化物一、氨：〔制备，结构自己(zìjǐ)阅读〕p647氨的分子结构(fēnzǐjiéɡòu)第十一页，共91页。物理性质(wùlǐxìngzhì)N与O是近邻，它们形成的氢化物，H2O、NH3应该有相似性。因此可知NH3是一种良好(liánghǎo)的溶剂，是常用的最重要的非水溶剂。NaNa++e-Na++xNH3Na(NH3)x+

e-+yNH3e(NH3)y-类似性：2H2OH3O++OH-2NH3NH4++NH2-差异性:NH3是比水更强的亲质子(zhìzǐ)试剂，因此，NH3能增强弱酸的酸性。碱金属可以溶解在液氨中，并呈现特征颜色从而降低了弱酸与强酸之间强度差异,称NH3为强、弱酸的拉平溶剂。第十二页，共91页。〔2〕取代(qǔdài)反响：4NH3+3O2(纯氧)===2N2+6H2O4NH3+5O2===4NO+6H2O2NH3+3CuO===3Cu+N2+3H2O2Na+2NH3===2NaNH2+H2↑生成NH2OH、NH2-NH2，HN3等都是NH3中的氢被其它(qítā)原子或原子团取代的产物。此外，NH3以-NH2或–NH-取代其它(qítā)化合物中的原子或原子团，生成新的物质。〔1〕复原性：化学性质第十三页，共91页。〔3〕加合反响(fǎnxiǎng)：COCl2(光气(ɡuānɡqì))+4NH3=CO(NH2)2(尿素)+2NH4ClHgCl2+2NH3=Hg(NH2)Cl↓(白)(氨基氯化汞)+NH4ClNH3上的孤对电子与有空轨道的金属(jīnshǔ)形成配合物。如：[Ag(NH3)2]+、[Cu(NH3)4]2+〔4〕弱碱性：也可认为NH3是路易斯碱,与水提供的H+以配位键结合。

:NH3+H2O==NH4++OH-K＝1.8×10-5第十四页，共91页。二、铵盐：p653

由于NH4+与K+〔或Rb+〕的电荷相等，半径相近(xiānɡjìn)，因此同类型的K+盐〔或Rb+盐〕与NH4+盐性质相似。例如：KCl、NH4Cl、K2SO4、(NH4)2SO4应该具有差不多的晶格能。1、与K+、Rb+盐的相似性与钾盐类似，大多数NH4+盐在水中的溶解度很大，但KClO4、NH4ClO4溶解度较小，据此，不难理解许多同类盐与钾或铵盐类质同晶，有近似的溶解度。类质同晶：类似的分子结构、性质，形成相同的晶体(jīngtǐ)而共生。第十五页，共91页。2、铵盐的热稳定性较差铵盐的热分解就是(jiùshì)NH4+离子把质子转移给酸根的反响，例：(NH4)2CO3的热稳定性小于(NH4)2SO4。NH4HCO3==NH3↑+CO2↑+H2ONH4Cl===NH3↑＋HCl↑(NH4)2SO4===NH3↑＋NH4HSO4(NH4)3PO4===NH3↑+H3PO4

NH4NO3===N2O↑+2H2O↑第十六页，共91页。结构(jiégòu)：N采取sp3杂化，两对孤电子对互相(hùxiāng)排斥，使之不稳定。可看成是氨分子(fēnzǐ)内的一个氢原子被氨基取代的衍生物。1、肼(联氨)三、氨的衍生物：p655

HHHHNN拉希法：NaClO＋2NH3＝N2H4＋NaCl＋H2O酮催化拉希法：丙酮

4NH3＋Cl2=====N2H4＋2NH4Cl如何以Cl2、NaOH、NH3为原料来制备肼？制备第十七页，共91页。①应用：氨基衍生物可作为(zuòwéi)火箭的燃料。CH3NHCCH3NH+H2O===(CH3)2CO+NH2-NH2肼燃烧放出(fànɡchū)大量的热！N2H4(l)＋O2(g)＝N2(g)＋2H2O△H0＝-622KJ/mol性质(xìngzhì)与用途第十八页，共91页。

N2H5++H2O=N2H62++OH-K2=7.0*10-15③无水肼是一种强复原剂，N2H4，一般(yībān)易得到的氧化产物为N2，但有时不同。5N2H4+4MnO4-+12H+==5N2+16H2O+4Mn2+3N2H4＋2IO3-==3N2＋6H2O＋2I-N2H4+HNO2==2H2O+HN3N2H4+H2O=N2H5++OH-K1=3.0*10-6②NH2—NH2分子中的N原子上有一对孤对电子(ɡūduìdiànzǐ)〔类似于NH3〕可接受两个质子表现出二元弱碱性。特殊性第十九页，共91页。2、羟氨制备：使较高氧化(yǎnghuà)态的化合物复原。1)易分解(fēnjiě)：3NH2OH＝NH3↑＋N2↑＋3H2O4NH2OH＝2NH3↑＋N2O↑＋3H2ONH4NO3+NH4HSO3+SO2+2H2O==[NH3OH]+HSO4-+(NH4)2SO4[NH3OH]++OH-==NH2OH+H2O性质(xìngzhì)：2)弱碱性：NH2OH+H2O=NH3OH++OH-

10-9讨论：NH3、N2H4、NH2OH的碱性的强弱？说明它们减弱的原因。第二十页，共91页。3)羟氨是强复原剂，尤其在碱性(jiǎnxìnɡ)介质中复原性更强。N2+2H2O+2H++2e==2NH2OH

NH3OH++2H++2e==NH4++H2ONH2OH+2H2O+2e==NH3.H2O+2OH-N2+4H2O+2e==2NH2OH+2OH-联氨、羟氨都是较强的复原剂，作为复原剂时，它们的一大优点是：氧化产物主要是气体N2、N2O、NO等，还常有水生成，体系不会(bùhuì)引入杂质。例：NH2OH能把金属(jīnshǔ)盐复原为金属(jīnshǔ)2NH2OH+2AgBr==2Ag+N2+2HBr+2H2O第二十一页，共91页。过渡金属的氮化物：TiN、ZrN属间充型化合物，性质稳定，高熔点(róngdiǎn)，高硬度，具有金属外型。IA、IIA族元素(yuánsù)的氮化物：Li3N、Mg3N2等离子型的，活性大。ⅢA、ⅣA族元素(yuánsù)的氮化物：BN、AlN、Si3N4等，为巨型分子。N2在高温时，能与许多电正性较高的元素〔金属(jīnshǔ)、非金属(jīnshǔ)〕形成氮化物。3、氮化物第二十二页，共91页。①易爆炸(bàozhà)分解：2HN3(g)===3N2(g)+H2(g)△rHm=-1②挥发性一元(yīyuán)弱酸。HN3〔aq〕H++N3-Ka=1.9×10-5性质(xìngzhì)NNN：：H③Ag、Cu、Pb等的叠氮化物加热发生爆炸，可制作雷管起爆剂。而活泼金属如Na、K等的叠氮化物较稳定。

4、氢叠氮酸结构p658第二十三页，共91页。以下(yǐxià)化合物热稳定性最高的是〔〕。根据HN3有弱酸性，可用强酸和对应(duìyìng)的盐制备：NaN3+H2SO4===HN3+NaHSO4N2H4+HNO2===2H2O+HN3(A)NaN3(B)AgN3(C)Pb(N3)2(D)Ba(N3)2制备(zhìbèi)比较HN3、N2H4、NH2OH的酸碱性、复原性、稳定性的大小？用何种原理来解释？第二十四页，共91页。一、氮的氧化物p659-661N2与O2能广泛形成化合物，氮的氧化数从+1+5不等，较低价态的N2O、NO等是中性的，较高价(ɡāojià)态NO2、N2O5等是酸性的，其结构、性质列于P660—661表14-5。2-4氮的含氧化合物第二十五页，共91页。1、一氧化氮NO结构(jiégòu)：NO是少数奇电子化合物之一。其分子(fēnzǐ)中有15个电子，其中价电子11个，按VB法较难描述其结构，按MO法描述其分子(fēnzǐ)中比N2分子(fēnzǐ)多一个电子。这个增加的电子，应填入反键的轨道。

NO[(1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2(2)1

]

p*2pp2p2p第二十六页，共91页。性质(xìngzhì)：①NO容易失去*2p上的电子而成为稳定(wěndìng)的NO+〔类似于N2〕，NO+性质稳定(wěndìng)，由它构成的盐已合成多种，如：NO+ClO4-，NO+BF4-等。②由于NO分子中有孤对电子，故可作为配位剂，与过渡(guòdù)金属形成多种化合物。FeSO4＋NO＝[Fe(NO)]SO4〔棕色〕〔由此性质可鉴定或别离NO3-，预先将其复原为NO〕第二十七页，共91页。③易被氧化(yǎnghuà)：

2NO+O2==2NO2

5NO+3MnO4-+4H+=5NO3-+2Mn2++3H2O④发生(fāshēng)双聚作用：固态(gùtài)的NO能发生双聚作用，因此低温下NO生成双聚体(N—O)2。经X射线和振动光谱分析认为(NO)2具有N—N键。形成顺式二聚体，从而成为抗磁性物质。ON——NO制备：

3Cu＋8HNO3〔稀〕＝3Cu(NO3)2＋2NO↑＋4H2O第二十八页，共91页。

2、二氧化氮NO2结构(jiégòu)〔图略〕P660N采取sp2杂化，分别与两个氧形成(xíngchéng)两个单键sp2—p。另外，三个原子形成(xíngchéng)一个Π33键。讨论(tǎolùn)：NO2+、NO2、NO2-键长，键角大小。①NO2是一种毒性较大的刺激性气体〔做实验注意〕，是形成酸雨的祸源之一。性质②氧化性：NO2+H2S==S+NO+H2O第二十九页，共91页。③冷却NO2时，颜色变淡，晶体状态全部(quánbù)成为二聚体N2O4。N2O4==2NO2△H0＝+57KJ·mol-1N2O4分子中，两个N以sp2杂化，分别与O形成sp2—p键，N—N之间以sp2—sp2形成一个键，另外，形成一个Π68离域键〔低温逆磁，高温顺(wēnshùn)磁〕。------结构变换P660第三十页，共91页。二、亚硝酸及其盐①是一元(yīyuán)弱酸：1、性质(xìngzhì)：②氧化复原性：由电势(diànshì)图可知。HNO2H++NO2-

Ka=5×10-4

在酸性介质中，NO2-氧化性是主要的，HNO2是强氧化剂。同时，NO2-也具有一定的复原性。

作氧化剂：2NO2-＋2I-＋4H+＝2NO＋I2＋2H2O作复原剂：2MnO4-＋5NO2-＋H+＝2Mn2+＋5NO3-＋3H2O第三十一页，共91页。2、制备(zhìbèi)：冰冻(bīngdòng)NO+NO2+H2O====2HNO2低温NaNO2+HCl====HNO2+NaCl*注意：亚硝酸及盐有致癌作用，腌制菜时，过一周以后再食用(shíyòng)〔HNO2分解〕。HNO2不稳定，易歧化分解：

2HNO2→NO+NO2+H2O③NO2-上有孤对电子，可作为配位剂，例:K3[Co(NO2)6]↓

第三十二页，共91页。具体制备(zhìbèi)过程详见P664—665。二十世纪初，由于德国物理化学家W·Oswald对电化学和催化剂化学方面卓有成效的奉献，推动了硝酸的大规模生产〔氨氧化(yǎnghuà)法制硝酸〕，他因此获得1909年的诺贝尔化学奖。二十世纪以前，人们一直沿用:H2SO4+NaNO3=HNO3+NaHSO4制HNO3，实验室制少量HNO3用该法虽然(suīrán)表达不出明显浪费，但假设工业大批量生产，由于H2SO4利用率低，会造成浪费。1、制备：HNO3、H2SO4、HCl是工业三大强酸，HNO3大量用于制造化肥、炸药、染料等。三、硝酸及其盐第三十三页，共91页。NOOONOOOH4634浓HNO3，有强氧化性，而稀硝酸的氧化性大大降低，甚至极稀硝酸不表达氧化性，这可能和HNO3的结构和存在形式(xíngshì)有关。浓HNO3主要(zhǔyào)以分子存在，稀HNO3主要(zhǔyào)以NO3-存在。2、结构(jiégòu)第三十四页，共91页。3、性质(xìngzhì)HNO3最突出的性质即是氧化性，既能氧化金属又能氧化非金属，被复原(fùyuán)后的产物有多种：NO2、HNO2、NO、N2O、N2、NH4+等。实际上，反响中同时生成的是氮的多种较低氧化态的混合物，只是不同反响，各种产物的比例不同，这种情况将随硝酸浓度、金属的活泼性、温度等条件而变化。通常写这类方程式时，只是写出主要产物。第三十五页，共91页。〔1〕Mg、Ca等与稀HNO3反响(fǎnxiǎng)产生Mg(NO3)2、H2。〔4〕多数金属与硝酸作用(zuòyòng)生成硝酸盐，但少数偏酸性的金属〔或非金属〕如Sn、Sb、As等，与浓HNO3作用(zuòyòng)生成氧化物的水合物。〔3〕强复原(fùyuán)剂，如Mg、Zn可将稀HNO3复原(fùyuán)成更低氧化态的产物如N2O、NH4+。〔2〕位序在H附近的金属，如Pb、Cu、Ag等与浓HNO3作用生成NO2，与稀HNO3作用生成NO。〔5〕Fe、Cr、Al等不溶于冷的浓HNO3(钝化)。〔6〕Au、Pt、Ru、Ir等金属不与硝酸作用。对硝酸与金属的作用，归纳为以下几类：

第三十六页，共91页。说明(shuōmíng)：*1、硝酸的氧化反响受NO2的催化作用而加速(jiāsù)。在光热条件下，HNO3可分解出NO2，NO2起着传递电子的作用。NO2+e-==NO2-

NO2-+H+==HNO2

HNO3+HNO2==H2O+2NO2*2、硝酸被复原的产物并不仅由电极电势决定。例如，从热力学角度看，生成N2的趋势最大，但实际上这种产物很少，因为(yīnwèi)这种过程的速度太慢(动力学因素)。思考：发烟浓硝酸有较强的氧化性原因？第三十七页，共91页。Au＋HNO3＋4HCl＝H[AuCl4]＋NO↑＋2H2O3Pt＋4HNO3＋18HCl＝3H2[PtCl6]＋4NO↑＋8H2OHNO3＋3HCl＝Cl2＋NOCl＋2H2O*4、浓HNO3与浓HCl混合液〔1：3〕称为王水，可溶解不能与硝酸(xiāosuān)作用的金属。如：*3、同一金属与硝酸作用时，一般而言，浓硝酸主要复原(fùyuán)为NO2。稀HNO3主要复原(fùyuán)为NO或N2O和NH4+。这说明酸愈稀，氮的氧化数下降越多。对此，我们认为，酸越稀，溶液中NO3-越少，复原(fùyuán)时每个NO3-离子可取得的电子愈多。注意：硝酸在不同浓度时被复原(fùyuán)的程度大小(氧化数下降多少)不能和硝酸的氧化性强弱混为一谈。第三十八页，共91页。同时(tóngshí)，可用以下电对数据说明：Au3++3e=Auf。=1.42v[AuCl4]-+3e=Au+4Cl-f。=0.994v因此可知：Au在含Cl-溶液中复原能力(nénglì)增大。王水能氧化Au、Pt等，一方面由于生成了NOCl、Cl2，增大氧化能力(nénglì)；另一方面，高浓度的氯离子，能与金属离子形成稳定的配离子[AuCl4]-、[PtCl6]2-有利于金属的溶解。第三十九页，共91页。硝酸盐在常温下是稳定的，但在加热时，硝酸盐会分解放出氧，有以下三种(sānzhǒnɡ)分解形式：3、Cu以后(yǐhòu)的金属：2Pb(NO3)2====2PbO＋4NO2＋O2加热(jiārè)2NaNO3=====2NaNO2＋O24、硝酸盐加热2AgNO3=====2Ag＋2NO2＋O22、Mg---Cu之间的金属：1、碱金属和碱土金属：思考：是什么原因所导致的这三种情况？p721-

第四十页，共91页。磷在自然界中是以磷酸盐的形式(xíngshì)存在，如Ca3(PO4)2、Ca5F(PO4)3等，地壳中磷的含量为0.118%。人体的骨骼，牙齿及生物体的蛋白质中也含有磷。磷是生命体所必需的元素之一。第三节磷及其化合物3-1单质(dānzhì)磷〔和磷在自然界的分布〕第四十一页，共91页。2Ca3(PO4)2＋6SiO2＋10C＝6CaSiO3＋P4＋10CO↑〔冷水(lěngshuǐ)〕如有砂子(shāzǐ)SiO2存在，可使反响温度降低，反响易于进行。

P673-674:尿里含有磷蛋白质和其它(qítā)含磷物质的代谢物Ca3(PO4)2，遇到尿中的有机物在强烈炭化下发生如下反响:Ca3(PO4)2＋8C＝Ca3P2＋8CO↑5Ca3P2＋3Ca3(PO4)2＝24CaO＋4P4单质磷的首次获得是1669年一名叫汉林的德国人，从动物小便中制得〔当时从黄色物质中炼金〕:一、单质磷的制备第四十二页，共91页。工业上至今仍用上述(shàngshù)方法制取磷，所不同的是现在用的是矿产磷酸钙，用电弧炉加热。二、同素异形体磷有多种同素异形体，最重要的有三种：白磷、红磷、黑磷。磷蒸气迅速(xùnsù)冷却时得到的总是白磷。红磷、黑磷可通过白磷制得。

△H0＝16.74KJ·mol-1该反响(fǎnxiǎng)活化能太高，一般情况下不易形成黑磷。---用Hg作催化剂，小黑磷作晶种，可加快反响(fǎnxiǎng)速度。黄(白)磷红磷黑磷隔绝空气673K

高压加热△H0＝-39KJ·mol-1第四十三页，共91页。白磷是P4四面体结构，分子中∠PPP是60°，比纯p轨道形成的键角90°小了许多。理论研究说明：在这个分子中的P—P键98%的是p轨道形成的。因此，P—P键是受了应力(yìnglì)而弯曲的键，其键能低，易受外力而张开，〔分子内有张力〕这种结构导致了白磷有较高的反响活性。白磷红磷黑磷白色晶状红色晶状黑色晶状有毒无毒无毒溶于CS2不溶于CS2不溶于CS2不稳定稳定稳定第四十四页，共91页。三、性质〔主要(zhǔyào)指白磷〕1、磷光(línɡuānɡ)现象红磷的结构目前尚不太清楚。有人认为，是由P4分子撕开(sīkāi)一个键而连成链状的大分子。白磷和空气或潮气接触时发生缓慢氧化作用，局部反响能量以光能的形成放出，这便是白磷在暗处发光的原因〔磷光现象〕。白磷在空气中缓慢氧化，到外表上积聚的热量使温度到达313K时，便到达了白磷的燃点引起自发燃烧，所以要把白磷贮存在水中。第四十五页，共91页。2P＋5X2＝2PX5(X2过量(guò〃liàng))2P＋3X2＝2PX3(P过量(guò〃liàng))2、白磷与卤素单质(dānzhì)反响：3P＋5HNO3+2H2O＝3H3PO4＋5NO↑3、与HNO3反响(fǎnxiǎng)：4、P在酸性、中性介质中，特别是碱性介质中都易发生歧化〔氧化态—自由能图〕。P4＋3KOH＋3H2O＝PH3↑＋3KH2PO2第四十六页，共91页。*白磷剧毒。纯白磷是无色透明的晶体，遇光即逐渐变为黄色，所以又叫黄磷。黄磷剧毒误食0.1克就能致死，皮肤经常接触也会中毒，可以用CuSO4冲洗〔利用磷的复原性解毒(jiědú)〕。白磷不溶于水，易溶于CS2中。经测定不管在溶液中或蒸气状态磷的分子量相当于P4。11P＋15CuSO4＋24H2O＝5Cu3P＋6H3PO4＋15H2SO42P＋5CuSO4＋8H2O＝5Cu＋2H3PO4＋5H2SO4综上所述，白磷很不稳定，在有氧化剂或复原剂存在的情况下，可被氧化或复原，在无氧化复原剂时，那么要发生歧化分解。---见P672中元素(yuánsù)电势图。5、白磷(báilín)能将金、银、铜等从它们的盐中复原出来。第四十七页，共91页。1、制备：〔有些与制NH3的方法(fāngfǎ)类似〕①Ca3P2的水解(shuǐjiě)〔类似于Mg3N2的水解(shuǐjiě)〕Ca3P2＋6H2O＝3Ca(OH)2＋2PH3↑②碘化瞵与碱反响(fǎnxiǎng)〔类似于NH4Cl的碱反响(fǎnxiǎng)〕PH4I＋NaOH＝NaI＋PH3↑＋H2O③单质磷与氢气的气相反响〔类似于N2和H2的反响〕P4+6H2==4PH33-2磷的氢化物第四十八页，共91页。P4＋3KOH＋3H2O＝PH3↑＋3KH2PO2④白磷同沸热(fèirè)的碱溶液作用930PH3的分子结构应当是什么(shénme)形状的？PH3与NH3比较：碱性、溶解性、复原性、配位性。2、结构(jiégòu)第四十九页，共91页。这可从PH4+的稳定性小解释(jiěshì)PH3的弱碱性，P的半径比N大，形成的P—H键能比N—H键弱，故PH3碱性弱于NH3。PH3+6AgNO3+3H2O==6Ag↓+6HNO3+H3PO3

②、PH3有较强的复原(fùyuán)性，它能从Ag+、Cu2+、Hg2+的盐溶液中复原(fùyuán)出金属。

①、PH3可溶于水，并与水生成PH3•H2O，比NH3在水中溶解度小得多。PH3的碱性(jiǎnxìnɡ)比NH3小得多，碱常数约为10-25。3、性质第五十页，共91页。其中X可以是同一种卤素(lǔsù)，也可以是不同种卤素(lǔsù)。P主要形成(xíngchéng)两种类型的卤化物:PX3、PX5二、磷的卤化物③、PH3和PR3〔衍生物〕都可作为配位体形成(xíngchéng)配位化合物，且配位能力比NH3强，这是因为：P除了可以提供一对电子外，配合物的中心原子还可向P原子的空的3d轨道反响电子，从而加强了配离子的稳定性。P2H4是联磷，其活性比PH3大，在空气中可自燃。1、PX3〔性质见P691表14-11〕第五十一页，共91页。②易水解(shuǐjiě)：PCl3＋3H2O＝H3PO3＋3HClP4＋6Cl2＝4PCl3(Cl2适量(shìliàng))①、PCl3可作为配体向金属离子(lízǐ)提供孤电子对，同时P上有空d轨道，也可形成PCl5。结构sp3杂化性质第五十二页，共91页。PCl5气态分子是三角(sānjiǎo)双维结构。2P＋5Cl2＝2PCl5(Cl2过量(guò〃liàng))PCl3＋Cl2＝PCl5(573K〕2、PX5(性质(xìngzhì)见P692表14-12)P采取sp3d杂化，形成非极性的PCl5分子，气、液态都是电的不良导体。固态时PCl5是离子型化合物，PCl5晶体中存在PCl4+和PCl6-离子，而在PBr5晶格中含有PBr4+、Br-离子。PCl5在水中发生水解：第五十三页，共91页。P—O键中有P→O配键，有O→P反响(fǎnxiǎng)键。POCl3＋3H2O＝H3PO4＋3HClPCl5＋H2O＝POCl3＋2HCl一些(yīxiē)卤氧化磷的性质列于表14-13。三、硫化(liúhuà)磷〔磷的硫化(liúhuà)物〕当P与S在一起加热超过373K时根据反响物相对含量的不同可得到四种产物。P4S3、P4S5、P4S7、P4S10第五十四页，共91页。结构：都是以P4四面体为结构根底的，四个P原子保持在相对的原来(yuánlái)位置。硫化(liúhuà)磷〔磷的硫化(liúhuà)物〕P4S3P4S5P4S10第五十五页，共91页。一、磷的氧化物：冷的HNO3可将硫化(liúhuà)磷氧化成H3PO4、H2SO4和S。热水(rèshuǐ)可使P4S3分解为H2S、PH3和H3PO3。硫化磷在室温(shìwēn)、枯燥空气下比较稳定。性质3-3磷的含氧化合物4P+3O2=P4O6(缺乏空气中燃烧)4P+5O2=P4O10

(充足空气中燃烧)第五十六页，共91页。在P4O10中，每个P与四个O原子组成一个四面体，并通过(tōngguò)其中三个氧原子与另外三个四面体联结。1、形成(xíngchéng)过程：P4O10P4O6P4第五十七页，共91页。P4O10与水反响，根据用水量的多少，而生成不同组分的酸，最终(zuìzhōnɡ)转化为正磷酸：P4O6＋6H2O(热)＝3H3PO4＋PH3↑P4O10＋nH2O→H3PO4＋(HPO3)3

(n=3,三偏磷酸)P4O10＋nH2O→(HPO3)4

(n=2,四偏磷酸)P4O6＋6H2O(冷)＝4H3PO3

(亚磷酸)2、与H2O的反响(fǎnxiǎng)：P4O10＋nH2O→H3PO4+H5P3O10(n=4,三磷酸(línsuān))P4O10＋nH2O→2H3PO4+H4P2O7

(n=5,焦磷酸)P4O10＋nH2O→4H3PO4

(n=6,正磷酸)解释以下反响过程？第五十八页，共91页。3、P4O10的用途(yòngtú)P4O10的枯燥效率高，是一种常用的枯燥剂。它不仅可与水直接反响，而且(érqiě)能将化合物中的H、O以化合态H2O的比例脱去：P4O10＋6H2SO4＝6SO3＋4H3PO4P4O10＋12HNO3＝6N2O5＋4H3PO4P4O10的最新用途是用来生产生物玻璃。生物玻璃是一种(yīzhǒnɡ)填有P4O10的苏打石灰玻璃。把它移到体内，钙离子和磷酸根离子在玻璃和骨头的间隙中溶出，并在此区域诱导长出新生的骨头，玻璃就固定在骨头上了。第五十九页，共91页。制备(zhìbèi)：正磷酸(línsuān)的结构磷的重要(zhòngyào)含氧酸见P680表14-9。1、正磷酸及其盐

二、磷的含氧酸及其盐实验室：P4＋20HNO3＝4H3PO4＋20NO2＋4H2OCa3(PO4)2＋3H2SO4＝2H3PO4＋3CaSO4工业上：第六十页，共91页。K1=7.6×10-3K2=6.3×10-8

K3=4.4×10-13

PO43-具有强的配位能力，能与许多金属形成可溶性配位化合物，如与Fe3+生成可溶性、无色(wúsè)配合物H3[Fe(PO4)2]、H[Fe(HPO4)2]；分析化学上利用该性质用PO43-掩蔽Fe3+，另外，浓H3PO4可溶解惰性金属钨、锆等生成化合物。是一无挥发性、无氧化(yǎnghuà)性的酸。性质(xìngzhì)：三元中强酸H3PO4+2H++2e===H3PO3+H2Of。=-0.276vPO43-+2H2O+2e===HPO32-+3OH-

f。=-1.12v第六十一页，共91页。焦磷酸是四元酸，酸性比磷酸强：K1=3.0×10-2K2＝4.4×10-3K3＝2.5×10-7K4＝5.6×10-10常见(chánɡjiàn)的盐有两种类型：M2H2P2O7、M4P2O72、焦磷酸〔一缩二磷酸〕M3PO4M2HPO4MH2PO4磷酸(línsuān)受强热时脱水，生成焦磷酸(línsuān)：2H3PO4——H4P2O7+H2O注意(zhùyì)：不同类型的盐PH值的求算。磷酸盐有三个系列：

P2O74-过量时，可作为M的配位剂，类似于S2O32-第六十二页，共91页。3、偏磷酸及其盐偏磷酸(línsuān)的分子式可写为(HPO3)n，最常见的有：二偏磷酸(línsuān)，三、四偏磷酸(línsuān)。三偏磷酸(línsuān)可认为是三分子磷酸(línsuān)缩去三分子水缩合而成。将NaH2PO4加热，控制(kòngzhì)不同条件，可得到不同的偏磷酸盐：

423K

503K

903K2NaH2PO4→Na2H2P2O7→(NaHPO3)3→(NaHPO3)6→(NaHPO3)n

-H2O

-2H2O

很慢地冷第六十三页，共91页。这个(zhège)化合物的链长约达20～100个PO3-单位。这类多磷酸盐的突出用途(yòngtú)是：处理锅炉用水。一方面，多磷酸根阴离子是硬水中Ca2+、Mg2+、Fe2+等离子的配位剂，能把这些离子转化成可溶性的稳定(wěndìng)配合物。格氏盐：多聚偏磷酸钠，又称磷酸盐玻璃体。研究发现，这个偏磷酸钠不是偏磷酸盐，不存在(PO3)66-这样一个独立单位，而是一个直链化合物。第六十四页，共91页。[讨论]：正磷酸、焦磷酸、偏磷酸，酸性(suānxìnɡ)依次增强？O的电负性大于P，分子(fēnzǐ)中存在着诱导效应。显然，分子(fēnzǐ)中非羟基氧原子越多，诱导效应越大，都会使羟基O上的电子密度降低越多，O—H愈易断裂，酸性愈强，因此可得结论：对于同一元素(yuánsù)生成的含氧酸来说，其酸性随聚合度的增大而增强。另一方面，在水中参加聚偏磷酸盐玻璃体〔一定质量比〕可阻止锅炉水垢、磷酸钙和碳酸镁结晶的生长，从而防止了水垢的堆积。第六十五页，共91页。4、亚磷酸亚磷酸及其盐在水溶液中都是强复原(fùyuán)剂，见电势图。正磷酸盐[鉴定(jiàndìng)]：三种+5价磷酸盐的鉴定(jiàndìng)焦磷酸盐偏磷酸盐+AgNO3黄色(huángsè)沉淀白色沉淀白色沉淀蛋白沉淀〔凝固〕无反响亚磷酸H3PO3是二元酸：K1＝1.0×10-2,K2＝2.6×10-7第六十六页，共91页。Ba(H2PO2)2+H2SO4==BaSO4↓+2H3PO25、次磷酸(línsuān)亚磷酸受热(shòurè)岐化：4H3PO3＝3H3PO4＋PH3↑因此，亚磷酸及其盐能将Ag+、Cu2+复原(fùyuán)为金属，也能将热浓H2SO4复原(fùyuán)成SO2。P4+3OH-+3H2O

==PH3+3H2PO2-次磷酸及其盐都是强复原剂，特别是在碱性介质中复原能力更强。p688碱性介质中，H2PO2-不稳定，易歧化分解。制备第六十七页，共91页。概述(ɡàishù)As、Sb、Bi的最外层电子与N、P相同，但次外层不同，为18电子构型，导致了它们的性质与N、P有明显差异，As、Sb、Bi的性质很相近(xiānɡjìn)，所以又叫砷分族。砷分族的成键特征及氧化(yǎnghuà)态—吉布斯自由能图。利用H2PO2-复原性，可将Ag+、Ni2+、Hg2+等盐复原，KH2PO2或Ca(H2PO2)2常用作化学镀镍中的复原剂。§4砷、锑、铋4-1单质第六十八页，共91页。煅烧(duànshāo)Sb2S3＋3Fe＝2Sb＋3FeS氧化物用C复原(fùyuán)硫化物矿由于砷分族是亲硫元素，所以As、Sb、Bi在自然界主要以硫化物矿存在(cúnzài)，例：雄黄As4S4〔消肿、解毒的中药〕、雌黄As2S5，锑矿Sb2S3等形式存在(cúnzài)。〔我国和瑞典是世界上主要产砷国家，我国锑的蕴藏量占世界第一位〕。常温下As、Sb、Bi在水和空气中都比较稳定，但能与硝酸、热浓硫酸、王水等反响。在高温时，能与氧、硫、卤素发生反响。------见P697图14-19单质第六十九页，共91页。Ⅲ—Ⅴ主族的合金是良好的半导体材料如：Ge、As、Al、Sb等〔选择填空〕。20世纪80年代来，用Bi代替Y—Ba—Cu—O超导体中的稀土元素钇Y，合成(héchéng)了Bi—Sr—Ca—Cu—O超导体，其组成为Bi2Sr2CaCu2Ox超导温度为120K，是一类有开展前途的铋氧化物超导体。As、Sb、Bi和绝大多数金属生成合金和化合物，具有较好的性能，As、Sb可作为(zuòwéi)合金的加硬剂，Pt+As可降低熔点。第七十页，共91页。4-2砷、锑、铋的氧化物和卤化物一、砷、锑、铋也能与氮、磷一样形成MH3型氢化物，它们(tāmen)都是无色具有恶臭的极毒气体，都不稳定，其稳定性按AsH3—SbH3—BiH3顺序依次降低，在这三种氢化物中砷化氢〔又称胂〕较重要。性质(xìngzhì)见P698表14-16，注意比照：生成热、键角等。第七十一页，共91页。将砷化物水解，或用活泼金属在酸性(suānxìnɡ)溶液中复原砷化合物可得到胂：Na3As＋3H2O＝AsH3↑＋3NaOH性质(xìngzhì)：制备(zhìbèi)：As2O3＋6Zn＋6H2SO4＝2AsH3↑＋6ZnSO4＋3H2O室温下，胂在空气中发生自燃。

2AsH3+3O2＝As2O3＋3H2O在缺氧条件下，胂受热分解为单质砷。2AsH3＝2As＋3H2(500K)第七十二页，共91页。复原性：胂能把KMnO4、K2Cr2O7，甚至(shènzhì)把H2SO4、H2SO3复原，并能分解重金属盐，使金属沉积出来。5NaClO＋2As＋3H2O＝2H3AsO4＋5NaClSbH3分解时，也能形成类似的“锑镜〞，但砷镜能为次氯酸钠所溶解，“锑镜〞不溶，以此(yǐcǐ)来鉴别As、Sb。析出的砷，聚集在器皿的冷却(lěngquè)部位形成亮黑色的“砷镜〞，这就是医学上鉴定“马氏试砷法〞的根据。胂复原AgNO3是一个有实际意义的反响——“古氏试胂法〞：2AsH3＋12AgNO3＋3H2O＝As2O3＋12HNO3＋12Ag↓第七十三页，共91页。在MX3中除BiF3是离子型外，其余(qíyú)都是共价型的。无Br-、I-的五卤化物稳定(wěndìng)存在。MX5型的有AsF5、SbCl5、BiF5几种(jǐzhǒnɡ)。MX3型的卤化物，均已制得。二、卤化物解释是何种原因使其五卤化物的稳定性较差？是什么原因所致？第七十四页，共91页。随As(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)、Bi(Ⅲ)顺序碱性增强，水解能力减弱。另外，由于(yóuyú)生成物SbOCl、BiOCl是难溶的，所以水解不完全。三卤化物的共同特点(tèdiǎn)是：在水中都发生水解，但水解能力及产物不同。AsX3＋3H2O＝H3AsO3＋3HXSbCl3＋H2O＝SbOCl↓(白)＋2HClBiCl3＋H2O＝BiOCl↓(白)＋2HCl讨论：NCl3的水解产物(chǎnwù)与PCl3、AsCl3、SbCl3、BiCl3的水解产物(chǎnwù)比较？第七十五页，共91页。一、氧化物及水合物As2O3Sb2O3Bi2O3H3AsO3Sb(OH)3Bi(OH)3+3价的可直接用单质(dānzhì)燃烧制得。+5价的As2O5、Sb2O5:用单质或M2O3与浓HNO3反响，得到相应(xiāngyīng)的含氧酸〔或水合物〕脱水即可得到M2O5。As＋5HNO3＋2H2O＝3H3AsO4＋5NO↑

443K

2H3AsO4=====As2O5＋3H2O4-3砷锑铋的氧化物及其水合物制备第七十六页，共91页。而对Bi来说，HNO3只能(zhīnénɡ)把它氧化Bi3+Bi＋4HNO3＝Bi(NO3)3＋NO↑＋2H2O只有在碱性(jiǎnxìnɡ)介质中用强的氧化剂Cl2氧化Bi3+的盐，才能生成+5价的盐类。Bi(OH)3＋Cl2＋3NaOH＝NaBiO3＋2NaCl＋3H2OBi2O5极不稳定(wěndìng)，很快分解为Bi2O3和O2性质

毒性大：As2O3俗称砒霜，是剧毒的白色粉末状固体，致死量为。中毒时，可服用新制的Fe(OH)2悬浮液来解毒。第七十七页，共91页。酸碱性：两性(liǎngxìng)偏酸两性(liǎngxìng)偏碱碱性复原性：递减根据(gēnjù)它们的酸碱性不同，可分别溶于酸中或碱中。As2O3Sb2O3Bi2O3H3AsO3Sb(OH)3Bi(OH)3用什么(shénme)来解释含氧酸的酸性强弱？第七十八页，共91页。2Mn2+＋5BiO3-＋14H+＝2MnO4-＋5Bi3+＋7H2O+5价:AsSbBi氧化(yǎnghuà)性增强+3价:AsSbBi复原(fùyuán)性增强主要(zhǔyào)介绍+3价态的复原性，+5价态的氧化性变化规律。二、其它+3、+5价砷分族化合物显然，上面氧化复原反响都与介质的酸碱性有关。AsO33-＋I2＋2OH-===AsO43-＋2I-＋H2O第七十九页，共91页。N族元素中，从上到下出现了+5氧化(yǎnghuà)态越来越不稳定的明显趋势，特别是Bi。其6s2电子不易失去，称这种现象为：“惰性电子对效应〞。该现象在Ⅵ、Ⅶ主族也有表达，即氧化性强，但不稳定。这些现象都是由于电子不易失去所致(suǒzhì)，可解释为有效核电荷明显增大；另外，比较大的重元素本身的成键能力较差，形成高氧化态时需要激发能增大，因此电子对特别稳定，不易参与成键，称为“惰性电子对〞。第八十页，共91页。一、溶解性：砷、锑、铋生成的硫化物，常见的有Bi2S3及As2S5、Sb2S5。