第三章芳香性和芳香化合物的取代

第三章芳香性和芳香化合物的取代第1页，共65页，2023年，2月20日，星期三教学目的与要求1、掌握芳香性的基本概念和休克尔规则;2、能运用休克尔规则判断环状化合物的芳香性；3、掌握亲电取代反应机理和定位效应第2页，共65页，2023年，2月20日，星期三

3-1芳香性(Aromaticity)

一、芳香性概念1.分子高度不饱和（C/H比值很高）2.键长平均化3.分子平面化4.化学性质反常①难加成②难氧化③易亲电取代第3页，共65页，2023年，2月20日，星期三芳香性（aromaticity）：易发生取代反应，难发生加成和氧化反应，环具有特殊稳定性不易破裂。芳香烃：具有芳香性的碳氢化合物。第4页，共65页，2023年，2月20日，星期三形成了一个闭合的π-π共轭体系，高度对称均匀，环上没有单键和双键的区别，键长完全平均化。

苯的结构第5页，共65页，2023年，2月20日，星期三

共振论

苯的真实结构式是两个苯的共振式产生的杂化体。第6页，共65页，2023年，2月20日，星期三苯的分子模型苯的表示法：

第7页，共65页，2023年，2月20日，星期三非苯芳烃环丙烯正离子环戊二烯负离子性质特点：环稳定，易取代，难氧化和加成（具有芳香性）。无苯环，具有芳香性的化合物称为非苯芳香烃。第8页，共65页，2023年，2月20日，星期三二、4n+2规则（Huckel(休克尔)规则）1930年,德国化学家Huckel(休克尔)提出判断环状化合物是否具有芳香性的规则：在具有平面的环状共轭体系中，当π电子数为４ｎ＋２（ｎ＝０、１、２、３......）时均具有芳香性。即必须同时符合以下三个条件：环状共轭体系环共平面性环内有４ｎ+２个电子。第9页，共65页，2023年，2月20日，星期三

π电子数4×1+2=6不符合４ｎ+２，不具芳香性第10页，共65页，2023年，2月20日，星期三环丙烯正碳离子具有芳香性环戊二烯负离子，π电子数＝６，有芳香性。第11页，共65页，2023年，2月20日，星期三芳香性的判断电子数：4466

芳香性：无无有有电子数：8810芳香性：无无有第12页，共65页，2023年，2月20日，星期三

奥(azulene)又称蓝烃，是一个天蓝色的稳定化合物，具有平面结构，π电子数为10,符合4n+2(n=2)规则,它是一个非苯芳香烃典型例子。容易发生亲电取代反应（3位），几乎不发生加成反应,奥具有芳香性，有抗菌、镇痛作用。第13页，共65页，2023年，2月20日，星期三轮烯：Ⅰ[18]轮烯有芳香性；Ⅱ[10]轮烯因环内两个氢原子的相互排斥使整个分子不共平面，因而无芳香性；Ⅲ1,6桥代[10]轮烯亚甲基取代了Ⅱ中两个氢原子，消除了斥力，有芳香性；Ⅳ[12]轮烯双负离子有芳香性。第14页，共65页，2023年，2月20日，星期三思考题：

1、判断下列体系有无芳香性第一组：无无无有第15页，共65页，2023年，2月20日，星期三第二组无第16页，共65页，2023年，2月20日，星期三3.2苯的亲电取代反应卤代反应

硝化反应磺化反应

烷基化和酰基化反应第17页，共65页，2023年，2月20日，星期三亲电取代反应历程第18页，共65页，2023年，2月20日，星期三第19页，共65页，2023年，2月20日，星期三亲电取代能量曲线：

第20页，共65页，2023年，2月20日，星期三1）卤代反应(halogenation)+Br2FeBr3Br+HBr卤素的活性次序是：氟>氯>溴>碘卤代反应除少数活泼的苯环（如苯酚）外，都需要催化剂。第21页，共65页，2023年，2月20日，星期三催化剂的作用是什么？因为卤素本身活性不足以进攻苯环。催化剂能使卤素转变为更强的亲电试剂：第22页，共65页，2023年，2月20日，星期三卤代反应机理为什么不发生亲电加成反应？第23页，共65页，2023年，2月20日，星期三2）硝化反应(nitration)常用浓硝酸和浓硫酸的混合物（混酸）为硝化试剂。它们通过路易斯酸碱反应，产生亲电试剂，氮作为进攻原子：第24页，共65页，2023年，2月20日，星期三3）磺化反应(solfonation)磺化反应是可逆的。苯磺酸与稀酸一起加热又返回苯和硫酸第25页，共65页，2023年，2月20日，星期三磺化反应的亲电试剂为：SO3

第26页，共65页，2023年，2月20日，星期三磺化反应的应用：（1）反应可逆，所以，在有机合成中可借用其定位引入其他基团。例如:用甲苯制备邻氯甲苯（2）苯蟥酸是强酸，水溶性好，常将一些难溶于水的含苯环的药物引入-SO3H，达到使用目的。第27页，共65页，2023年，2月20日，星期三4）Fridel-Crafts（傅-克）反应+R-ClAllCl3R苯环上有强吸电子基团（如-NO2,-SO3H,-CN,-COR等）时，反应不能发生。A、烷基化第28页，共65页，2023年，2月20日，星期三反应机理也是亲电取代反应。首先在催化剂作用下产生烷基正碳离子，然后进攻苯环生成烷基苯：第29页，共65页，2023年，2月20日，星期三F-C烷基化的应用：合成烷基苯注意：常用三个碳以下的伯卤代烷作烷基化试剂。第30页，共65页，2023年，2月20日，星期三B、酰基化酰卤或酸酐在路易斯酸催化下先生成酰基正碳离子，然后由它们作为亲电试剂进攻苯环，产生芳酮。常用的酰化剂：酰卤和酸酐第31页，共65页，2023年，2月20日，星期三注意：芳环上有钝化基团（如硝基苯）时，不能发生傅-克反应，所以，硝基苯常作为此反应的溶剂。第32页，共65页，2023年，2月20日，星期三2、苯环取代的定位效应当苯环上已有一个取代基，再进行亲电取代反应时，第二取代基的取代位置由苯环上原取代基所决定，而与第二取代基的性质无关，这种效应称为定位效应。苯环上原有的取代基称为定位基。第33页，共65页，2023年，2月20日，星期三1）定位规律第34页，共65页，2023年，2月20日，星期三甲苯和硝基苯的硝化甲基致活，特别邻对位第35页，共65页，2023年，2月20日，星期三硝基致钝，特别邻对位第36页，共65页，2023年，2月20日，星期三-NH2、

-NR2,-OH, 强烈活化-OR,－NHCOR,-OCOR,中等活化-CH3(-R),-Ar,弱活化-X(Cl,Br,I)弱钝化

邻、对位定位基

第37页，共65页，2023年，2月20日，星期三邻、对位定位基的特点：①与苯直接相连的原子不含有双键和叁键，大多有孤电子对。②邻、对位取代基都能使苯环活化（卤素除外）使取代反应易进行。第38页，共65页，2023年，2月20日，星期三间位定位基强烈钝化

中等钝化

较弱钝化

第39页，共65页，2023年，2月20日，星期三间位定位基的特点：①与苯环相连的原子带有正电荷、或含有双键、叁键。②这些基团能使苯环钝化、亲电取代比苯难。第40页，共65页，2023年，2月20日，星期三练习题：1、比较

和

的定位效应第41页，共65页，2023年，2月20日，星期三2、比较下列化合物亲电取代反应活性环上亲电取代活性：4>3>2>5>1第42页，共65页，2023年，2月20日，星期三2）定位效应的解释和应用共振论的解释第43页，共65页，2023年，2月20日，星期三芳环上取代基对于E+进入芳环位置的影响。第一类定位基－邻对位定位基第二类定位基－间位定位基共振式越多，正电荷分散程度越大，芳正离子越稳定。第44页，共65页，2023年，2月20日，星期三甲苯的硝化第45页，共65页，2023年，2月20日，星期三苯酚的硝化第46页，共65页，2023年，2月20日，星期三硝基苯的硝化第47页，共65页，2023年，2月20日，星期三若Z为邻、对位定位基，中间体a、c比b稳定；若Z为间位定位基，中间体b比a、c稳定。第48页，共65页，2023年，2月20日，星期三卤苯的亲电取代

卤原子的电负性比-NH2、-OH大，强烈的-I效应使其取代反应比苯难，但取代在邻、对位比在间位要相对容易一些。因取代在邻、对位的中间体都有一个特别稳定的共振式。第49页，共65页，2023年，2月20日，星期三电子效应解释例1：甲苯活化苯环，尤其邻、对位

第50页，共65页，2023年，2月20日，星期三甲苯环碳上电子云分布甲基使苯环上的邻位和对位电子云密度增加。第51页，共65页，2023年，2月20日，星期三例2：苯酚活化苯环，尤其邻、对位

第52页，共65页，2023年，2月20日，星期三例3：硝基苯钝化苯环，尤其邻、对位第53页，共65页，2023年，2月20日，星期三硝基苯的电子云密度分布苯环上的电子云密度普遍降低，其中间位降低的程度小一些，取代反应主要发生在电子云密度相对较高的间位。第54页，共65页，2023年，2月20日，星期三（3）、二取代苯亲电取代反应的定位规律苯的多元取代基的定位效应,从实验数据归纳起来有以下规律:（1）活化基团的作用超过钝化基团;（2）取代基的作用具有加和性;（3）强活化基团的作用超过弱活化基团；（4）第三取代基一般不进入1,3-取代苯的2位；（5）若两个基团的定位能力接近时，则得到混合物。第55页，共65页，2023年，2月20日，星期三例如：第56页，共65页，2023年，2月20日，星期三实例：第57页，共65页，2023年，2月20日，星期三第三取代基一般不进入1,3取代的2位两个取代基的影响接近时，往往得到混合产物。第58页，共65页，2023年，2月20日，星期三练习：

判断第三个基团进入的位置第59页，共65页，2023年，2月20日，星期三完成下列反应式第60页，共65页，2023年，2月20日，星期三（4）、定位规律的应用先硝化后溴代例1：由苯合成间硝基溴苯第61页，共65页，2023年，2月20日，星期三思考：若合成邻或对硝基溴苯呢？应先溴化后硝化第62页