氧化还原反应电化学

第一节氧化(yǎnghuà)复原反响一氧化(yǎnghuà)与复原CuSO4+ZnZnSO4+Cu可分为(fēnwéi):Cu2++2e-CuZn-2e-Zn2+氧化态Ⅰ+复原态Ⅱ复原态Ⅰ+氧化态Ⅱ1复原半反响氧化半反响ΔrGmykJ·mol-1第一页，共65页。1其中:高氧化(yǎnghuà)值者Cu2+、Zn2+称氧化(yǎnghuà)态;低氧化(yǎnghuà)值者Cu、Zn称复原态。二氧化数(值〕规定：某元素的一个(yīɡè)原子的荷电数，可由假设把每个键的电子指定给电负性较大的原子而求得。2概念：化合物中某元素(yuánsù)的形式荷电数。第二页，共65页。2①单质中，元素的氧化数为零；②单原子(yuánzǐ)离子中，元素的氧化数=电荷数；③多原子(yuánzǐ)离子中，各元素的氧化数之和=电荷数；④中性分子中，各元素的氧化数之和为零；3计数(jìshù)规那么：第三页，共65页。3⑤化合物中，一般(yībān)：H—+1〔-1〕；O—-2〔-1，+1，+2〕；MⅠ—+1；MⅡ—+2。例如(lìrú)：COCO2CH4C2H5OH碳的氧化数+2+4-4-2又如：S2O32-S2O82-S4O62-Fe3O4硫和铁的氧化数+2+7+5/2+8/34第四页，共65页。4PI3NI3各元素(yuánsù)的氧化数+3-1-3+1因为电负性是2.5氧化(yǎnghuà)复原反响就是氧化(yǎnghuà)数发生变化的反响。如：Cl2+H2==2HCl5虽然(suīrán)没有电子的转移，仍然是氧化还原反响。再如：第五页，共65页。5一触即爆枯燥(kūzào)的NI3黑色粉末对接触或振动是很敏感的，用一根羽毛轻微的接触就可以引起爆炸，又引发另一个爆炸。反响产物之一是紫色的碘蒸气。6第六页，共65页。6第二节原电池和电极电势一原电池Cu2++Zn→Zn2++CuΔrHm1原电池结构(jiégòu)：根据检流计指针偏转方向(fāngxiàng)知电流方向(fāngxiàng)：Cu→Zn可知(kězhī),电势:Zn—低,Cu—高因而电极名:Zn—负,Cu—正7y=kJ·mol-1第七页，共65页。7e-2.电极(diànjí)反响和电池符号由电流方向知两极(liǎngjí)反响:负极(fùjí)反响：Zn-2e-Zn2+氧化半反响正极反响：Cu2++2e-Cu复原半反响电池反响:Cu2++ZnZn2++Cu盐桥的作用：沟通二溶液中的电荷保证反响继续进行8第八页，共65页。8电池(diànchí)符号规定：负在左，正在右；离子在中间，导体在外侧；固-液有界面〔|〕，液-液有盐桥〔‖〕如：〔-〕Zn∣Zn2+(b1)‖Cu2+(b2)∣Cu〔+〕〔-〕Pt∣Fe3+，Fe2+‖Cl-∣Cl2∣Pt〔+〕〔-〕Zn∣H2SO4∣Cu〔+〕9第九页，共65页。93几个(jǐɡè)概念(1)原电池是由两个半电池组成(zǔchénɡ)的；半电池中的反响就是半反响,即电极反响所以半电池又叫电极〔不是电极导体〕。复原(fùyuán)态10由图及符号可见：氧化态+ne-(2)半反响〔电极反响〕涉及同一元素的氧化态和复原态：第十页，共65页。10(3)这种共轭关系，称为氧化(yǎnghuà)复原电对，记为：“氧化(yǎnghuà)态/复原态〞如：Zn2+/Zn，H+/H2，Fe3+/Fe2+，O2/OH-，Hg2Cl2/Hg，MnO4-/Mn2+,等。任一自发的氧化复原反响(fǎnxiǎng)都可以组成一个原电池。如：Cu+FeCl3CuCl+FeCl2(-)Cu∣CuCl(S)∣Cl-‖Fe3+,Fe2+∣Pt(+)11第十一页，共65页。114四类(sìlèi)常见电极电极类型 电对 电极Me-Men+电极Zn2+/Zn Zn∣Zn2+A-An-电极Cl2/Cl- Cl-∣Cl2∣Pt氧化(yǎnghuà)复原电极Fe3+/Fe2+Fe3+,Fe2+∣PtMe-难溶盐电极AgCl/AgAg∣AgCl∣Cl-12第十二页，共65页。12二电极电势1能斯特理论(lǐlùn)金属(jīnshǔ)置于其盐溶液时：M-ne-→Mn+同时(tóngshí)：Mn++ne-→M当溶解和沉积二过程平衡时，金属带负电荷，溶液带正电荷.两种电荷集中在固-液界面附近.形成了双电层。13第十三页，共65页。132电极电势双电层的电势差即该电极的平衡(pínghéng)电势,称为电极电势,记为:E(氧化态/复原态)如:E(Zn2+/Zn)，E(Cu2+/Cu),E(O2/OH-)E(MnO4-/Mn2+),E(Cl2/Cl-)等。*金属越活泼(huópo)(易失电子),E值越低(负)；*金属越不活泼(huópo)(易得电子),E值越高(正)如:E(Zn2+/ZnVE(Cu2+/CuV14第十四页，共65页。143电极电势的测定(cèdìng)标准(biāozhǔn)氢电极的标准(biāozhǔn)电极电势：E※标准(biāozhǔn)条件：b(H+mol·kg-1p(H2kPa测定:以标准氢电极为参比电极,待测电极与之组成原电池,测其电动势。15y(H+/H2V第十五页，共65页。15如：Zn-H2在标准(biāozhǔn)条件下组成电池，Zn为负极，如前图。测得电动势:E

(Zn2+/ZnV③使用标准氢电极不方便，常用(chánɡyònɡ)甘汞电极：Pt∣Hg∣Hg2Cl2∣Cl-当b〔KCl〕为饱和(bǎohé)时，E16

V。yE-

-E+

=以Eyyy即可求得待测电极的标准电极电势EyEyVy第十六页，共65页。164标准(biāozhǔn)电极电势表利用上述(shàngshù)方法,可以测得各个电对的标准电极电势,构成标准电极电势表。电对 电极反应电极电势(V)

17

K+/K K++e-K -2.931 Zn2+/ZnZn2++2e-

Zn

H+/H

2H++2e-H2Cu2+/CuCu2++2e-Cu

F2/F

F2+2e-2F-

第十七页，共65页。17此表的特点：电极电势值由上→下增大(zēnɡdà)电对的复原态——复原性递减；电对的氧化态——氧化性增强.5标准(biāozhǔn)电极电势的意义:电对的电极电势代数值越大，其氧化(yǎnghuà)态越易得电子，氧化(yǎnghuà)性越强；电对的电极电势代数值越小，其复原态越易失电子，复原性越强。18y(1)

E的意义第十八页，共65页。18如:(Cl2/Cl-V,(Br2/Br-V，(I2/I-V。可知：Cl2氧化(yǎnghuà)性较强，而I-复原性较强。值与电极反响(fǎnxiǎng)方向(正、逆)无关。Zn-2e-Zn2+与Zn2++2e-Zn

值与半反响(fǎnxiǎng)写法无关。即：2OH-与O2+2H2O+4e-4OH-同19值相同(3)(2)

O2+H2O+2e-第十九页，共65页。196影响(yǐngxiǎng)电极电势的因素⑴浓度(nóngdù)的影响—Nernst方程式对于(duìyú)电极反响：氧化态+ze-复原态有：25℃时:例如:

O2+2H2O+4e-4OH-其能斯特方程式：20yyyyyyyyy第二十页，共65页。20在能斯特方程式中：①z为半反响中的电子(diànzǐ)的计量数；21②b{氧}或b{还}皆以半反响中各物质(wùzhì)的计量数为指数；③b(或p)为两侧各物质(wùzhì)浓度(分压)之积；

④纯液体、纯固体不表示在式中。第二十一页，共65页。21如，对于(duìyú)：MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O⑵温度(wēndù)、酸度的影响表达于式中T≠25℃T22有H+、OH-参加(cānjiā)的反响，b(H+)对E值影响很大，由上例可以看出。yy第二十二页，共65页。227电动势与ΔG的关系(guānxì)ΔrGm=Wmax′而Wmax′=-QE

=-zFE据此，可用电动势判断反响(fǎnxiǎng)方向：E<0ΔG>0反响正向(zhènɡxiànɡ)非自发；E=0ΔG=0反响处于平衡状态；E>0ΔG<0反响正向(zhènɡxiànɡ)自发。可见，电化学方法实质是热力学方法。23或∴ΔrGm=-zFEΔrGmy=

-zFEy第二十三页，共65页。23例如：b(Pb2+mol.kg-1，b(Sn2+)mol.kg-1问下述反响(fǎnxiǎng)进行的方向:Pb2++Sn==Sn2++Pb解:按能斯特方程式,有:根据题意(tíyì),Sn2+│Sn为负极,Pb2+│Pb为正极24E(Pb2+/Pb)VVVy=E(Pb2+/Pb)+而E(Sn2+/Sn)=E(Sn2+/Sn)=-0.1375V。y第二十四页，共65页。24所以(suǒyǐ)电动势E=E(Pb2+/Pb)-E(Sn2+/Sn)V<0三电极电势的应用代数值(shùzí)大的电对中，氧化态易得电子,是较强的氧化剂；25答:题给反响向逆向(nìxiànɡ)(←)进行。yE对中,复原态易失电子,是较强的复原剂。代数值小的电yE第二十五页，共65页。251在原电池中的应用(yìngyòng)：⑴判断(pànduàn)正负极正极：发生复原(+e-)反响，∴是E大的电对；负极：发生氧化(-e-)反响，∴是E小的电对。例题：用以下二电极组成(zǔchénɡ)原电池：(1)Zn∣Zn2+〔mol.kg-1)(2)Zn∣Zn2+mol.kg-1)判断正、负极，计算电动势。26第二十六页，共65页。26解：按能斯特方程式：E2(Zn2+/Zn)=V可见:(1)为正极(zhèngjí),(2)为负极,其电动势为:E=E+-E-=E1-E2V这种电池称为浓差电池，电动势太小。27E1(Zn2+/Zn)=E=-0.7618Vyy第二十七页，共65页。27E大的电对对应的复原半反响--正极反响E小的电对对应的氧化半反响--负极(fùjí)反响⑶计算电动势E=E+-E-2在氧化复原(fùyuán)反响中的应用⑴氧化剂与复原剂的相对强弱；⑵氧化复原反响进行的方向；⑶氧化复原反响进行的次序(cìxù)；⑷氧化复原反响进行的程度。28⑵写电池反响和电极反响:第二十八页，共65页。28:解：氧化能力(nénglì)顺序：Br2—Fe3+—I2复原能力(nénglì)顺序：I-—Fe2+—Br-假设有一种(yīzhǒnɡ)氧化剂，如KMnO4，反响顺序：I--Fe2+-Br-假设有一种(yīzhǒnɡ)复原剂，如Zn，反响顺序：Br2-Fe3+-I229例一电对:I2/I-，Br2/Br-，Fe3+/Fe2+已知:E/Vy第二十九页，共65页。29

2MnO4-+16H++10Cl-→5Cl2+2Mn2++8H2O解:30当pH=7,其他(qítā)离子浓度皆为mol.kg-1时,下述反响能否自发进行:例二E-(Cl2/Cl-)=E=1.36Vyyy第三十页，共65页。3031*判断氧化复原反响(fǎnxiǎng)进行的程度平衡时，ΔG=0有-ΔrGmy=RTlnKy和zFEy=

RTlnKy∴K时yy电动势EV<0答:反响不能自发(zìfā)进行。第三十一页，共65页。3132例题(lìtí)：判断下述反响进行的程度：2H++2Fe2+H2+2Fe3+解:E

(H+/H2)=0V

E

(Fe3+/Fe2+)=0.771Vyy电动势E=-0.771Vy答：反响程度(chéngdù)极小。yK

=8.91×10-27ylgK=第三十二页，共65页。32第三节电解一电解池非自发氧化复原反响可借外加(wàijiā)电源实现，此时电能转化为化学能。电源:正极(zhèngjí)负极电解池:阳极(yángjí)阴极反应:氧化复原33第三十三页，共65页。33电解硝酸银

石墨为电极，电解硝酸银溶液，阳极产生(chǎnshēng)氧气，阴极产生(chǎnshēng)银。34第三十四页，共65页。34阳极：2Cl--2e-→Cl2(Cl-放电(fàngdiàn))阴极：Cu2++2e-→Cu(Cu2+放电(fàngdiàn))二电极反响(fǎnxiǎng)发生的条件对于电解(diànjiě)质水溶液的电解(diànjiě),电源提供多大电压才能使电解(diànjiě)过程发生?以Pt电极电解mol·kg-1NaOH溶液为例：35元素在电解池两极发生氧化复原反响的过程称放电,如:碳电极电解融熔CuCl2第三十五页，共65页。3536第三十六页，共65页。36在阳极:4OH--4e-→2H2O+O2算得：E阳V形成(xíngchéng)氧(气)电极(+)；在阴极(yīnjí)：2H++2e-→H2算得：E阴V形成氢(气)电极(-)。由电解产物形成(xíngchéng)H2-O2原电池，H2为负极、O2为正极。电动势EV。37第三十七页，共65页。37因电流方向与电源(diànyuán)恰好相反，此电池的电动势称反电动势E反。在阳极：只有E+(原)≤E+(源)阳极才能向电源提供(tígōng)电子；在阴极：只有E-(原)≥E-(源),阴极才从电源(diànyuán)得到电子；38第三十八页，共65页。38

E反=E+(原)-E-(原)

=V≦E+(源)-E-(源)=E源这表示：电源(diànyuán)提供的电动势≥V电解即可发生，此值V)称理论分解电压E(理)。39事实上，上述电解至少需V。此值V)为实际(shíjì)分解电压E(实)。此例中，电解进行(jìnxíng)的条件是：第三十九页，共65页。39三超电压(diànyā)和超电势二者之差叫超电压：E(超)=E(实)-E(理)超电压是由超电势构成(gòuchéng)的：(不要求〕E(超)=η阳+η阴超电势η是由于电极极化(jíhuà)(包括内电阻、浓差极化(jíhuà)、电化学极化(jíhuà)等)产生的。40η取正值。第四十页，共65页。40即E(析,阳)=(E阳+η);阴极(yīnjí)电势降低，即E(析,阴)=(E阴-η)。四

电解的产物何种物质在电解池的两极放电得到(dédào)电解产物?一般是:41影响超电势的因素(yīnsù)有：电解产物、电极材料、外表状态、电流密度等。超电势使阳极电势升高，第四十一页，共65页。41在阳极(yángjí):析出电势代数值小的复原态物质放电；在阴极:析出电势代数值大的氧化态物质放电。对于盐类水溶液的电解可归纳为:复原(fùyuán)态金属电极X-，S2-,OH-含氧酸根 电极反响M-ne-→Mn+2X--2e-→X24OH-+4e-→2H2O+O2在阳极(yángjí)：

在阴极：氧化态K+Ca2+Na+Mg2+Al3+Mn2+Zn2+…(H+)Cu2+Hg2+电极反响2H++2e-→H2 M2++2e-→M 42第四十二页，共65页。42第四节金属(jīnshǔ)的腐蚀与防护工程结构材料的三种破坏形式是:断裂、磨损、腐蚀。其中(qízhōng)腐蚀是：金属材料在介质中发生化学或电化学反响而引起材料性能的退化与破坏。43按化学反响的类型(lèixíng)，腐蚀可分为：化学腐蚀、电化学腐蚀。第四十三页，共65页。43腐蚀的后果不止于此44第四十四页，共65页。44一化学腐蚀化学腐蚀(fǔshí)发生在高温、枯燥、无水环境下。如钢铁的氧化脱碳，输油管道内的腐蚀(fǔshí)等。45金属与介质中氧化性成分直接发生氧化复原反响(fǎnxiǎng)而引起的腐蚀。第四十五页，共65页。45二电化学腐蚀金属在介质中由于(yóuyú)形成局部电池而引起的腐蚀。在腐蚀电池中，阳极反响(fǎnxiǎng)：M-ne-→Mn+阴极反响(fǎnxiǎng)有两类：*O2+2H2O+4e-→4OH-〔吸氧腐蚀〕*2H++2e-→H2〔析氢腐蚀〕46第四十六页，共65页。46通常(tōngcháng)的大气腐蚀主要是吸氧腐蚀，包括差异充气腐蚀(浓差电池)。电化学在工程上又分为(fēnwéi)全面腐蚀和局部腐蚀。三防腐方法1金属(jīnshǔ)的选择：按纯度、按介质等。2保护层法：使金属与腐蚀介质隔离。47第四十七页，共65页。47—电镀(Cr、Ni、Ag〕、热镀〔Zn、Sn、Al〕、包镀〔Al、Ni〕⑵非金属保护层—发蓝(fālán)、磷化、涂装、搪瓷、塑料喷涂…3钝化法：⑴改变金属组成〔整体、外表〕；⑵阳极氧化〔Al〕。48⑴金属(jīnshǔ)保护层第四十八页，共65页。48使被保护金属成为阴极⑴阴极保护法：①牺牲(xīshēng)阳极法49用活泼的金属〔如Zn、Al〕与被保护金属连接，被保护金属成为(chéngwéi)阴极;4电化学保护法第四十九页，共65页。49把被保护金属(jīnshǔ)与直流电源负极连接，被保护金属(jīnshǔ)成为阴极。把被保护金属与电源(diànyuán)正极相联，使其在阳极被氧化成氧化物保护膜。50②外加(wàijiā)电流法(2)阳极保护法：第五十页，共65页。50

缓蚀剂:51气相缓蚀剂；枯燥空气(kōngqì)，真空…有机缓蚀剂(如乌洛托品),酸性介质(jièzhì)中使用；无机缓蚀剂(如K2Cr2O7),碱性介质(jièzhì)中使用；5改善介质法：第五十一页，共65页。51第五节金属材料的化学(huàxué)和电化学(huàxué)加工1.电镀(diàndù)：原理：阳极溶解。过程:外表处理〔去污(qùwū)除油〕电镀液选择；镀后处理〔封闭着色〕52第五十二页，共65页。52原理：同电镀。特点：镀层厚〔mm〕。镀件是模具(mújù)，应能剥离。用于空心、薄壁零件。3.化学镀用复原剂使金属沉积(chénjī)在镀件上M2+→M特点：不用电；适用于非金属；对表面形状无要求。可为非金属电镀打底。532.电铸(diànzhù)：第五十三页，共65页。53除油：用有机溶剂、碱液去除污垢；粗化：用酸或氧化剂，增加外表积；敏化：使复原(fùyuán)剂(Sn2+)吸附于镀件外表活化：Ag+、Pd2+、Au3+被复原(fùyuán)，成晶核镀覆：电镀液(Cu2+)被复原(fùyuán)，沉于镀件54过程(guòchéng)：第五十四页，共65页。54特点：膜薄〔μm〕；防腐效果(xiàoguǒ)好。反响：FeNaNO2+NaOHNa2FeO2FeNaNO3+NaOHNa2Fe2O4—Fe3O4条件：135-150℃554发蓝(fālán)〔发黑〕第五十五页，共65页。55抗蚀，绝缘(juéyuán)好。脆，不耐酸碱。反响(fǎnxiǎng)：FeH3PO4，Zn(NO3)2Fe3(PO4)2.xH2OM3(PO4)2.xH2O其中M是Mn2+、Zn2+、Cr3+条件：50-70℃56特点(tèdiǎn)：膜厚〔5-15μm〕；与基体结合牢；5.磷化第五十六页，共65页。56特点(tèdiǎn)：膜厚〔3-5μm〕，反响：阳极(yángjí)：3Al+6OH--6e-→Al2O3+H2O阴极：2H++2e-→H257把金属在电解池的阳极(yángjí)氧化成氧化物。膜与金属结合牢，氧化物吸附性强，可封闭、着色。6.阳极氧化第五十七页，共65页。57原理：距离不同，电流密度不同溶解速率不同方法：间隙小，两极自动(zìdòng)推进；电解液高速流动。特点：用于特硬、脆、韧材料。587.电解(diànjiě)加工利用阳极(yángjí)溶解，进行金属加工第五十八页，共65页。58Zn2+(0.5mol·kg-1)+CuZn+Cu2+(0.2mol·kg-1)59例题：已知：E

(Zn2+/Zn)=0.76V;

E

(Cu2+/Cu)=0.34V;

KS(CuS)=1.27×10-36;

Ka1(H2S)=9.1×10-8;

Ka2(H2S)=1.1