离子聚合和配位聚合

离子聚合和配位聚合第1页，共76页，2023年，2月20日，星期二均裂A‥A2A··异裂A‥BA++B-·自由基聚合阴离子聚合阳离子聚合异裂A‥BA-+B+第2页，共76页，2023年，2月20日，星期二离子聚合对单体有较高的选择性聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟

①聚合条件苛刻，微量杂质有极大影响，聚合重现性差；②聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难；③反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂。离子聚合的特点：第3页，共76页，2023年，2月20日，星期二离子聚合的应用：

理论上，有较强的控制大分子链结构的能力，通过离子聚合可获得“活性聚合物”，可有目的的分子设计，合成具有预想结构和性能的聚合物；工业生产中，利用离子聚合生产了许多性能优良的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、聚甲醛、SBS塑性橡胶等。第4页，共76页，2023年，2月20日，星期二4.1

阳离子聚合式中为反离子，又称抗衡离子

（通常为引发剂碎片，带反电荷）。为阳离子活性中心（碳阳离子，氧鎓离子），难以孤立存在，往往与反离子形成离子对。反应通式：第5页，共76页，2023年，2月20日，星期二阳离子聚合单体必须是有利形成阳离子的亲核性烯类单体，包括以下三大类：（1）带给电子取代基的烯烃

如：异丁烯乙烯基醚4.1

阳离子聚合4.1.1阳离子聚合单体给电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻碳阳离子形成后，给电子基团的存在，使碳阳离子上的电子云分散，稳定性增加第6页，共76页，2023年，2月20日，星期二4.1

阳离子聚合

（2）共轭烯烃如：

电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合。但聚合活性远不如异丁烯、乙烯基醚，工业很少进行这类单体的阳离子聚合。第7页，共76页，2023年，2月20日，星期二（3）部分环氧化合物及环硫化合物，如：

四氢呋喃三氧六环环氧乙烷环氧丙烷

4.1

阳离子聚合（4）羰基化合物，如：甲醛

第8页，共76页，2023年，2月20日，星期二4.1

阳离子聚合4.1.2阳离子聚合引发剂阳离子聚合引发剂都是亲电试剂，主要包括以下几类：1.质子酸：其引发阳离子为离解产生的质子H+，如：H2SO4，H3PO4，HClO4，

CF3COOH（三氟乙酸）,CCl3COOH（三氯乙酸）等

质子酸先电离产生H＋，然后与单体加成形成引发活性中心活性单体离子对。第9页，共76页，2023年，2月20日，星期二2.Lewis酸

Lewis酸引发阳离子聚合时，可在高收率下获得较高分子量的聚合物，因此从工业上看，是阳离子聚合的主要引发剂。最常用的包括AlCl3、BF3、SnCl4、SnCl5、ZnCl2和TiCl4等金属卤化物。

Lewis酸单独使用时活性不高，需添加少量共引发剂（如水），两者形成络合物离子对，才能引发阳离子聚合。

4.1

阳离子聚合反应

析出质子的物质：H2O，ROH，HX，RCOOH析出碳阳离子的物质：RX，RCOX，(RCO)2O共引发剂：质子或碳阳离子的供给体。第10页，共76页，2023年，2月20日，星期二4.1

阳离子聚合

必须注意，引发剂和共引发剂有一最佳比，此时聚合速率最快，分子量最大。最佳比还与溶剂性质有关。共引发剂过量可能生成氧鎓离子，其活性低于络合的质子酸，使聚合速率降低。例如BF3-H2O引发体系无水BF3不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕量水，聚合反应立即发生：第11页，共76页，2023年，2月20日，星期二

其它阳离子引发剂有碘、高氯酸盐、六氯化铅盐等。如碘分子歧化成离子对，再引发聚合,形成的碘阳离子可引发活性较大的单体，如对甲氧基苯乙烯、烷基乙烯基醚等。4.1

阳离子聚合3.其他引发剂高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发。第12页，共76页，2023年，2月20日，星期二

阳离子聚合也能通过高能辐射引发，形成自由基阳离子，自由基进一步偶合，形成双阳离子活性中心：

4.1

阳离子聚合辐射引发阳离子聚合的特点是无反离子存在。4.高能辐照引发剂第13页，共76页，2023年，2月20日，星期二1.链引发

先由引发剂生成H或碳阳离子，再与单体加成生成单体碳正阳离子。以引发剂Lewis酸（C）和共引发剂（RH）为例。4.1

阳离子聚合4.1.3阳离子聚合的特征

特点：引发活化能低，8.4~21kJ/mol，故引发速率很快（与自由基慢引发Ed=105~150kJ/mol截然不同)。第14页，共76页，2023年，2月20日，星期二2.链增长

引发反应中生成的碳阳离子活性中心和反离子形成离子对，单体不断插入到碳阳离子和反离子中间进行链增长。离子与分子间反应，活化能低，速率快，几乎与引发同时完成。增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速率和分子量有一定影响。单体按头尾结构插入聚合，对链节构型有一定的控制能力。特点：4.1

阳离子聚合第15页，共76页，2023年，2月20日，星期二增长过程可能伴有分子内重排反应。

如3-甲基-1-丁烯聚合产物有两种结构:这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为异构化聚合。4.1

阳离子聚合第16页，共76页，2023年，2月20日，星期二3.链终止

阳离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终止，只能发生链转移终止或单基终止。这一点与自由基聚合显著不同。4.1

阳离子聚合第17页，共76页，2023年，2月20日，星期二4.1

阳离子聚合例如：（1）自发终止

增长链重排导致原来的活性链终止，再生出引发剂－共引发剂络合物，继续引发单体，动力学链不终止。但自发终止比向单体容溶剂转移终止要慢得多。反应通式:第18页，共76页，2023年，2月20日，星期二4.1

阳离子聚合（2）与反离子加成发生终止反应

当反离子亲核性较大时，与碳阳离子结合成共价键，导致链终止。另外还有一种情况，活性中心与反离子一部分结合终止。例如三氟乙酸引发苯乙烯聚合，活性中心与反离子结合终止。第19页，共76页，2023年，2月20日，星期二链终止剂XA主要有：水、醇、酸、酐、酯、醚、胺（3）加入链终止剂（XA）终止

是阳离子聚合的主要终止方式4.1

阳离子聚合例如：第20页，共76页，2023年，2月20日，星期二4.1

阳离子聚合

4.链转移阳离子聚合的活性种很活泼，容易向单体或溶剂链转移，形成带不饱和端基的大分子，同时再生出仍有引发能力的离子对。第21页，共76页，2023年，2月20日，星期二向单体转移是主要的链终止方式之一向单体转移常数CM，约为10－2～10－4，比自由基聚合(10－4～10－5)大，易发生转移反应，而且聚合温度越高，越易发生链转移是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因。反应通式为特点：4.1

阳离子聚合

阳离子聚合机理的特点：

快引发，快增长，易转移，难终止第22页，共76页，2023年，2月20日，星期二

阳离子聚合反应机理复杂，动力学方程建立较难。引发反应复杂：微量共引发剂和杂质的对聚合速率影响很大。聚合速率快：引发和增长几乎同步瞬时完成，实验数据重现性差。很难建立“稳态”假定：但在特定的反应条件下，仍可采用“稳态”假定。4.1

阳离子聚合4.1.4阳离子聚合动力学

对特定的反应条件：终止反应是向反离子转移，并选用低活性引发剂，且稳态假定成立，动力学方程可参照自由基聚合来推导。（略）第23页，共76页，2023年，2月20日，星期二1.反应介质（溶剂）在不同溶剂中,活性中心离子和反离子有不同的结合形式共价键离子紧对被溶剂隔开的离子松对自由离子

平衡离子对

4.1

阳离子聚合

自由离子的增长速率常数比离子对大1～6个数量级，对总聚合速率的贡献比离子对大得多。大多数聚合活性种处于平衡离子对和自由离子状态。4.1.5影响阳离子聚合的因素第24页，共76页，2023年，2月20日，星期二如何选择溶剂当溶剂极性和溶剂化能力大时，自由离子和离子松对比例增加，使聚合速率与聚合度增大。因此高极性溶剂有利于链增长，聚合速率快；但溶剂还要求不与中心阳离子反应（如极性含氧化合物四氢呋喃等），在低温下能溶解聚合物，保持流动性，故常选取低极性溶剂如卤代烃等。4.1

阳离子聚合溶剂的极性常用介电常数表示。，表观kp

第25页，共76页，2023年，2月20日，星期二2.反离子

反离子的亲核性

亲核性强，易与碳阳离子结合，使链终止

反离子的体积

体积大，离子对疏松，聚合速率大

4.1

阳离子聚合第26页，共76页，2023年，2月20日，星期二3.温度的影响(1)对聚合速率的影响综合速率常数4.1

阳离子聚合Ei+Ep－Et＝-41.8～-21kJ/mol

活化能为负值，因此聚合速率随温度降低而加快，但是绝对值较小，故温度对聚合速率的影响比自己有聚合小。第27页，共76页，2023年，2月20日，星期二(2)对聚合度的影响Et或Etr,M一般总大于Ep，综合活化能为负值，为－29~－12.5kJ/mol。或4.1

阳离子聚合第28页，共76页，2023年，2月20日，星期二

阳离子聚合实际应用的例子很少，这一方面是因为适合于阳离子聚合单体种类少，另一方面其聚合条件苛刻，如需在低温、高纯有机溶剂中进行，这限制了它在工业上的应用。聚异丁烯和丁基橡胶是工业上用阳离子聚合的典型产品。

4.1

阳离子聚合4.1.6阳离子聚合实例第29页，共76页，2023年，2月20日，星期二第30页，共76页，2023年，2月20日，星期二4.2

阴离子聚合阴离子聚合反应的通式可表示如下：

为引发剂的活性中心，一般由亲核试剂提供

为反离子，一般为金属离子。

阴离子聚合应用比阳离子多，应用广泛。由于具有活性无终止的特点，可以制备嵌段共聚物。第31页，共76页，2023年，2月20日，星期二（1）带有π—π共轭体系取代基的乙烯基单体4.2

阴离子聚合苯乙烯甲基苯乙烯丁二烯4.2.1阴离子聚合单体

具有共轭取代基、强的和较强的吸电子取代基的烯类单体和某些环状化合物都可以进行阴离子聚合。第32页，共76页，2023年，2月20日，星期二4.2

阴离子聚合（2）带吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行

X=NO2、CN、COOR吸电子集团降低电子云密度，利于阴离子进攻分散负电性，稳定活性中心丙烯腈甲基丙烯酸甲酯硝基乙烯第33页，共76页，2023年，2月20日，星期二（3）部分含氧、氮、硫等杂原子的杂环化合物，如：4.2

阴离子聚合反应环硫乙烷（4）羰基化合物，如：甲醛第34页，共76页，2023年，2月20日，星期二碱金属（1）电子直接转移引发:主要有Li、Na和K等4.2

阴离子聚合4.2.2阴离子聚合引发剂阴离子聚合引发剂：电子给体，即亲核试剂。碱金属将最外层只有一个电子，容易转移给单体，生成自由基-阴离子，自由基阴离子末端很快偶合终止，生成双阴离子，两端阴离子同时引发单体聚合。如丁钠橡胶的生产：金属钠引发丁二烯本体聚合。但碱金属不溶于溶剂，属于非均相体系，利用率低。单体自由基－阴离子双阴离子活性中心第35页，共76页，2023年，2月20日，星期二4.2

阴离子聚合(2)碱金属络合物—电子间接转移引发碱金属将电子转移给中间体，形成自由基－阴离子，再将活性转移给单体。

钠-萘络合物溶于四氢呋喃引发苯乙烯聚合

实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。（绿色）（红色）（红色）第36页，共76页，2023年，2月20日，星期二

（1）碱金属氨基化合物

是研究得最早的一类引发剂，主要有NaNH2－液氨、KNH2－液氨体系。4.2

阴离子聚合2.有机金属化合物K与液氨反应生成KNH2,由NH2-阴离子活性种引发单体第37页，共76页，2023年，2月20日，星期二4.2

阴离子聚合（2）金属烷基化合物主要有正丁基锂C4H9Li（n-LiBu）、1,1,4,4-四苯基丁基二锂、格氏试剂（RMgX)等。金属烷基化合物和碱金属的碱性最强,聚合活性最大,可以引发各种能进行阴离子聚合的烯类单体。第38页，共76页，2023年，2月20日，星期二3.其它亲核试剂中性亲核试剂，如R3P（有机磷）、R3N（有机氮）、ROH、H2O等，都有未共用的电子对，在引发和增长过程中生成电荷分离的两性离子。只能引发非常活泼的单体电荷分离的两性离子4.2

阴离子聚合第39页，共76页，2023年，2月20日，星期二阴离子聚合也是以连锁聚合机理进行的。4.2

阴离子聚合4.2.3阴离子聚合的特征1、链引发形成活性单体的反应C4H9Li+CH2=CHC4H9CH2CHLi

丁基锂引发苯乙烯聚合钠引发苯乙烯形成双阴离子聚合第40页，共76页，2023年，2月20日，星期二

⑴单阴离子活性中心的链增长反应C4H9-CH2-CHLi+nCH2=CH

C4H9（CH2-CH）nCH2-CHLi单体插入到离子对中间向一端增长。

⑵双阴离子活性中心的链增长反应NaCHCH2CH2-CHNa+2nCH2=CH

NaCHCH2[CH-CH2]n[CH2-CH]nCH2-CHNa

单体插入到离子对中间向两端增长。

4.2

阴离子聚合⒉链增长反应

第41页，共76页，2023年，2月20日，星期二4.2

阴离子聚合3、链终止反应

阴离子聚合的一个重要特点是在适当条件下（体系非常纯净，无外加杂质），可以不发生链终止或链转移反应，活性中心直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性，因此称作活性聚合。加入水、醇、酸、胺等质子给体或聚合物可发生链终止反应。第42页，共76页，2023年，2月20日，星期二阴离子聚合是活性聚合。实验证据

萘钠在THF中引发苯乙烯聚合，碳阴离子增长链为红色，直到单体100％转化，红色仍不消失；重新加入单体，仍可继续链增长（放热），红色消退非常缓慢，可以持续几天～几周。4.2

阴离子聚合4.2.4活性聚合第43页，共76页，2023年，2月20日，星期二形成活性聚合的原因：活性链末端都是阴离子，聚合无双基终止反离子为金属离子，不能加成终止链转移反应需脱除H－需要较高的能量，而阴离子聚合往往是在低温(0℃以下)进行，阴离子活性链也不容易发生转移反应。4.2

阴离子聚合活性阴离子聚合的机理特征：快引发、慢增长、无终止、无链转移第44页，共76页，2023年，2月20日，星期二4.2

阴离子聚合1.合成均一分子量的聚合物阴离子活性聚合的特征是形成分子量分布非常窄，因此可以获得单分散性聚合物。这是目前合成均一特定分子量的唯一方法，为GPC提供标准样品。

2.制备嵌段共聚物

利用活性聚合，先制得一种单体的活性链，然后加入另一种单体，可得到希望链段长度的嵌段共聚物。阴离子聚合实例第45页，共76页，2023年，2月20日，星期二4.2

阴离子聚合嵌段共聚物实例第46页，共76页，2023年，2月20日，星期二SBS是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(StyreneButadienestyreneblockpolymer)，称为热塑性丁苯嵌段共聚物或热塑性丁苯橡胶，简称SBS。

常温下SBS中B段呈弹性体性质，S段则处于玻璃态，起物理交联作用，当温度升到PS玻璃化转变温度（约100℃）以上时，SBS具有流动性，可以塑模。在室温条件下它的性能与一般硫化橡胶并无差别，但却可以方便地采用一般塑料的加工方法如熔融注射挤压成型进行生产。主要用于五金器具，制鞋，玩具，粘合剂，塑胶改性，防水卷材，沥青改性等各种工业领域。

4.2

阴离子聚合反应第47页，共76页，2023年，2月20日，星期二4.2

阴离子聚合3.制备带有特殊官能团的遥爪聚合物

遥爪聚合物：（telechelicpolymer）

指分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两个官能团遥遥位居于分子链的两端，就象两个爪子，故称为遥爪聚合物。

制备方法：聚合末期在活性链上加入如CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯等添加剂，使末端带羧基、羟基、异氰酸根等基团的聚合物，合成遥爪聚合物。

第48页，共76页，2023年，2月20日，星期二4.2

阴离子聚合4.通过偶联剂将聚合物链阴离子连接起来，可获得星型聚合物。

多个线性支链通过化学键连接到同一个核上，各支链的化学组成完全相同，分子量也无明显差异的一类聚合物

星形聚合物（starpolymer）第49页，共76页，2023年，2月20日，星期二[M—]：阴离子增长活性中心的总浓度。在聚合全过程中保持不变，且等于引发剂浓度。1）聚合速率：典型活性阴离子聚合特征（1）引发剂很快完全转变为活性中心。[C]=[M-](2)链增长同时开始，增长几率相等（3）无链转移和终止反应（4）解聚忽略4.2

阴离子聚合4.2.5阴离子聚合动力学第50页，共76页，2023年，2月20日，星期二2）聚合度数均聚合度应等于每活性链上的单体量，因为活性中心浓度不变，因此可用消耗掉的单体浓度与活性中心浓度之比。[C]：引发剂浓度；n：每一个大分子的引发剂分子数，双活性中心n=2，单活性中心n=1。当转化率为100%：4.2

阴离子聚合第51页，共76页，2023年，2月20日，星期二4.2

阴离子聚合3）分子量分布对于活性聚合物，其分子量分布指数为当很大时，分子量分布指数趋于1实例：由萘钠-THF引发得的聚苯乙烯，分子量分布指数为1.06～1.12，接近单分散性，这种聚苯乙烯可用作分子量及其分布测定的标样。第52页，共76页，2023年，2月20日，星期二

紧离子对有利于单体定向配位，形成立构规整聚合物，但聚合速率较低；

松离子对和自由离子聚合速率较高，却失去定向能力。单体-引发剂-溶剂配合得当，兼顾聚合活性和定向能力。4.2

阴离子聚合4.2.6影响阴离子聚合的因素活性中心种与反离子的结合形式：第53页，共76页，2023年，2月20日，星期二1）溶剂的影响溶剂对离子结合状态的作用主要取决于溶剂的极性与给电子能力。

溶剂极性一般用介电常数ε来衡量，ε愈大，溶剂极性越大，越有利于松离子对或自由离子的形成，故聚合速率常数大。

溶剂的给电子能力用电子给予指数来表示，电子给予指数越大，溶剂对反离子的溶剂化能力越强，离子对结合越疏松，聚合速率越快。4.2

阴离子聚合

阴离子聚合常采用的溶剂：烷烃、芳烃、醚类化合物，DMF（2,5-二甲基呋喃）、THF、液氨等。第54页，共76页，2023年，2月20日，星期二4.2

阴离子聚合第55页，共76页，2023年，2月20日，星期二2）反离子的影响－离子半径4.2

阴离子聚合

以极性大的四氢呋喃作溶剂：自由离子的增长速率常数很大，掩盖了反离子半径的影响；以极性很小的二氧六环作溶剂：自由离子少，离子对结合紧密，从锂到铯，原子半径递增，离子对愈来愈疏松，速率常数渐增。第56页，共76页，2023年，2月20日，星期二3）温度对增长速率的影响阴离子活性聚合的活化能很低，聚合速率随温度的升高略有增加，但变化不大；但温度会影响离子对的离解平衡，影响溶剂化能力，甚至影响副反应的发生。综上所述，阴离子聚合的影响因素很多又复杂，溶剂的极性、溶剂化能力、反离子性质均有影响，且又相互联系，可见阴离子聚合体系的复杂性。4.2

阴离子聚合第57页，共76页，2023年，2月20日，星期二

1953年，德国人Ziegler

采用TiCl4/Al(C2H5)3为催化剂，在低温(60～90℃)和低压(0.2～1.5MPa)条件下实现了乙烯的聚合。分子链中支链较少，结晶度较高，密度达0.94～0.96。称为低压聚乙烯或高密度聚乙烯。

而乙烯的自由基聚合需在150～300MPa压力、200℃下进行。

4.3

配位聚合4.3.1配位聚合的发展K.Ziegler(1898－1973)第58页，共76页，2023年，2月20日，星期二4.3

配位聚合1954年，意大利人Natta

采用TiCl3/Al(C2H5)3为催化剂，实现了丙烯的聚合，产物具有高度的等规度，熔点达175℃。若不采用催化剂，即使高温高压下丙烯聚合也只能得到液态低分子量聚合物。

TiCl4/Al(C2H5)3称为Ziegler引发剂，TiCl3/Al(C2H5)3称为Natta引发剂，合称为Ziegler—Natta引发剂。G.Natta(1903~1979)

1963年齐格勒、纳塔获得诺贝尔化学奖。第59页，共76页，2023年，2月20日，星期二

Goodrich-Gulf公司采用TiCl4-AlEt3引发体系使异戊二烯聚合，得到高顺式1,4-聚异戊二烯（顺式率达95%～97%）。

Firestone轮胎和橡胶公司采用Li或烷基锂引发丁二烯聚合，得到高顺式1,4-聚丁二烯（顺式率90%～94%）。4.3

配位聚合

Ziegler-Natta催化剂在发现后仅2-3年便实现了工业化，并由此把高分子工业带入了一个崭新的时代。第60页，共76页，2023年，2月20日，星期二

配位聚合是指采用金属有机化合物与过渡金属化合物的络合体系作为催化剂的聚合反应，即烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属催化剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属-碳键间进行链增长的过程。这类聚合又称为插入聚合。

4.3

配位聚合4.3.2配位聚合定义重要意义：可使乙烯、丙烯等低级烯烃聚合；产物具有高度立体规整性。第61页，共76页，2023年，2月20日，星期二第62页，共76页，2023年，2月20日，星期二

构型：指分子链中由化学键所固定的原子和原子团在空间的几何排列。

立体异构体：指聚合物化学结构组成相同，链结构也相同，但是原子或原子团在空间排列不同。立体异构几何异构：由双键或环状结构引起光学异构：由手性中心引起4.3

配位聚合4.3.3聚合物的立构规整性第63页，共76页，2023年，2月20日，星期二1.光学异构由于结构单元中含有不对称碳原子（或手性碳原子），互为镜影的两种异构体表现出不同的旋光性。成为光学异构体或对映体异构体。4.3

配位聚合第64页，共76页，2023年，2月20日，星期二Isotactic全同立构Atactic无规立构Syndiotactic间同立构高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。分子链结构规整，可结晶。两种旋光异构单元交替键接而成。分子链结构规整，可结晶。两种旋光异构单元无规键接而成。分子链结构不规整，不能结晶。

根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：第65页，共76页，2023年，2月20日，星期二2.几何异构

几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构上取代基的构型不同引起的，如异戊二烯的1,4-聚合产物有两种几何异构体。顺式构型反式构型聚异戊二烯4.3

配位聚合第66页，共76页，2023年，2月20日，星期二3.立构规整性聚合物的性能

聚合物的立构规整性首先影响聚合物的结晶能力。聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶;高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性。

如：无规PP，无定形聚合物，蜡状粘性体，用途不大；

全同PP和间同PP，高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维。

全同PP的Tm为175℃，可耐蒸汽消毒，密度0.90。4.3

配位聚合第67页，共76页，2023年，2月20日，星期二二烯烃聚合物

如丁二烯聚合物：

1,2聚合物都具有较高的熔点对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。全同Tm

＝128℃间同Tm

＝156℃1,4聚合物反式1,4聚合物易结晶，较硬的低弹性材料

Tg=－80℃,Tm=148℃顺式1,4聚合物

弹性优异的橡胶

Tg=－108℃,Tm=2℃

4.3

配位聚合第68页，共76页，2023年，2月20日，星期二4.立构规整度的测定

聚合物的立构规整性用立构规整度表征。

立构规整度是立构规整聚合物占总聚合物的分数，是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的重要指标。

全同聚丙烯的立构规整度(全同指数、等规度)常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占比例来表示。聚丙烯的全同指数＝沸腾正庚烷萃取剩余物重未萃取时的聚合物总重也可用IR、NMR测定。4.3

配位聚合第69页，共76页，2023年，2月20日，星期二Zigler-Natta催化剂指的是由IV~VIII族过渡金属化合物与I~III族金属元素的金属有机化合物所组成的一类催化剂。其通式可写为：MtIV-VIIIX+MtI-IIIR主催化剂共催化剂4.3

配位聚合4.3.4配位聚合催化剂第70页，共76页，2023年，2月20日，星期二周期表中Ⅳ～Ⅷ过渡金属化合物Ti

Zr

V

MoWCr的卤化物氧卤化物乙酰丙酮基环