电化学极化原电池电解池

电化学极化原电池电解池2023/5/1第1页，共31页，2023年，2月20日，星期一§7.10分解电压及极化作用电解池电极反应:阴极2H++2e-→H2(g)阳极2Cl--2e-→Cl2(g)总的电解反应

2H++2Cl-→H2(g)+Cl2(g)为什么存在分解电压？当H2(g)、Cl2(g)的压力等于大气压力时，气泡才能逸出2023/5/1第2页，共31页，2023年，2月20日，星期一§7.10分解电压及极化作用过程分析：在开始外加一定电压时，电极表面上产生了少量的氢气和氯气，其压力很小，被吸附在Pt电极上。因为氢气H2(g)和氧气Cl2(g)可发生氧化还原反应，当它们被吸附在惰性电极上时，就形成两个第一类电极－酸性氢电极和酸性氧电极，构成原电池Pt∣H2(g)∣HCl(0.1mol·dm–3)∣Cl2(g)∣Pt自发电池，氢电极为负极，氯电极为正极；电池的电动势正好和电解时外加电压相反，负极对负极、正极对正极，称为反电动势正极负极2023/5/1第3页，共31页，2023年，2月20日，星期一§7.10分解电压及极化作用原电池Pt∣H2(g)∣HCl(0.1mol·kg–1)∣Cl2(g)∣Pt这是一个自发电池，电池的氢电极为负极(阳极)氯电极为正极(阳极)；电池电极反应:

阴极H2(g)-2e-→2H+阳极Cl2(g)+2e-→2Cl-电池反应

H2(g)+Cl2(g)→2H++2Cl-2023/5/1第4页，共31页，2023年，2月20日，星期一§7.10分解电压及极化作用原电池Pt∣H2(g)∣HCl(0.1mol·kg–1)∣Cl2(g)∣Pt这是一个自发电池，电池的氢电极为负极(阳极)氯电极为正极(阳极)；外加电压小于分解电压时，形成的反电势与外加电压抵消；同时电解产物H2(g)和Cl2(g)会扩散而损失，因而在电极上仍有微小电流通过，使得电解产物得到补充，以维持一定的压力；从而使原电池的电动势保持一定的大小，以抵消外加电动势2023/5/1第5页，共31页，2023年，2月20日，星期一§7.10分解电压及极化作用原电池Pt∣H2(g)∣HCl(0.1mol·dm–3)∣Cl2(g)∣Pt外加电压↑，P[H2(g)]和P[Cl2(g)]↑，反电动势↑P[H2(g)]和P[Cl2(g)]等于外界气压而逸出，即气体压力达最大值，反电动势也达最大值，此时外加电压等于分解电压。2023/5/1第6页，共31页，2023年，2月20日，星期一§7.10分解电压及极化作用原电池Pt∣H2(g)∣HCl(0.1mol·dm–3)∣Cl2(g)∣Pt因此，理论分解电压应等于原电池的最大可逆反电动势实际分解电压不等于理论分解电压如H2SO4

、H3PO4和NaOH等溶液的分解电压很相近，在1.70V左右因为电解这些溶液就是电解水，而电解水的理论分解电压为1.229V。E(分解)>E(理论)这是因为电极上存在极化作用，不再是可逆电极2023/5/1第7页，共31页，2023年，2月20日，星期一2.电极的极化电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极化。超电势=|E–E平|电极的极化程度与通过电极的电流密度有关；因此电极的电极电势也与电流密度有关。随着电极上电流密度的增加，电极过程的不可逆程度越来越大，电极电势对平衡电极电势的偏离也就越来越远2023/5/1第8页，共31页，2023年，2月20日，星期一2.电极的极化(1)浓差极化以Zn2+的阴极还原为例在电流通过电极时，Zn2+沉积到电极上，电极附近浓度降低，低于它在本体溶液中的浓度。就好像是将电极插入了一个浓度较小的Zn+溶液中一样，从而使电极电势偏离平衡电极电势E<E平,搅拌可减小浓差极化。浓差极化使阴极的电极电势更负(减小);阳极的电极电势更正(增大)2023/5/1第9页，共31页，2023年，2月20日，星期一2.电极的极化（2）电化学极化当电流通过电极时，由电极反应速率的限制，外电源供给的电子Zn2+来不及消耗，电极上的电子比平衡态时的电子数多，阴极表面上积累了多余的电子。由于电子带负电荷，所以阴极表面上积累多余电子,使其电极电势就更负

E<

E平。在阳极上正电荷来不及被完全消耗，而在阳极上积累多余的正电荷，使得阳极的电势更正由于电化学反应本身的迟缓性而引起的极化称为电化学极化；；使阴极的电极电势更负(减小);阳极的电极电势更正(增大)2023/5/1第10页，共31页，2023年，2月20日，星期一2.电极的极化2023/5/1第11页，共31页，2023年，2月20日，星期一2.电极的极化对于整个电池来说，极化作用的结果是不一样的2023/5/1第12页，共31页，2023年，2月20日，星期一2.电极的极化2023/5/1第13页，共31页，2023年，2月20日，星期一§7.11电解时的电极反应2023/5/1第14页，共31页，2023年，2月20日，星期一§7.11电解时的电极反应电解时，在阳极、阴极均有多种反应可以发主的情况下：阳极上总是极化电极电势最低的氧化反应优先进行；

阴极上总是极化电极电势最高的还原反应优先进行。EE阴,2E阴,1E阳,2E阳,1阴=E阴,平

–E阴故E阴=E阴,平

–

阴

阳=E阳

–E阳,平

E阳=

E阳,平+阳2023/5/1第15页，共31页，2023年，2月20日，星期一§7.11电解时的电极反应阴极上总是极化电极电势最高的还原反应优先进行。2023/5/1第16页，共31页，2023年，2月20日，星期一§7.11电解时的电极反应2023/5/1第17页，共31页，2023年，2月20日，星期一NERNSTWALTHERNERNST(1864-1941),Germanphysicalchemist,didmuchoftheearlyimportantworkinelectrochemistry,studyingthethermodynamicsofgalvaniccellsandthediffusionofionsinsolution.Besideshisscientificresearches,hedevelopedtheNernstlamp,whichusedaceramicbody.Thislampneverachievedcommercialimportancesincethetungstenlampwasdevelopedsoonafterwards.2023/5/1第18页，共31页，2023年，2月20日，星期一NERNSTHiselectricalpiano,whichusedradioamplifiersinsteadofasoundingboard,wastotallyrejectedbymusicians.Nernstwasthefirsttoenunciatethethirdlawofthermodynamics,andreceivedtheNobelPrizeinchemistryin1920forhisthermochemicalwork.2023/5/1第19页，共31页，2023年，2月20日，星期一MICHAELFARADAYMICHAELFARADAY(1791-1867) Englishchemistandphysicist,wasacompletelyselftaughtman.In1812,whilestillabookbinder’sapprentice,FaradaywasdrawntochemistrybyattendingDavy’slecturesattheRoyalInstitute.HislifewaschangedbyanaccidentwhenDavywastemporarilyblindedbyanexplosionandtookonFaradayashissecretary.2023/5/1第20页，共31页，2023年，2月20日，星期一MICHAELFARADAYFaradaypresentedDavywiththecarefulnoteshehadtakenathislectures,andFaradaybecamealaboratoryassistantwhenhispredecessorwasfiredforbrawling.Faraday’sfirstexperimentconsistedinconstructingavoltaicpileusingcopperhalfpennypiecesandzincdiscsseparatedbypapersoakedinsaltsolution.2023/5/1第21页，共31页，2023年，2月20日，星期一MICHAELFARADAYHedecomposedmagnesiumsulfatewiththepile.Heproducedthefirstknownchloridesofcarbon,C2Cl6andC2Cl4,in1820,anddiscoveredbenzenein1825.Heinvestigatedalloysteelsandopticalglass.Duringthislatterwork,hediscoveredtherotationoftheplaneofpolarizationoflightinamagneticfield.Hediscovereddiamagnetismandcoinedthewordsparamagneticanddiamagnetic.2023/5/1第22页，共31页，2023年，2月20日，星期一FRIEDRICHWILHELMGEORGKOHLARUSCHFRIEDRICHWILHELMGEORGKOHLARUSCH(1840-1910),Germanchemistandphysicist,isbestknownforhisworkontheelectricalconductivityofsolutions.Hisworkischaracterizedbyahighdegreeofprecision,asexemplifiedinhisdeterminationoftheelectrochemicalequivalentofsilver.Hismainworkonelectrolyteconductionwasmadpossiblebytherealizationthatpolarizationattheelectrodescouldbeeliminatedbyusingacinsteadofdccurrentsforconductivitymeasurements.2023/5/1第23页，共31页，2023年，2月20日，星期一FRIEDRICHWILHELMGEORGKOHLARUSCHIn1876,followingtheworkofHittorfonionmigrations,hestated,“inadilutesolutioneveryelectrochemicalelementhasaperfectlydefiniteresistancepertainingtoit,independentofthecompoundtopublishaninstructionalmanualonlaboratoryphysics.Themanual,LeitfadenderPraktischenPhysik(1870),waswidelyusedandtranslatedintoseverallanguages,includingEnglish.2023/5/1第24页，共31页，2023年，2月20日，星期一GILBERTNEWTONLEWISGILBERTNEWTONLEWIS(1875-1946),Americanchemist,beganhiscareerasasuperintendentofweightsandmeasuresinthePhilippinesin1904,afterreceivingthePhDdegreefromHarvard.HisbookThermodynamicsandtheFreeEnergyofChemicalSubstances,firstpublishedin1923incollaborationwithM.Randall,isstillinuseinaneweditionrevisedbyK.S.PitzerandL.Brewer.2023/5/1第25页，共31页，2023年，2月20日，星期一GILBERTNEWTONLEWISIn1916,Lewisobservedthatofthehundredsofthousandsofknownchemicalcompounds,lessthantencontainedanoddnumberofelectrons,andheproposedthe“electronpair”chemicalbond.2023/5/1第26页，共31页，2023年，2月20日，星期一JACOBUSHENRICUSVAN’THOFFJACOBUSHENRICUSVAN’THOFF(1852-1911) Dutchphysicalchemist,receivedthefirstNobelPrizeinchemistryin1901for“thediscoveryofthelawsofchemicaldynamicsandofosmoticpressure.”Van’tHoffwasoneoftheearlydevelopersofthelawsofchemicalkinetics,developingmehtodsfordeterminingtheorderofareaction;hededucedtherelationbetweentemperatureandtheequilbriumconstantofachemicalreaction.2023/5/1第27页，共31页，2023年，2月20日，星期一JACOBUSHENRICUSVAN’THOFFIn1874,van’tHoff(andalsoJ.A.LeBel,independently)proposedwhatmustbeconsideredoneofthemostimportantideasinthehistoryofchemistry,namelythetetrahedralcarbonbond.Van’tHoffcarriedPasteur’sideasonasymmetrytothemolecularlevel,andasymmetryrequiredbondstetrahedrallydistributedaboutacentralcarbonatom.Structuralorganicchemistrywasborn.2023/5/1第28页，共31页，2023年，2月20日，星期一PETERJOSEPHWILLIAMDEBYEPETERJOSEPHWILLIAMDEBYE(1884-1966) Dutch-bornphysicalchemist,madeextraordinarycontributionstophysicalchemistryinvarioussubjectareas.HetookhisfirstdegreeinelectricalengineeringandreceivedthePh.D.degreeinphysicsunderArnoldSommerfeldinMunich.Attheageof27,hesucceededEinsteinasprofessoroftheoreticalphysicsattheUniversityofZurich.2023/5/1第29页，共31页，2023年，2月