第章电子显微镜分析

一、光学显微镜第一节概述1目前一页\总数八十二页\编于十七点光学显微镜的分辨率光学显微镜的分辨率是指成像物体上能分辨出来的两个物点间的最小距离。2目前二页\总数八十二页\编于十七点图（c）两个Airy斑明显可分辨出。图（d）两个Airy斑刚好可分辨出。图（e）两个Airy斑分辨不出。I0.81IR03目前三页\总数八十二页\编于十七点根据光学原理，两个发光点的分辨距离为：Δr0为两物点间的距离；λ为入射光的波长；n为透镜周围介质的折射率；α为物镜的孔径半角将玻璃透镜的一般参数代入，可简化为：4目前四页\总数八十二页\编于十七点1.可见光的波长在390~770nm之间2N.A值（nsinα）最大只能达到1.5~1.6光学显微镜其最大的分辨能力为0.2mm增大N.A值是有限的，解决的办法是减小波长λ5目前五页\总数八十二页\编于十七点比可见光波长短的：紫外光——易被多数物质强烈吸收X射线和γ射线——无法折射和聚焦γ射线→X射线→紫外光→可见光→红外光→微波→无线电波不能作为显微镜的光源6目前六页\总数八十二页\编于十七点二、电子的波性和波长德布罗意：光波是粒子，那么粒子是不是波呢？光的波粒二象性是不是可以推广到电子这类的粒子呢？－－“物质波”的新概念1925年在理论上提出了电子具有波粒二象性的假设。7目前七页\总数八十二页\编于十七点

1927年C.J.Davisson&G.P.Germer戴维森与革末用电子束垂直投射到镍单晶，做电子轰击锌板的实验，随着镍的取向变化，电子束的强度也在变化，这种现象很像一束波绕过障碍物时发生的衍射那样。其强度分布可用德布罗意关系和衍射理论给以解释。德布罗意波的实验验证--电子衍射实验1探测器电子束电子枪镍单晶8目前八页\总数八十二页\编于十七点

屏P多晶薄膜高压栅极阴极德布罗意波的实验验证--电子衍射实验2同时英国物理学家G.P.Thompson&Reid也独立完成了电子衍射实验。电子束在穿过细晶体粉末或薄金属片后，也象X射线一样产生衍射现象。德布罗意理论从此得到了有力的证实，获得1929年的诺贝尔物理学奖金，Davisson和Thompson则共同分享了1937年的诺贝尔物理学奖金。9目前九页\总数八十二页\编于十七点电子波电子是一种实物粒子。运动的电子，同样具有波粒二象性，其波长在一定条件下可变得很小，电场和磁场均能使其发生折射和聚焦，从而实现成像。因此，电子波是一种理想的照明光源。电子波的波长：加速电压作用：10目前十页\总数八十二页\编于十七点纳米金刚石的高分辨图像不同加速电压下电子波的波长V(kV)(nm)10.03381000.003702000.002513000.0019710000.0008711目前十一页\总数八十二页\编于十七点12目前十二页\总数八十二页\编于十七点第二节电子与固体物质的作用13目前十三页\总数八十二页\编于十七点一、弹性散射和非弹性散射当一束聚焦电子束沿一定方向入射到试样内时，由于受到固体物质中晶格位场和原子库仑场的作用，其入射方向会发生改变，这种现象称为散射。弹性散射：如果在散射过程中入射电子只改变方向，但其总动能基本上无变化，则这种散射称为弹性散射。弹性散射的电子符合布拉格定律，携带有晶体结构、对称性、取向和样品厚度等信息，在电子显微镜中用于分析材料的结构。非弹性散射：如果在散射过程中入射电子的方向和动能都发生改变，则这种散射称为非弹性散射。在非弹性散射情况下，入射电子会损失一部分能量，并伴有各种信息的产生。非弹性散射电子：损失了部分能量，方向也有微小变化。用于电子能量损失谱，提供成分和化学信息。也能用于特殊成像或衍射模式。

14目前十四页\总数八十二页\编于十七点二、电子显微镜常用的信号（1）二次电子二次电子：在电子束与样品物质发生作用时，非弹性散射使原子核外的电子可能获得高于其电离的能量，挣脱原子核的束缚，变成了自由电子，那些在样品表层（5~10nm）且能量高于材料逸出功的自由电子可能从样品表面逸出，成为真空中的自由电子，称为~。入射电子将样品中的电子轰出样品之外的那部分电子，其中大部分都属于价电子激发。15目前十五页\总数八十二页\编于十七点二次电子的特点：①取样深度浅，能量较小（一般小于50eV，多为2~5eV）16目前十六页\总数八十二页\编于十七点②对样品表面形貌敏感二次电子的产额δSE与入射电子束相对于样品表面的入射角θ的关系：δSE

∝1/cosθ表面形貌愈尖锐，其产额愈高，因此常用于表面的形貌分析。但对表面成分不敏感，不用于成分分析。17目前十七页\总数八十二页\编于十七点③空间分辨率高由于二次电子产生的深度浅，此时的入射电子束还未有明显的侧向扩散，该信号反映的是与入射束直径相当、体积很小范围内的形貌特征，固有较高的分辨率。（扫描电镜中二次电子的空间分辨率3~6nm，透射扫描电镜2~3nm）④收集效率高二次电子产生于样品的表层，能量很小，易受外电场的作用，只需在检测器上加一个5~10kV的电压，就可以使绝大部分的二次电子进入检测器。18目前十八页\总数八十二页\编于十七点（2）背散射电子入射电子经过试样表面散射后改变运动方向后又从试样表面反射回来的电子。背散射电子主要用于扫描电镜。19目前十九页\总数八十二页\编于十七点背散射电子的特点：①产额对样品的原子序数敏感20目前二十页\总数八十二页\编于十七点由于背散射电子的能量与入射电子的能量相当，从样品上方收集到的背散射电子来自于样品内较大的区域，因而这种信息成像的空间分辨率低，一般只有50~200nm。②空间分辨率低21目前二十一页\总数八十二页\编于十七点③产额对样品的形貌敏感当电子的入射角增加时，入射电子在近表面传播的趋势增加，发生背散射的几率上升，背散射电子的产额增加，反之减小。④信号收集效率低由于背散射电子的能量高，受外电场的作用小，检测器只能收集到一定方向上且小体积角范围内的背散射电子。常用环形半导体检测器来提高收集效率。22目前二十二页\总数八十二页\编于十七点（3）透射电子当入射电子的有效穿透深度大于样品厚度时，就有部分入射电子穿过样品形成透射电子。该信号反映了样品中电子束作用区域内的厚度、成分和结构。透射电子显微镜就是利用透射电子进行分析的。23目前二十三页\总数八十二页\编于十七点（4）吸收电子入射电子进入样品后，经过多次散射能量耗尽，既无力穿透样品，又无力逸出样品表面的那部分入射电子。（5）特征X射线样品中原子的内层电子受入射电子的激发而电离，留出空位，原子处于激发状态，外层高能级的电子回跃填补空位，并以X射线的形式辐射多余能量。特征X射线可用于微区成分分析，电子探针就是利用此进行分析的。24目前二十四页\总数八十二页\编于十七点（6）俄歇电子在入射电子将样品的内层电子激发形成空位后，外层高能电子回迁，但此时多余的能量不是以特征X射线的形式辐射，而是转移给了同层的另一高能电子，该电子获得能量后发生电离，逸出表面形成二次电子。俄歇电子能给出材料的表面信息，故常用于表面成分分析。（7）阴极荧光当固体是半导体以及有机荧光体时，电子束作用后将在固体中产生电子-空穴对，而电子-空穴对可以通过杂质原子的能级复合而发光，所发光的波长一般在可见光~红外光之间。25目前二十五页\总数八十二页\编于十七点三、各种信号的深度和区域大小

可以产生信号的区域称为有效作用区，有效作用区的最深处为电子有效作用深度。但在有效作用区内的信号并不一定都能逸出材料表面、成为有效的可供采集的信号。这是因为各种信号的能量不同，样品对不同信号的吸收和散射也不同。随着信号的有效作用深度增加，作用区的范围增加，信号产生的空间范围也增加，这对于信号的空间分辨率是不利的。特征X射线连续X射线26目前二十六页\总数八十二页\编于十七点第二节扫描电子显微镜扫描电子显微镜的发展历史扫描电镜的特点扫描电镜的工作原理扫描电镜的构造扫描电镜的成像原理扫描电镜的样品制备扫描电镜的主要性能指标扫描电镜的应用举例27目前二十七页\总数八十二页\编于十七点一、扫描电子显微镜的发展历史1935年法国Knoll提出扫描电镜的设计思想和工作原理。1959年第一台分辨率为10nm的扫描电镜。1965年剑桥科学仪器公司制造出世界第一台商用扫描电子显微镜。目前的高分辨扫描电镜可以达到1~2nm，最好的具有0.4nm的分辨率。28目前二十八页\总数八十二页\编于十七点二、扫描电镜的特点扫描电子显微镜（ScanningElectronMicroscope，SEM）简称扫描电镜：主要是利用样品表面产生的二次电子/背散射电子等成像来对物质的表面结构进行研究，是探索微观世界的有力工具。29目前二十九页\总数八十二页\编于十七点SEM的特点：（1）高分辨率30目前三十页\总数八十二页\编于十七点扫描电镜下的巨噬细胞SEM的特点：

（2）观察试样的景深大，图像富有强立体感断口分析31目前三十一页\总数八十二页\编于十七点扫描电镜下的巨噬细胞SEM的特点：（3）广泛的放大倍率果蝇：不同倍率的扫描电镜照片32目前三十二页\总数八十二页\编于十七点SEM的特点：（4）应用范围广

（5）制样简单，对样品电子损伤小33目前三十三页\总数八十二页\编于十七点三、扫描电镜的工作原理由电子枪发出的电子束经过栅极静电聚焦后成为直径50μm的点光源，然后在加速电压（1~30kV）作用下，经两三个透镜组成的电子光学系统，电子束被会聚成几十埃大小聚焦到样品表面。在末级透镜上有扫描线圈，它的功能使使电子束偏转并在样品表面扫描。由于高能电子束与试样物质的相互作用，产生各种信号（二次电子、背散射电子、吸收电子、X射线、俄歇电子、阴极荧光等），这些物理信号的强度随样品表面的特征而变，这些信号被相应的接收器接收，经放大器放大后送到显像管的栅极上，同步调制显像管的亮度。34目前三十四页\总数八十二页\编于十七点由于扫描线圈的电流与显像管的相应偏转电流同步，因此样品表面上任一点发射信号与显像管荧屏上的亮度一一对应。这样在显示器上形成了一幅与样品表面特征相对应的图像，图像上亮暗程度的分布，对应表示该区域信息的强弱分布。35目前三十五页\总数八十二页\编于十七点四、扫描电镜的构造电子光学系统（电子光学+扫描）信号收集及显示系统（信号收集+图像显示和记录）真空系统和电源系统36目前三十六页\总数八十二页\编于十七点1.电子光学系统（镜筒）由电子枪，电磁透镜，光栏、扫描线圈和样品室等部件组成。其作用是将来自电子枪的电子束，通过聚光镜和物镜聚焦成亮度高、直径小的入射束来轰击样品，使样品产生各种物理信号。37目前三十七页\总数八十二页\编于十七点（1）电子枪电子枪的作用是产生连续不断的稳定的电子束。热发射型：主要靠加热钨丝/LaB6单晶发射热电子场发射型：利用强电场从未加热的金属尖端将电子拉出38目前三十八页\总数八十二页\编于十七点场发射枪的尖端（钨单晶）六硼化镧电子枪

发卡式钨灯丝电子枪热电子发射型电子枪39目前三十九页\总数八十二页\编于十七点（2）电磁透镜电磁透镜作为会聚透镜使用，其功能是把电子枪的束斑逐级聚焦缩小，使原来直径为50μm的束斑缩小成一个只有几纳米或更小的斑点。缩小的过程需要几个透镜来完成。40目前四十页\总数八十二页\编于十七点扫描线圈是扫描电镜中必不可少的部件，其作用是使电子束偏转，并在表面做有规律的扫描。这个扫描线圈与显示系统中的显像管的扫描线圈由同一个锯齿波发射器控制，两者严格同步。（3）扫描线圈扫描的两种方式：光栅扫描和角光栅扫描41目前四十一页\总数八十二页\编于十七点（4）样品室42目前四十二页\总数八十二页\编于十七点2.信号收集和显示系统检测样品在入射电子作用下产生的物理信号，然后经视频放大作为显像系统的调制信号。扫描电镜最常用的物理信号是二次电子和背散射电子，普遍使用电子收集器检测，它由闪烁体，光导管和光电倍增管等组成。电子收集器43目前四十三页\总数八十二页\编于十七点3.真空系统和电源系统真空系统的作用是为保证电子光学系统正常工作，防止样品污染，提高灯丝的使用寿命。一般情况下要求镜筒内保持1.33×10-3~1.33×10-2Pa的真空度。电源系统由稳压，稳流及相应的安全保护电路所组成，其作用是提供扫描电镜各部分所需的电源。44目前四十四页\总数八十二页\编于十七点五、扫描电镜的成像原理1.扫描电镜成像的物理信号扫描电镜所用的物理信号主要有二次电子和背散射电子。二次电子：被入射电子轰击出来的样品核外电子，能量较低，一般小于50eV。在扫描电子显微术中反映样品上表面的形貌特征。背散射电子：入射电子在样品中经散射后再从上表面射出来的电子，能量较高，约等于入射电子能量。反映样品表面不同取向、不同平均原子量的区域差别。45目前四十五页\总数八十二页\编于十七点2.扫描电镜的图像衬度衬度：两像点间的明暗差异，差异愈大，衬度就愈高，图像愈明晰。（人眼能观察到的光强度和感光度的差别）。扫描电镜图像衬度的形成，主要基于样品微区的表面形貌、原子序数、晶体结构、表面电场和磁场等方面存在差异。因此，入射电子与样品相互作用，产生各种特征信号，样品表面各点状态不同，其强度在各个微区就存在差异，最后反映到显示屏上的图像就有一定的衬度。46目前四十六页\总数八十二页\编于十七点（1）表面形貌衬度表面形貌衬度：利用与样品表面形貌敏感的物理信号，作为显示器的调制信号，所得的图像衬度。a.二次电子的形貌衬度二次电子产额δ与二次电子束与试样表面法向夹角有关：δ∝1/cosαδ随α的增加而增大。47目前四十七页\总数八十二页\编于十七点不同倾斜角时产生二次电子的体积当入射电子束垂直于平滑的样品表面（即α=0°）时，产生二次电子的体积最小，产额最少；当样品倾斜时，入射电子束传入样品的有效深度增加，激发二次电子的有效体积也随之增加，二次电子的产额增多。因此倾斜程度越大，二次电子的产额越大。(a)α=0°(b)α=45°(c)α=60°

48目前四十八页\总数八十二页\编于十七点形貌衬度原理：实际样品的表面形状相当复杂，可以看作是由许多取向不同的小平面组成。一般来说，入射电子束的方向是固定的，但由于样品表面凹凸不平，因此，样品表面不同处的入射角α是不同的.α越大，δ越高，反映到显示器上就越亮。49目前四十九页\总数八十二页\编于十七点50目前五十页\总数八十二页\编于十七点（a）陶瓷烧结体的表面图像（b）多孔硅的剖面图二次电子像51目前五十一页\总数八十二页\编于十七点b.背散射电子的形貌衬度背散射电子也可以用来显示样品表面形貌。背散射电子的产额与样品表面的形貌状态有关，当样品表面的倾斜程度、微区的相对高度变化时，其背散射电子的产额也随之变化，因而可形成反映表面状态的形貌衬度。电子束倾斜入射时，背散射电子的角分布52目前五十二页\总数八十二页\编于十七点用背散射信号进行形貌分析时，其分辨率远比二次电子低。因为背散射电子时来自一个较大的作用体积。此外，背散射电子能量较高，它们以直线轨迹逸出样品表面，检测器收集到的是反射台到探测器所张的立体角内的背散射电子，不在立体角范围内的就接收不到，因此背散射电子像有明显阴影，阴影部分太暗而掩盖了许多有用的细节。53目前五十三页\总数八十二页\编于十七点两种图像的对比锡铅镀层的表面图像（a）二次电子图像（b）背散射电子图像54目前五十四页\总数八十二页\编于十七点（2）原子序数衬度（成分衬度）原子序数衬度：利用与样品微区原子序数或化学成分变化敏感的物理信号作为调制信号得到的一种显示微区化学成分差别的像衬度。在扫描电镜中主要利用背散射电子信号。55目前五十五页\总数八十二页\编于十七点背散射电子信号强度（系数η）随原子序数增加而增加。样品表面平均原子序数较高的区域，产生较大的η值，在背散射电子像上对应较亮的区域。根据背散射电子像衬度可以判别相应区域原子序数的相对高低。56目前五十六页\总数八十二页\编于十七点57目前五十七页\总数八十二页\编于十七点ZrO2-Al2O3-SiO2系耐火材料的背散射电子成分像，1000×ZrO2-Al2O3-SiO2系耐火材料的背散射电子像。由于ZrO2相平均原子序数远高于Al2O3相和SiO2

相，所以图中白色相为斜锆石，小的白色粒状斜锆石与灰色莫来石混合区为莫来石－斜锆石共析体，基体灰色相为莫来石。58目前五十八页\总数八十二页\编于十七点背散射电子像（形貌+成分）对有些既要进行形貌观察又要进行成分分析的样品，可采用两个对称分布的检测器同时收集样品上同一点处的背散射电子，然后将左右两个检测器各自得到的电信号进行电路上的加减处理，便能得到单一信息。将检测器得到的信号相加，能得到反映样品原子序数的信息；相减能得到形貌信息。59目前五十九页\总数八十二页\编于十七点背散射电子像（A+B成分像；A-B形貌像）60目前六十页\总数八十二页\编于十七点背散射电子像（形貌+成分）当样品表面平整，但成分不均匀，对其进行成分分析时，AB两检测器收集到的信号强度相同，两者相加（A+B）时，信号强度放大一倍，形成反映样品成分的电子图像；两者相减（A-B）时，强度为一水平线，表示样品表面平整。当样品表面粗糙不平，但成分一致，对其进行形貌分析时，倾斜面正对检测器A，背向检测器B，则A检测器收集到的电子信号就强，B检测器中收集到的信号就弱。两者相加（A+B），信号强度为一水平线，产生样品成分像；两者相减（A-B）时，信号放大产生形貌像。如果样品既成分不均，又表面粗糙时，仍然是两者相加为成分像，两者相减为形貌像。61目前六十一页\总数八十二页\编于十七点背散射电子探头采集的成分像（a）和形貌像（b）62目前六十二页\总数八十二页\编于十七点六、扫描电镜的样品制备断口样品块状样品粉末样品63目前六十三页\总数八十二页\编于十七点样品的制备包括试样的选取、处理、固定和喷镀导电层等步骤：1.选取合适的试样2.样品固定：一般样品用导电胶固定在样品柱上，以确保高倍时图像不抖动。a.块状试样：切割、抛光、研磨等处理后用导电胶固定b.颗粒试样：均匀分散在贴有导电双面胶的样品座上c.粉末试样：过小的粉末用悬浮法分散，通过盖玻片等固定在样品座上64目前六十四页\总数八十二页\编于十七点3.样品的导电处理对于导电性较差或者绝缘的样品来说，由于在电子束作用下会产生电荷堆积，阻挡入射电子进入样品和样品内电子射出样品表面，使图像质量下降（荷电现象）。这类样品一般需要预先进行喷镀导电层处理。通常使用二次电子产额较高的金或碳真空蒸发膜等做导电层。65目前六十五页\总数八十二页\编于十七点ABC66目前六十六页\总数八十二页\编于十七点七、扫描电镜的主要性能指标1.放大倍数扫描电镜的放大倍数：电子束在荧光屏上最大扫描距离和镜筒中电子束在试样上最大扫描距离的比值。表达式：式中：Ac——显示屏上图像的边长

As——电子束在样品上的扫描幅度一般Ac是固定的，可简单通过改变As来改变扫描电镜的放大倍数。目前，大部分扫描电镜的放大倍数为20~200，000倍连续可调。67目前六十七页\总数八十二页\编于十七点2.分辨率对成像而言，它是指能分辨两点之间的最小距离；对微区成分分析而言，它是指能分析的最小区域。主要影响因素：（1）入射电子束束斑直径入射电子束束斑直径是扫描电镜分辨率的极限。一般钨灯丝电子枪最小束斑直径可缩小到3nm，相应的仪器最高分辨率也就在3nm左右；利用场发射电子枪，可以使束斑直径小于1nm，相应的仪器分辨率也就可达1nm左右，最高可达0.5nm左右。68目前六十八页\总数八十二页\编于十七点原子序数的影响：高能电子束达到样品上，会发生散射。随着样品原子序数增大，电子束进入样品后的扩散深度变浅，但扩散广度增大，作用区域不再像轻元素的倒梨状，而是半球状。入射电子束能量越大，作用体积越大，不利于提高分辨率。不同信号的影响：不同的信号来自不同的深度，二次电子信号在5~10nm深处逸出，背散射电子在10~1