聚酰亚胺基柔性覆铜

聚酰亚胺基柔性覆铜第1页/共45页聚酰亚胺应用背景20世纪中叶，随着航空、航天技术的发展，对于耐热、高强、轻质的结构材料的需求十分迫切这时一类主链以芳环和杂环为主要结构单元的聚合物应运而生这类聚合物的出现将当时的高分子结构材料的使用温度提高了100℃以上当时发表的芳杂环聚合物有数十种之多，但真正为工业界接受的却仅有少数几种，其中以聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚酮及聚酰亚胺在性能－价格比上最为引人注目第2页/共45页聚酰亚胺的结构与发展历史1908年首次报道，但那时聚合物的本质还未被充分认识，所以没有受到重视。上世纪40年代中期才有一些专利出现，但真正作为一种高分子材料的发展则开始于20世纪50年代。当时杜邦公司申请了一系列专利，并于60年代中，首先将聚酰亚胺薄膜(Kapton)及清漆(PyreML)商品化，就此开始了一个聚酰亚胺蓬勃发展的时代。第3页/共45页聚酰亚胺的特点具有突出的综合性能；在合成上具有多条途径；可以用多种方法加工；具有极广泛的应用领域。第4页/共45页聚酰亚胺已有20多个大品种，全球需求量已超过2万吨，直接产值在200亿美元以上。全球主要生产厂家约50余家，主要集中在美国、日本、西欧等发达国家与地区，另外中国（包括台湾省）、韩国、俄罗斯也有部分企业生产聚酰亚胺。随着航空航天、汽车，特别是电子工业的持续快速的发展，迫切要求电子设备小型化、轻量化、高功能和高可靠性。性能优异的聚酰亚胺在这些领域中将大有作为，国外权威机构预测全球未来几年对聚酰亚胺的需求将以年均10％左右的速度递增第5页/共45页聚酰亚胺的热性能

对于全芳香聚酰亚胺，根据热重分析，其开始分解温度一般都在500℃左右。由联苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解温度达到600℃，是迄今聚合物中热稳定性最高的品种之一。聚酰亚胺可耐极低温度，如在绝对温度4K（269℃）的液态氦中仍不会脆裂。第6页/共45页长春应化所聚酰亚胺发展状况1970年开始了探索氯代苯酐的合成路线以氯代苯酐为原料合成各种二酐和聚酰亚胺1975年在徐州造漆厂实现了由氯代苯酐合成双醚酐的产业化1993年在该厂实现了由邻二甲苯合成氯代苯酐，并分离出高纯度的两个异构体的中试。该路线被国外公司认为是合成氯代苯酐的路线中“最经济的路线”。开发了由氯代苯酐合成了联苯二酐的工艺路线并取得美国专利。

第7页/共45页由邻二甲苯合成氯代苯酐第8页/共45页由氯代苯酐合成一系列二酐第9页/共45页异构型聚酰亚胺氯代苯酐的两个异构体，应化所在1980年开始了异构二酐和异构聚酰亚胺的合成和研究，但直到90年代初才对异构聚酰亚胺的性能有了比较清楚的认识，即由3,4’-二酐得到的聚酰亚胺具有较高的Tg和低得多的熔体粘度，这个性能打开了聚酰亚胺在复合材料、胶粘剂及工程塑料方面的应用远大前景，同时也进一步说明了由邻二甲苯合成氯代苯酐路线的优越性。第10页/共45页异构二酐第11页/共45页柔性电路发展过程上世纪70年代美国作为军用高密度布线技术而发展起来的高技术电子产品80年代以日本为中心的新的消费类电子产品小型化使其应用范围越来越广，使用量不断增加目前已成为微电子产业不可缺少的关键产品。第12页/共45页性能及特点在狭小空间进行大量布线时具有更高的可靠性和机动性在需要反复弯曲的场合，与其它电缆相比具有更长的使用寿命有机械运动、弯曲的部位且要求小型化的电子产品可以充分运用柔性印刷线路的这些特性进行布线和装配第13页/共45页应用范围柔性印刷线路的我们日常使用的现代电子产品中都有应用如：CD唱机、照相机、摄像机、笔记本电脑、掌上电脑、移动电话等在这些应用中，柔性线路有时作为扁平电缆使用，有时在线路上搭载元件和芯片第14页/共45页第15页/共45页发展现状导线宽和间距在50微米的精细线路已经可以采用卷筒式连续生产采用激光钻孔代替传统数控钻床使线路导通孔的孔径降至50－100微米，并可批量生产另外作为军用技术开发的多层刚柔印刷线路板可达近30成的积层第16页/共45页柔性印刷线路基本结构基底材料聚酯或聚酰亚胺薄膜，基底膜加上粘接剂总厚度在0.1毫米以下导体层在基底材料覆贴与其厚度相当能自由弯曲的铜箔，通过丝网印刷或光刻法在铜箔上形成电路图形覆盖层由于裸铜箔承受外力的强度较弱，在其线路上还要覆盖一层与基底材料相同的薄膜加以保护，这层膜被称为覆盖膜第17页/共45页柔性线路板的覆盖膜可固化的胶粘剂材料涂布到聚酰亚胺（PI）薄膜胶粘剂材料的选择热塑性树脂和热固性树脂混合热塑性树脂－－起快速粘结的作用热塑弹性体，如丁腈橡胶、酚氧树脂、热塑性聚酯、（甲基）丙烯酸酯聚合物或与丙稀腈等单体共聚物

热固性树脂－－起永久粘结的作用，并提高耐热性各种环氧树脂，包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂，溴化环氧树脂，酚醛环氧树脂环氧树脂的固化剂潜伏性固化剂－－室温下贮存稳定，工作温度迅速固化改性咪唑类、双氰胺类、BF3盐类、芳香胺第18页/共45页覆盖膜技术特点多种环氧树脂的化合物，EX48溴化环氧树脂的使用，可使盖膜有阻燃性，F44液体酚醛环氧树脂的使用，增加初粘力，提高耐热性，AG80多官能团环氧树脂的使用，一方面提高耐热性，另一方面增加交联密度，减少渗胶，E12高分子量固体环氧树脂的使用也是为了减少渗胶现象固化体系是二氨基二苯砜（DDS）和HX3921（也可以使用HX3748），DDS在室温下活性很低，在120℃以上固化速度较快，加入HX3921或HX3748咪唑类衍生物微包胶囊固化剂，可以大大提高高温下的固化速度热缩性弹性体采用：Hytrel（Dupont）聚醚－聚酯多嵌段共聚物替代部分羧基丁腈橡胶第19页/共45页基底膜最早是使用杜邦公司生产的聚酰亚胺KAPTON-H薄膜，因为它具有极高的热稳定性、良好的电绝缘性和机械强度。聚酯薄膜只在一些低档产品中使用，因为其耐热性、阻燃性较差。杜邦的原始专利过期后，日本钟渊化学的April-AH等一些相同结构的薄膜立即商品化上市，并取得了相当的市场份额。第20页/共45页高尺寸稳定性基底材料日本宇部兴产的Upliex-S比KAPTON具有更好的热稳定性和更高的尺寸稳定性，在高密度柔性印刷线路方面使用的比较多，尤其是TAB要求尺寸稳定性极高的场合。随着柔性印刷线路的精细化发展，这方面的市场份额会越来越大，因此杜邦和钟渊化学相继开发出尺寸稳定性可以同Upliex-S相比的KAPTON－E、KAPTON－V和April-NPI等产品。第21页/共45页传统柔性线路存在的问题基底膜和铜箔、电路图形和覆盖膜之间粘接所使用的胶黏剂，主要使用丙烯酸和环氧系列。经过对结构和配方的不断改进，胶黏剂粘接强度的稳定性、尺寸稳定性、弯曲寿命和电性能得到很大改善。但仍存在高温长期使用粘接强度稳定性差的缺憾。粘接剂型铜箔层压板（CCL）所使用的环氧或丙烯酸树脂的耐热性要比基底膜聚酰亚胺低，这成为FPC耐热设计的瓶颈。粘接层的厚度基本和基底膜厚相同，这是影响整个印刷线路薄型化的重要因素。

第22页/共45页二层、三层FCCL性能比较第23页/共45页无粘结剂型聚酰亚胺覆铜箔八十年代末开发出无粘接剂型CCL，这对FPC的发展影响非常大，不仅使布线密度和精度得到很大提高，更重要的是产品的粘接强度在高温的稳定性得到突破但由于生产成本高，与覆盖膜的组合及设计上的匹配问题，90年代市场份额仅在10％以下目前电子产品对FPC的要求越来越高，积层工艺高密度互连（HDI）日趋成熟，配套材料的开发也取得很大发展，无粘接剂CCL将逐渐成为FPC的主体材料。第24页/共45页无粘接剂CCL的制造方法第25页/共45页无胶FCCL市场第26页/共45页电镀法

利用电镀在聚酰亚胺薄膜表面形成导体层的方法。该方法首先通过化学镀、真空蒸镀或溅射等方法在聚酰亚胺表面形成薄的沉积层，再进行电镀。为提高结合强度聚酰亚胺薄膜要进行活化处理电镀法对基底及其厚度选择的自由度大，容易制作双面层压板并可制成卷材，存在的问题主要是铜与亚胺膜的结合强度低，且不稳定第27页/共45页层压法

在尺寸稳定性和热性能良好的聚酰亚胺薄膜表面涂布热熔型聚酰亚胺树脂，在高温热压，形成层压板。层压要在350℃、高压、无氧条件下进行。采用平压可生产片材，要制得卷材必须有庞大的设备。目前产品主要是在真空压机中制成的片状CCL

该方法可以生产双面材料，对导体材料选择的自由度大，但不易制造薄型产品。第28页/共45页氮气保护高温（350－400℃）滚压热合机第29页/共45页涂布法

将聚酰亚胺的前体聚酰胺酸涂布在铜箔表面，经过干燥、酰亚胺化后作为绝缘层形成铜箔层压板。采用这种工艺可制得粘接强度很高的CCL。该方法对导体、基底膜厚的选择自由度大，基底层在12.5微米左右的CCL已商品化。第30页/共45页涂布法制造CCL过程难点：粘接PI树脂的粘结强度基底PI树脂线膨胀系数与铜箔匹配设备复杂，2－3次连续涂布、烘干

涂布过程连续涂布(350℃/N2)第31页/共45页聚酰亚胺结构聚酰亚胺的结构与其性能直接相关第32页/共45页PI结构与线膨胀系数(ppm/℃)第33页/共45页多元共聚优化PI线膨胀系数(CTE)技术要点：调整二种二胺配比使膨胀系数和铜箔匹配聚酰亚胺树脂和铜箔具有足够的粘结性能第34页/共45页第35页/共45页三层涂布法提高粘结强度第36页/共45页双面铜FPC第37页/共45页新日铁聚酰亚胺结构第38页/共45页高温处理的必要性第39页/共45页第40页/共45页粘接型PI树脂结构与性能优化第41页/共45页粘接PI树脂剥离强度(N/mm)编号二酐二胺剥