聚氨酯胶黏剂的制备配方及其应用

聚氨酯胶黏剂的制备配方及其应用第1页/共198页主要内容1：概述2：聚氨酯胶黏剂的粘接原理3：聚氨酯胶黏剂的特点4：聚氨酯胶黏剂的制备5：聚氨酯胶黏剂的配方设计及实例6：聚氨酯胶黏剂的应用7：我国聚氨酯胶黏剂存在的问题与展望8：聚氨酯胶黏剂实例第2页/共198页1：

概述第3页/共198页1.1定义聚氨酯胶黏剂(PolyurethaneAdhesive)是指在高分子链中含有氨基甲酸酯基团(—NHCOO—)和/或异氰酸酯基(—NCO)的胶黏剂。第4页/共198页1.2发展历程（国际）1849年，德国化学家Wurts用烷基硫酸盐与氰酸钾进行复分解反应，首次合成了脂肪族异氰酸酯化合物；1850年，德国化学家Hoffman用二苯基甲酰胺合成了苯基异氰酸酯；1884年，Hentschel用胺或胺盐与光气反应合成了工业化异氰酸酯。第5页/共198页目前合成异氰酸酯的方法虽多（约27种），但是100多年来，工业化合成异氰酸酯的方法仍是伯胺光气法，其他的合成方法仍处于试验或中试阶段。近年来硝基化合物和一氧化碳在高温高压催化下合成异氰酸酯的方法有望成为新的工业化合成方法。第6页/共198页1937年，德国化学家Bayer（聚氨酯工业的奠基人），与其同事发现异氰酸酯能与含活泼氢的化合物发生反应，如二异氰酸酯与二元胺反应能制成有强度的聚合物，从而奠定了聚氨酯化学基础，并首次利用异氰酸酯与多元醇化合物制得聚氨酯树脂。第二次世界大战期间，德国拜耳公司用4，4’，4’—三苯基甲烷三异氰酸酯粘接金属和合成橡胶获得成功，使聚氨酯胶黏剂首次工业化。该公司还首先以三异氰酸酯和聚酯多元醇为原料开发了系列双组分溶剂型聚氨酯胶黏剂。为聚氨酯胶黏剂工业的发展奠定了基础。第7页/共198页美国第二次世界大战后于1953年引进德国技术，开发了以蓖麻油和聚醚多元醇为原料的聚氨酯胶黏剂。1968年，Goodyear公司开发了无溶剂型聚氨酯结构胶黏剂“Pliogrip”，并成功地应用于汽车用玻璃纤维增强塑料的粘接。1978年，又开发了单组分湿固化型聚氨酯胶黏剂。1984年，美国市场上又出现了反应型热熔聚氨酯胶黏剂。第8页/共198页日本于1954年引进德国和美国聚氨酯技术，1960年生产聚氨酯原料，1966年开始生产聚氨酯胶黏剂。1975年日本光洋公司开发成功“乙烯类聚氨酯”水性胶黏剂，于1981年投入工业化生产。目前日本聚氨酯胶黏剂的研究与生产十分活跃，与美国、西欧一起成为聚氨酯生产、出口大国。第9页/共198页1.2发展历程（国内）中国1956年研制并生产三苯基甲烷三异氰酸酯(列克纳胶)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、双组分溶剂型聚氨酯胶黏剂。1966年聚氨酯胶黏剂投入生产。20世纪80年代，陆续从国外引进许多先进的生产线和产品，其中需要大量进口的聚氨酯胶黏剂与其配套设施，因此，促进了国内研究单位加速聚氨酯胶黏剂的开发，特别是在1986年以后，中国聚氨酯工业进入迅速发展时期。

1994年国家正式批准成立“中国聚氨酯工业协会，下设“聚氨酯胶黏剂委员会”，该委员会业已成为全国聚氨酯胶黏剂技术与信息交流的中心。第10页/共198页

按用途：通用型、食品包装用、鞋用、木材和织物用、汽车用等聚氨酯胶黏剂等。聚氨酯胶带1.3聚氨酯胶黏剂的分类第11页/共198页

按反应组分：多异氰酸酯胶黏剂：（单体胶黏剂）含异氰酸酯基聚氨酯胶黏剂：主要组成含异氰酸酯基聚氨酯预聚体，多异氰酸酯和多羟基化合物的反应生成物。是聚氨酯胶黏剂中最重要的一部分，有单组分、双组分、溶剂型、无溶剂型等类型。含羟基聚氨酯胶黏剂：含羟基的线型聚氨酯聚合物，由二异氰酸酯与二官能度的聚酯或聚醚反应生成。属双组分胶黏剂。第12页/共198页

按组分数：

单组分聚氨酯胶黏剂；双组分聚氨酯胶黏剂（API、醇+预聚体）双组份聚氨酯胶第13页/共198页

按溶剂形态：

①溶剂型聚氨酯胶黏剂；

②水性聚氨酯胶黏剂（乳液胶黏剂）；

③无溶剂型聚氨酯胶黏剂（活性溶剂，固体型，热熔胶等）；第14页/共198页按照固化方式：

①热固性聚氨酯胶黏剂；

②常温固化型聚氨酯胶黏剂；

③湿固化型聚氨酯胶黏剂；

④紫外光固化型聚氨酯胶黏剂。第15页/共198页2：聚氨酯胶黏剂的粘接原理第16页/共198页2.1粘接件间的作用力粘接件之间的作用力主要有化学键、分子间力、界面静电引力和机械作用力。胶黏剂与被粘物之间引入化学键。例如：聚氨酯胶黏剂粘橡胶、纤维等物质，发生化学反应而增大粘接强度。第17页/共198页分子间力分为色散力、诱导力、取向力（以上合称范德华力）以及氢键。高分子胶黏剂色散力较大，可占全部分子间作用力的80%-100%，氢键力则大于范德华力。金属材料与非金属材料（例如高分子胶黏剂）密切接触时，金属容易失去电子，非金属得到电子，电子的转移使界面两侧产生接触电势，形成双电层而产生静电引力。第18页/共198页胶黏剂充满被粘物表面的缝隙或凹凸之处时，固化后界面区会产生啮合力（机械连接力）。机械连接力的本质是摩擦力，在粘接多孔材料、织物及纸等材料的时候是很重要的。第19页/共198页2.2粘接过程的界面化学形成完美的密封或者是粘接，液体胶黏剂与固体被粘件之间必须有完好的浸润。浸润情况与胶黏剂的组成与性能、被粘件的结构与性能、两者之间的相互作用都密切相关，也就是说界面张力的影响至关重要。第20页/共198页液体的表面张力是作用于液体表面的单位长度上使表面收缩的力。表面张力是液面的分子受液体内部分子吸引的结果，其结果表现为液体总是倾向于尽可能小的表面积，所以空气中的小液体总是球状的。固体具有一定的形状，表面不能收缩，所以它没有表面张力，只有表面自由能，在讨论时，称固体表面自由能为表面张力。第21页/共198页表面张力小的物质能很好浸润表面张力大的物质，反之则不行。例如：水表面张力比油大的多，所以油能够很好的铺在水面，而水却不能很好的铺在油上。金属、无机盐等的表面张力都很大，很容易被胶黏剂浸润，塑料的表面张力一般与胶黏剂相近，浸润程度就较差。所以，在对表面张力较小的物件进行粘接时，在胶液中可以适当加入一些表面活性剂。第22页/共198页2.3胶黏剂的固化为了方便胶黏剂浸润被粘物，胶黏剂在粘接之前一般要制成液态或者使之成为液态。那么，通过适当的方法使胶层由液态变成固态的过程叫做胶黏剂的固化。第23页/共198页热熔胶：加热熔化涂胶粘接，冷却即可固化。固化过程受环境影响很大，环境温度越低，固化快。为了使热熔胶充分的润湿被粘物，使用时必须严格控制熔融温度与晾置时间，特别是结晶性热熔胶，因为冷却过快，会使其结晶不完全而降低粘接强度。第24页/共198页溶液型胶黏剂：实质：随着溶剂的挥发，溶液浓度不断增大，最后达到一定的强度。配制溶液胶，应选择特定溶剂或混合溶剂，用来调节固化速率。易挥发的溶剂会影响结晶性胶料的结晶速度与程度。甚至造成胶层结皮而降低粘接强度。另外，快的挥发速率也会造成粘接处降温凝水，对粘接强度也不利。挥发较慢的溶剂会造成固化时间长，效率低，还可能造成胶层中溶剂滞留，对粘接不利。第25页/共198页水乳液型胶黏剂：是聚合物胶体在水中的分散体，是一种相对稳定的体系。当乳液中的水分逐步渗透到被粘物中去并挥发掉时，浓度就会增大，表面张力的作用使胶粒凝聚而固化。环境温度对乳液的凝聚影响很大，温度足够高时，乳液能凝聚成连续的膜；温度太低或者低于最低成膜温度时，不能形成连续的膜，此时胶膜呈白色，强度极差。不同聚合物乳液的最低成膜温度不同，因此在使用此类胶黏剂的时候，一定要使环境温度高于最低成膜温度，否则粘接效果不好。第26页/共198页反应型胶黏剂：胶料中存在活性基团，在固化剂、引发剂及其他物理条件的作用下，因胶料发生聚合、交联等化学反应而固化。反应型胶黏剂可分为：固化剂固化型、催化剂固化型、引发剂固化型。环氧树脂、聚氨酯类多用化学计量的固化剂固化；第二代丙烯酸结构胶，不饱和聚酯胶常用引发剂固化；一些酚醛、脲醛树脂胶可用酸性催化剂催化固化。第27页/共198页特别注意：某些反应型胶黏剂固化时会出现自动加速现象，设计配方或使用时要多注意，因为凝胶化时的急剧放热会使胶层产生缺陷、破坏被粘材料而使粘接失败。反应型胶粘剂：第28页/共198页1.聚氨酯胶黏剂的固化2.4聚氨酯的固化和粘接机理（1）单组分预聚体胶的固化

单组分预聚体胶可以常温湿固化。因预聚体是带有—NCO的弹性体高聚物，遇空气中的潮气即和H2O反应生成含有—NH2的高聚物，并进一步与—NCO反应生成含有脲基的高聚物。第29页/共198页

这种湿固化型不需其它组分，使用方便，具有一定的强度和韧性。由于湿固化，胶层中有气泡产生，—NCO含量越高，气泡越多，因此预聚体的—NCO含量不能过高。

此外，粘接强度受湿度影响很大，湿度以40～90%之间为宜。

第30页/共198页（2）双组分预聚体胶固化双组分胶黏剂的一组分是端基含有—NCO的预聚体或者多异氰酸酯单体；另一组分是固化剂（如胺类化合物）或者含羟基化合物，或者同时存在。一般胺类比醇类活性大，采用不同固化剂可以调节固化时间并获得不同性能的聚氨酯。

第31页/共198页当预聚体—NCO含量高时，可用低分子二元醇或端基含—OH的聚酯、聚醚与固化剂并用，以改善预聚体胶的弹性。当预聚体—NCO含量低时，可以用多官能度的胺类或醇类，以获得高度交联的聚氨酯。第32页/共198页对固体材料进行粘接必须满足下列条件：（1）接触角尽可能小，到达完全润湿；（2）对基材表面进行必要处理，清除“弱界面层”，并赋予适当的粗糙度。2.聚氨酯胶黏剂的粘接机理第33页/共198页（1）金属、玻璃、陶瓷等粘接金属、玻璃等物质表面张力很高，属于高能表面。其表面含有吸附水、羟基及其他极性基团，异氰酸酯能与吸附水和羟基等活性点反应形成共价键。

第34页/共198页同时异氰酸酯胶黏剂中的氨基甲酸酯基、取代脲基等极性基团，也会与这些基材表面上的极性基团形成第二类化学键。除此之外，金属还能与芳香族异氰酸酯基的苯环形成配位键。

第35页/共198页（2）橡胶、塑料的粘接

树脂中的溶剂会一定程度地溶胀橡胶和塑料的表面，异氰酸酯与湿气反应生成取代脲或缩二脲结构，并且在加热条件下固化形成交联结构。

第36页/共198页

有些塑料本身含羰基、酯基（聚酯类塑料、）酰胺基（聚酰胺塑料）等极性基团，或者基材表面被氧化而含有羰基、羟基等极性基团，这些基团的存在也会与异氰酸酯胶黏剂中的极性基团作用，有益于粘接。第37页/共198页（3）织物、木材等的粘接

这一类基材具有一定的吸湿率，并常含有醚键、酯键等极性键及羧基、羟基等。羟基和水容易与异氰酸酯基反应形成牢固的氨酯基和脲基等化学键；基材的极性基团与胶中的极性基团形成氢键。第38页/共198页另外，这些基材都是多孔性材料，胶黏剂容易渗入，形成机械粘接。因此异氰酸酯胶黏剂对这一类材料能形成牢固的粘接。第39页/共198页

总的来说，聚氨酯粘接机理可以总结为：（1）异氰酸酯基与基材活泼氢反应形成化学键粘接；（2）异氰酸酯树脂与基材含氧、氮等的大极性基团形成氢键结合；（3）在多孔材料中形成机械粘接；（4）在橡胶和部分塑料形成过渡层粘接。

第40页/共198页胶层基材胶层过渡层基材

异氰酸酯化学键胶接机理示意图

异氰酸酯机械胶接（左）和过渡层胶接（右）机理示意图

第41页/共198页3：聚氨酯胶黏剂的特点第42页/共198页聚氨酯胶黏剂的主要特点如下：①聚氨酯胶黏剂因含有化学活泼性很高的异氰酸酯基和氨酯基，它与含有活泼氢的材料，如泡沫塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料和金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有着优良的化学粘接力。第43页/共198页②调节树脂的配方可控制分子链中软段与硬段比例及结构，制成不同硬度和伸长率的胶黏剂。③可加热固化，也可以室温固化。粘接工艺简便，操作性能良好。第44页/共198页④固化属于加聚反应，没有副产物产生，因此不易使胶合层产生缺陷。⑤多异氰酸酯胶黏剂能溶于几乎所有的有机原料中．而且异氰酸酯的分子体积小、易扩散，因此多异氰酸酯胶黏剂能渗入被粘材料中．从而提高粘接力。第45页/共198页⑥多异氰酸酯胶黏剂粘接橡胶和金属时，不但粘接牢固，而且能使橡胶与金属之间形成软-硬过渡层，因此这种粘接内应力小，能产生更优良的耐疲劳性能。⑦

低温和超低温性能超过所有其他类型的胶黏剂。其粘合层可在-196℃，甚至在-253℃下使用。⑧聚氨酯胶黏剂具有良好的耐磨、耐水、耐油、耐溶剂和耐化学药品、耐臭氧以及耐细菌等性能。第46页/共198页由于聚氨酯胶黏剂的特殊化学结构，导致其的在高温、高湿度条件下易水解，从而降低粘接强度。第47页/共198页4：聚氨酯胶黏剂的制备第48页/共198页4.1聚氨酯胶黏剂的原料

合成聚氨酯胶黏剂的原料通常有基料树脂、溶剂、催化剂及其他助剂。4.1.1异氰酸酯无论是异氰酸酯胶黏剂，还是聚氨基甲酸酯胶黏剂，都需要异氰酸酯单体。异氰酸酯（Isocyanate）是一大类含有异氰酸基（—N=C=O）的有机化合物。异氰酸基由于其累积双键和碳原子两边的电负性很大的氮氧原子作用，使之具有很高的反应活性，能与绝大多数含活泼氢的物质发生反应。常用的异氰酸酯主要有芳香族类和脂肪类两种。第49页/共198页脂肪/环族类异氰酸酯HDI

六亚甲基二异氰酸酯HMDI

二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯IPDI

异佛尔酮二异氰酸酯

CHDI

1，4环己烷二异氰酸酯HXDI

环己烷二亚甲基二异氰酸酯HTDI

甲基环己基二异氰酸酯第50页/共198页异氰酸酯芳香族甲苯-2，4-二异氰酸酯甲苯-2，6-二异氰酸酯TDI

MDI二苯基甲烷二异氰酸酯

NDI萘二异氰酸酯

TODI二甲基联苯二异氰酸酯PPDI

对苯二异氰酸酯PAPI多亚甲基多苯基异氰酸酯第51页/共198页

由于TDI价格较低，而且在2,4-甲苯二异氰酸酯中两个不同位置的异氰酸根活性差异很大，有利于化学反应中的分子设计，应用较为广泛。

MDI比TDI制备的异氰酸酯具有较高的模量和撕裂强度，因为MDI对称，产生结构规整有序的相区结构。MDI和TDI的结构中，异氰酸基团直接与苯核上的碳原子相连，形成醌型结构易于黄变。第52页/共198页芳香族异氰酸酯制备的聚氨酯，由于具有刚性的芳环，硬段内聚能增大，其强度比脂肪族的大，并且其抗氧化性能好。另外，新型阻燃异氰酸酯、有机硅异氰酸酯等可提高聚氨脂胶的阻燃性能、防水及耐热性等。第53页/共198页根据对动物实验以及对人的作用，异氰酸酯被归类于危害性物料，在运输规范中也被视为危险品。在发达国家，对聚氨酯预聚体中的游离异氰酸酯单体含量有越来越严格的限制，据欧共体(EC)法规，当TDI型预聚体产品中含有1%～7%游离TDI时必须在容器上加贴“有毒”标签；游离TDI含量0.1%～1%的产品标签上须标上“有害”标记；而TDI含量低于0.1%的无需危险警告标签。第54页/共198页

4.1.2多元醇主要有二种类型：聚酯多元醇和聚醚多元醇。大部分为二官能度。一般要求酸值为

0.3~0.5mgKOH/g为宜。聚酯多元醇易于吸湿，贮运应避免大气中水分进入。为了减少可逆反应，温度不应超过120℃。第55页/共198页

是端羟基的齐聚物，主链上的烃基由醚键连接。是以低分子量的多元醇、多元胺或含活泼氢的化合物为起始剂，与氧化烯烃在催化剂作用下开环聚合而成。第56页/共198页聚酯型聚氨脂胶一般比聚醚型具有较高的强度和硬度，且耐热性和抗氧化性较优（原因：酯基的极性大，内聚力高）。但聚酯型胶易水解，且原料来源不如聚醚多元醇的原料易得、价廉。醚键较易旋转，柔顺性好，其胶黏剂软化温度低，耐低温性能好，有较好的韧性和延伸性。结晶能力强的聚酯或聚醚合成的胶，相应的初始粘接强度也高。第57页/共198页一般规律：侧基越少，醚或酯间亚甲基数目越多，软段相对分子质量越高，链越柔顺，且聚氨脂的结晶性越高。如：结晶度PHA型（12.3%）＞PBA型（9.2%）＞PEA型（0%），初粘力：PHA型＞PBA型＞PEA型注：PHA：聚己二酸-1，6-己二醇酯PBA:聚己二酸-1，4-丁二醇酯PEA：聚己二酸乙二醇酯第58页/共198页4.1.3催化剂主要需用NCO/OH反应催化剂和NCO/H2O反应催化剂。（1）有机金属盐：此类催化剂催化NCO/OH反应比催化NCO/H2O反应强，聚氨酯胶黏剂制备时大多采用此类催化剂。二丁基二月桂酸锡、环烷酸钴、环烷酸锌、环烷酸铅、锌酸铅。（2）叔胺类：此类催化剂对促进与水的反应特别有效。一般用于制备聚氨酯泡沫塑料，发泡型聚氨酯胶黏剂以及低温固化型、潮气固化型聚氨酯胶黏剂。三乙烯胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等。（3）有机磷：三丁基磷、三乙基磷等。第59页/共198页4.1.4溶剂为了调整聚氨酯胶黏剂的黏度，便于工艺操作，在聚氨酯胶黏剂的制备或使用过程中，经常要采用溶剂。聚氨酯胶黏剂用的有机溶剂必须是“氨酯级溶剂”，基本上不含水、醇等活泼氢的化合物。聚氨酯胶黏剂用的溶剂纯度比一般工业品高。溶剂选择原则：（1）挥发性；（2）溶解性；（3）不与N=C=O发生反应，且不影响其活性；（4）含水量极少，纯度一般在99.5%以上（5）极性不能太大，否则使反应变慢。第60页/共198页

聚氨酯胶黏剂常用溶剂物理性质第61页/共198页4.1.5其它扩链剂：扩链剂主要是扩大分子链的长度，如1，4-丁二醇、二甘醇等。交联剂：含有两个以上活性功能团的分子，如甘油、三羟甲基丙烷、多元胺等。扩链剂和交联剂的用量影响聚氨酯硬段和软段的比例关系，并直接影响聚氨酯胶黏剂产品的性能。其它助剂：抗氧剂、稳定剂、偶联剂、填料、增粘树脂等。第62页/共198页4.2制备原理聚氨酯胶黏剂的制备需要先合成聚氨酯树脂，主要是异氰酸酯与活泼氢化合物的加成反应和异氰酸酯的自聚反应，然后和其他的原料配合。第63页/共198页1、异氰酸酯与羟基化合物的反应

异氰酸酯与聚醚多元醇、聚酯多元醇等反应生成氨基甲酸酯，是聚氨酯合成中最常见的反应。4.2.1异氰酸酯与活泼氢化合物的加成反应第64页/共198页2、异氰酸酯与含胺基化合物的反应

多异氰酸酯和胺类反应速度很快，这是胺类化合物作为聚氨酯胶黏剂固化剂的化学基础。所以，胺类化合物常被用来作聚氨酯胶黏剂的交联固化剂。第65页/共198页3、异氰酸酯与水反应

异氰酸酯与水反应先生成不稳定的氨基甲酸，氨基甲酸分解成胺和二氧化碳。在过量异氰酸酯存在下，进一步反应生成取代脲。上述反应是聚氨酯预聚体湿固化胶黏剂的基础。第66页/共198页4、与含有羧基的化合物反应

异氰酸酯与含有羧基的化合物反应，先生成混合羧酸酐，然后分解放出二氧化碳而生成相应的酰胺。第67页/共198页5、与氨基甲酸酯的反应

异氰酸酯与氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯。此反应在没有催化剂情况下，一般需在120～140℃之间才能反应。第68页/共198页不同活泼氢基团与异氰酸酯反应活性比较基团速率常数/×10-4L(mol·s)-1活化能（kJ/mol）25℃80℃芳香胺10-20——伯羟基2-43033.5-37.7仲羟基11541.9叔羟基0.01——水0.4646.1酚0.01——脲—2—羧酸—2—第69页/共198页

异氰酸酯化合物除了与其他物质反应，在一定条件下能自聚形成二聚体、三聚体等。三聚体二聚体6、异氰酸酯的自聚合反应第70页/共198页在聚氨酯胶黏剂中，除了单体异氰酸酯胶黏剂外，其他种类的聚氨酯胶黏剂都需要经过聚合反应形成聚氨酯树脂。象其他聚合物一样，各种类型的聚氨酯的性质首先依赖于分子量及分布、交联度、分子间力的效应、链节的软硬度以及规整性。

4.2.2聚氨酯树脂的合成第71页/共198页聚氨酯的合成有多种途径，但广泛应用的是二元、多元异氰酸酯与末端含羟基的聚酯多元醇或聚醚多元醇进行反应。当只用双官能团反应物时，可以制成线型聚氨酯。第72页/共198页若用含—OH或含—NCO组分的官能度是三或更多，则生成有支链或交联的聚合物。最普通的交联反应是多异氰酸酯与三官能度的多元醇反应的交联结构。第73页/共198页1.

常是由多异氰酸酯与多元醇反应制备2.聚氨酯预聚体的合成●-NCO/-OH>1,异氰酸基封端，储存稳定性差。第74页/共198页3.注意：（1）HO-R-OH用前须真空脱水（多元醇易吸水）。（2）合成温度不能超过130°C（防止—NH—与—N=C=O反应）。（3）产物必须真空蒸馏脱除残余的异氰酸酯。●

-NCO/-OH<1，羟基封端，储存稳定性好，但使用时需加MDI，故毒性较大。第75页/共198页4.3聚氨酯的结构对性能的影响聚氨酯可看作是一种含软链段和硬链段的嵌段共聚物。

软段由低聚物多元醇组成，硬段由多异氰酸酯或其与小分子扩链剂组成。第76页/共198页4.3.1软段的影响聚酯型聚氨酯树脂具有较高的强度、硬度、黏附力、抗热氧化性；聚醚型聚氨酯树脂具有较好的柔顺性，优越的低温性能，较好的耐水性；聚酯和聚醚中侧基越小、醚键或酯键之间亚甲基数越多、结晶性软段分子量越高，

聚氨酯树脂结晶性越高，机械强度和粘接强度越大。第77页/共198页4.3.2硬段的影响

对称性的二异氰酸酯（MDI）制备的聚氨酯树脂具有较高的模量和撕裂强度；芳香族异氰酸酯制备的聚氨酯树脂强度较大，抗热氧化性能好；

二元胺扩链的聚氨酯树脂具有较高的机械强度、模量、黏附性和耐热性，且较好的低温性能。第78页/共198页4.3.3分子量、交联度的影响线型热塑性PU，分子量越大则强度越高，耐热性好。分子量小则分子活动能力和胶液的润湿能力强，是形成良好粘接的一个条件，但是，若固化时分子量增加不够，则粘接强度仍较差。所以，胶黏剂中预聚体的分子量大则初始粘接强度好，分子量小则黏度小，需综合考虑。第79页/共198页一定程度的交联，可提高胶黏剂的粘接强度、耐热性、耐水解性、耐溶剂性。过分的交联，会影响结晶和微观相分离，可能会损害胶层的内聚强度。4.3.3分子量、交联度的影响第80页/共198页4.3.4：添加剂偶联剂有利于提高PU胶黏剂的粘接强度、耐湿热性能。例如：聚氨酯中的酯键、氨酯键等基团有较强的的极性，湿热条件下易受到湿气的进攻，发生水解，而且PU与基材表面形成氢键易受到湿热而被破坏，使粘接强度降低。有机硅偶联剂一端是烷氧基或卤素等，与基材表面结合，分子另一端是活性基团（例如氨基）与胶黏剂结合，在基材与胶黏剂之间起到“桥梁”作用，形成疏水性的化学粘接层。可改善基材表面性质，提高粘接强度，特别是耐湿热粘接强度。第81页/共198页无机填料一般能够提高剪切强度，提高胶粘层耐热性，降低膨胀率及收缩率。稳定剂可防止氧化、水解、热解等问题（可使粘接强度降低）。例如：碳化二亚胺（水解稳定剂），可与聚氨酯水解产物之一的羧酸反应，形成稳定的酰基脲，可抑制羧酸对骨架的进一步水解。4.3.4：添加剂第82页/共198页4.4聚氨酯与其他材料的改性环氧树脂具有高模量、高强度、粘接力强和耐化学性好等优点，环氧树脂改性聚氨酯是用环氧树脂取代聚多元醇软段，利用环氧树脂的环氧基和羟基反应，合成的聚氨酯树脂性能优异。采用环氧树脂改性水性聚氨酯能提高胶膜的力学性能和耐化学药品性。聚氨酯对环氧树脂的改性大体上有聚氨酯环氧树脂互相反应、形成互穿网络和接枝互穿网络三种。环氧树脂第83页/共198页脲醛树脂异氰酸酯改性脲醛树脂胶黏剂是通过异氰酸酯与UF胶中的水分、羟基或氨基等含有的活泼氢发生化学反应而以共价键形式连接。异氰酸酯可以与UF树脂中的羟基、NH2以及氨基中的NH发生反应生成氨基甲酸酯，同时也会和水发生反应生成取代脲。第84页/共198页5：

聚氨酯胶黏剂的配方设计及实例第85页/共198页5.1聚氨酯胶的配方设计胶黏剂的设计是以获得最终使用性能为目的，对聚氨酯胶黏剂进行配方设计，要考虑到所制成的胶黏剂的施工性(可操作性)、固化条件及粘接强度、耐热性、耐化学品性、耐久性等性能要求。第86页/共198页

1.从结构（分子设计）聚氨酯由于其原料品种及组成的多样性，因而可合成各种各样性能的高分子材料。例如从其本体材料(即不含溶剂)的外观性能来讲，可得到由柔软至坚硬的弹性体、泡沫材料。聚氨酯从其本体性质(或者说其固化物)而言，基本上属弹性体性质，它的一些物理化学性质如粘接强度、机械性能、耐久性、耐低温性、耐药品性，主要取决于所生成的聚氨酯固化物的化学结构。所以，要对聚氨酯胶黏剂进行配方设计，首先要进行分子设计，即从化学结构及组成对性能的影响来认识（有关聚氨酯原料品种及化学结构与性能的关系）。第87页/共198页2.从原料角度聚氨酯胶黏剂配方中一般用到三类原料：--NCO类原料(即二异氰酸酯或其改性物、多异氰酸酯)；--OH类原料(即含羟基的低聚物多元醇、扩链剂等，广义地说，是含活性氢的化合物，故也包括多元胺、水等)，溶剂和催化剂等添加剂。从原料的角度对聚氨酯胶黏剂进行配方设计，其方法有下述两种。第88页/共198页(1)由上述原料直接配制最简单的聚氨酯胶黏剂配制法是OH类原料和NCO类原料(或添加剂)简单地混合，直接使用。这种方法在聚氨酯胶黏剂配方设计中不常采用，原因是大多数低聚物多元醇分子量较低(通常聚醚M<6000，聚酯M<3000)，因而所配制的胶黏剂组合物黏度小、初粘力小。有时即使添加催化剂，固化速度仍较慢，并且固化物强度低，实用价值不大。第89页/共198页有几种情况可用上述方法配成聚氨酯胶黏剂，例如：1)由高分子量聚酯(M5000-50000)的有机溶液与多异氰酸酯溶液(如CoronateL)组成的双组分聚氨酯胶黏剂，可用于复合层薄膜等用途，性能较好。这是因为其主成分高分子量聚酯本身就有较高的初始粘接力，组成的胶黏剂内聚强度大；2)由聚醚(或聚酯)或/及水、多异氰酸酯、催化剂等配成的组合物，作为发泡型聚氨酯胶黏剂，用于保温材料等的粘接、制造等，有一定的实用价值。第90页/共198页(2)

NCO类及OH类原料预先氨酯化改性如上所述，由于大多数低聚物多元醇的分子量较低，并且TDI挥发毒性大，MDI常温下为固态，直接配成胶一般性能较差，故为了提高胶黏剂的初始黏度、缩短产生一定粘接强度所需的时间，通常把聚醚或聚酯多元醇与TDI或MDI单体反应，制成端NCO基或OH基的氨基甲酸酯预聚物，作为NCO成分或OH成分使用。第91页/共198页3.从使用形态的要求A.单组分聚氨酯胶黏剂

单组分聚氨酯胶黏剂的优点是可直接使用，无双组分胶黏剂使用前需调胶之麻烦，单组分聚氨酯胶黏剂主要有下述两种类型。第92页/共198页(1)以一NCO为端基的聚氨酯预聚物为主体的湿固化聚氨酯胶黏剂，合成反应利用空气中微量水分及基材表面微量吸附水而固化，还可与基材表面活性氢基团反应形成牢固的化学键，这种类型的聚氨酯胶一般为无溶剂型，由于为了便于施胶，黏度不能太大，单组分湿固化聚氨酯胶黏剂多为聚醚型，即主要的含一OH原料为聚醚多元醇，此类胶中游离---NCO含量究竟以何程度为宜，应根据胶的黏度(影响可操作性)，涂胶方式，涂胶厚度及被粘物类型等而定，并要考虑胶的贮存稳定性。第93页/共198页(2)以热塑性聚氨酯弹性体为基础的单组分溶剂型聚氨酯胶黏剂，主成分为高分子量端OH基线型聚氨酯，羟基数很小，当溶剂开始挥发时胶的黏度迅速增加，产生初粘力，当溶剂基本上完全挥发后，就产生了足够的粘接力，经过室温放置，多数该类型聚氨酯弹性体中链段结晶，可进一步提高粘接强度，这种类型的单组分聚氨酯胶一般以结晶性聚酯作为聚氨酯的主要原料。单组分聚氨酯胶另外还有聚氨酯热熔胶，单组分水性聚氨酯胶黏剂等类型。第94页/共198页B.双组分聚氨酯胶黏剂双组分聚氨酯胶黏剂由含端羟基的主剂和含端NCO基团的固化剂组成，与单组分相比，双组分性能好，粘接强度高，且同一种双组分聚氨酯胶黏剂的两组分配比可允许一定的范围，可以此调节固化物的性能，主剂一般为聚氨酯多元醇或高分子聚酯多元醇，两组分的配比以固化剂稍过量，即有微量NCO基团过剩为宜，如此可弥补可能的水分造成的NCO损失，保证胶黏剂产生足够的交联反应。第95页/共198页4.根据性能要求若对聚氨酯胶黏剂有特殊的性能要求，应根据聚氨酯结构与性能的关系进行配方设计，不同的基材，不同的应用领域和应用环境，往往对聚氨酯胶有一些特殊要求，如在工业化生产线上使用的聚氨酯胶要求快速固化，复合软包装薄膜用的聚氨酯胶黏剂要求耐酸耐水解，其中耐蒸煮软包装用胶黏剂还要求一定程度的高温粘接力等。第96页/共198页

A.耐高温聚氨酯胶黏剂普遍耐高温性能不足，若要在特殊耐温场合使用，可预先对聚氨酯胶黏剂进行设计，有几个途径可提高聚氨酯胶的耐热性，如：(1)采用含苯环的聚醚，聚酯和异氰酸酯原料;(2)提高异氰酸酯及扩链剂(它们组成硬段)的含量;(3)提高固化剂用量;(4)采用耐高温热解的多异氰酸酯(如含异氰脲酸酯环的)，或在固化时产生异氰脲酸酯;(5)用比较耐温的环氧树脂或聚砜酰胺等树脂与聚氨酯共混改性。第97页/共198页B.耐水解性

聚酯型聚氨酯胶黏剂的耐水解性较差，可添加水解稳定剂(如碳化二亚胺，环氧化合物等)进行改善，为了提高聚酯本身的耐水解性，可采用长链二元酸及二元醇原料(如癸二酸，1，6—己二醇等)，有支链的二元醇如新戊二醇原料也能提高聚酯的耐水解性。聚醚的耐水解性较好，有时可与聚酯并用制备聚氨酯胶黏剂，在胶黏剂配方中添加少量有机硅偶联剂也能提高胶粘层的耐水解性。第98页/共198页C.提高固化速度

提高固化速度的一种主要方法是使聚氨酯胶黏剂有一定的初粘力，即粘接后不再容易脱离，因而提高主剂的分子量，使用可产生结晶性聚氨酯的原料是提高初粘力和固化速度的有效方法，有时加入少量三乙醇胺这类有催化性的交联剂也有助于提高初粘力，添加催化剂亦为加快固化的主要方式。第99页/共198页5.2常见聚氨酯胶黏剂的实例一.多异氰酸酯胶黏剂（单组分）1.配制：将多异氰酸酯单体与溶剂按一定比例混合均匀，即可配制成多异氰酸酯胶黏剂（单组分）。2.固化原理：—NCO与被粘物表面—OH作用，可在常温或高温下固化。3.多异氰酸树脂胶黏剂的特点：1）多异氰酸酯分子量低，渗透力强，且反应活性高，故粘接力很强；2）固化后，耐热、耐溶剂性能好。3）含游离异氰酸酯基团高，对潮气敏感、有毒性。4）多异氰酸酯分子量低，固化后，胶层硬度高，有脆性，常需改性。第100页/共198页4.多异氰酸树脂胶黏剂的配方实例：

JQ-1胶配方（列克纳胶）：组分

质量份三苯基甲烷三异氰酸酯20氯苯

80固化条件：0.3

MPa压力，140℃下固化30

min.应用：可用于橡胶与金属（粘接力不小于4.0

MPa）、橡胶与织物（粘接力不小于1.6

MPa）的粘接。第101页/共198页二.封端型异氰酸树脂胶黏剂（反应型聚氨酯热熔胶）1.封端型异氰酸树脂胶黏剂（单组分）封端型异氰酸树脂是异氰酸酯与苯酚或其他羟基化合物反应生成一种具有氨酯结构，暂时封闭了活泼的异氰基的胶黏剂。具有不怕水、稳定性高的特点。2.封闭与固化机理：

封端型异氰酸加成物（如与ph-OH）在150°C以上，反应逆向进行，恢复活性，粘接面接触加压即可固化。第102页/共198页常见的异氰酸酯封闭剂：苯酚、叔丁醇、丙二酸二乙酯、己内酰胺。封端型异氰酸加成物的解离温度一般在60-200℃之间。但加入叔胺、有机锡等催化剂，可降低解离温度，加速解离反应。在封闭剂相同时，HDI比TDI的封闭解离温度要高10-20℃。第103页/共198页储存稳定性：苯酚（20

d）<叔丁醇（40

d）<丙二酸二乙酯（3月）<己内酰胺（半年）。3.影响封闭型胶黏剂性能的因素1）封闭剂对封闭率及储存稳定性的影响：封闭率：苯酚<叔丁醇<丙二酸二乙酯<己内酰胺封闭率与封闭剂的反应活性有关，活性越高，封闭率越高；而反应活性与其碱性有关，碱性越强，活性越高。第104页/共198页2）封闭反应催化剂的选择：催化剂的碱性和亲核性越强，其催化活性越高。常用的催化剂：有机锡、叔胺、碱金属的醇盐、酚盐。催化剂对封闭与解离正逆反应均有催化作用，应注意选用。3）封闭反应中溶剂的选择：

为降低黏度，防止异氰酸酯在强碱催化下发生二聚、三聚，常需使用溶剂。常用的溶剂：甲苯、DMF第105页/共198页4.封闭型异氰酸树脂胶黏剂的配方实例：普通封闭型异氰酸树脂胶黏剂配方：组分

质量份聚己二酸己二醇

202二乙烯三胺

3.3TDI（丁酮肟封闭，摩尔比1：1）34.8固化条件：涂胶后，120℃下固化20min.应用：可用于织物（粘接力不小于26.0MPa），伸长率610%。第106页/共198页1.预聚体型聚氨酯树脂胶黏剂（双组分）将多异氰酸酯单体与多羟基树脂反应，生成的预聚体作甲组分，将多羟基树脂（如：聚酯，聚醚）、催化剂与溶剂作乙组分配制而成的胶黏剂（双组分）。2.预聚体的制备三.预聚体型聚氨酯树脂胶黏剂制备的技术关键是异氰酸酯基的含量，一般应控制在：0.01-0.2之间。第107页/共198页3.预聚体型聚氨酯树脂胶黏剂（双组分）的特点1）两个组分混合后，通过反应固化，属于反应型胶黏剂。2）性能及黏度可调。3）可室温固化，也可高温固化。4）粘接强度大（可做结构胶），粘接范围广，是聚氨酯树脂胶黏剂中品种最多，产量最大的产品。第108页/共198页4.双组分预聚体型聚氨酯胶黏剂配方设计主要考虑因素：1）聚氨酯预聚体型的合成（甲组分）；2）羟基组分（乙组分）的选择；3）固化剂的选择；4）溶剂的选择。第109页/共198页5.双组分预聚体型聚氨酯胶黏剂配方实例

通用双组分聚氨酯胶黏剂配方：

组分

质量份甲：聚酯聚氨酯预聚体的丙酮溶液

100乙：三羟甲基丙烷与TDI加成物的醋酸乙酯溶液10-50

配制与固化：（n+1）mol

乙二醇加n

mol己二酸聚合脱水后，加入0.5nmolTDI，在85℃反应1h，产物溶于丙酮（固含量30%）制得甲组分；1mol三羟甲基丙烷和

3

mol

TDI反应，产物溶于醋酸乙酯（固含量60%）中制得乙组分。固化条件：涂胶后，在0.03-0.05

MPa下，室温固化24

h。

应用：可用于橡胶、金属、硬塑料、木材、陶瓷等的粘接。第110页/共198页四.单组份聚氨酯树脂胶黏剂

单组份聚氨酯胶黏剂用量准确，使用方便，种类繁多，应用广泛，发展很快。单组份聚氨酯胶黏剂主要有NCO端基预聚体型、封闭NCO端基的预聚体与多元醇的混合物型、用放射线进行固化型（聚氨酯树脂结构中引入丙烯酸酯类）、热熔型、压敏型以及聚氨酯弹性体溶液等类型。第111页/共198页湿固化型聚氨酯胶黏剂（有NCO端基预聚体型）

湿固化型聚氨酯胶黏剂中含有活泼的NCO基团，当暴露于空气中时能与空气中的微量水分发生反应。粘接时，它能与基材表面吸附的水以及表面存在的羟基等活性氢基团发生化学反应，生成脲键结构，因此湿固化型聚氨酯胶黏剂固化后的胶层组成是聚氨酯-聚脲结构。

含NCO端基的预聚体是由聚醚或聚酯多元醇与二异氰酸酯反应制成的，一般预聚体中异氰酸酯基含量在2%~10%。（异氰酸酯基含量的定义是100g预聚体中含异氰酸酯基（NCO）的克数）制备湿固化型聚氨酯胶黏剂时应注意，聚醚多元醇型预聚体黏度小，成本低；聚酯多元醇型聚氨酯预聚体黏度较大，但制成胶的粘接强度比聚醚型要好；也可采用聚酯和聚醚混合体系作为多元醇原料。因以水为固化剂，因此要求空气的相对湿度至少在40%以上，固化时间最短需0.5~1h，长则至数十小时，在施胶时可用增湿器或水解决固化时间长的问题。第112页/共198页制备实例

N-220（聚氧化丙烯二醇，M=2000）140㎏、TDI（80/20）30㎏（配方1）或N-220（聚氧化丙烯二醇，M=2000）140㎏、TDI（80/20）40㎏（配方2）。1：将聚醚多元醇加入脱水釜中，开动搅拌器，并升温加热，使液温达到50～60℃，启动真空泵，使其釜内真空度逐渐缓慢地升至0.098～0.1MPa（表压负压），控制釜温为（110±5）℃，3h左右出料，要求聚醚水分含量为0.06%～0.08%。2：将经计量的聚醚多元醇加入反应釜中，开动搅拌器，升温至60℃，将甲苯异氰酸酯（TDI）缓慢滴加入釜中，控制釜内温度为65～70℃，反应3h冷却到室温出料，即端基为异氰酸酯基聚氨酯胶黏剂。该胶黏剂外观为呈浅黄色的黏稠液体，按上列示例，异氰酸酯基含量分别为5%（按配方1制备）和8%（按配方2制备）。黏度1000～2000mPa•s（25℃）。该胶主要用于粘接软木碎屑，制成软木板材、片材等制品，用做保温、隔音等材料。加入一定比例的三官团的聚氧化丙烯三醇（如N-330），制成的NCO端基的预聚体胶黏剂即可做聚氨酯浇注型橡胶的基料、建筑用聚氨酯防水材料的黏料、运动场地用聚氨酯橡胶跑道（塑胶跑道）胶面层的黏料及聚氨酯密封胶黏剂的黏料等。该胶黏剂还可用于聚氨酯泡沫塑料、聚苯乙烯泡沫等的粘接。第113页/共198页

聚氨酯热熔胶包括热熔型聚氨酯热熔胶和反应型聚氨酯热熔胶，后者又分封闭型和湿固化热熔型。热熔型聚氨酯热熔胶黏剂多用聚酯，MDI及扩链剂1,4-丁二醇制成，也可由聚醚与TDI制成。主要将其制成粉末状、带状或薄膜状用于织物涂层与粘贴，为标准的热熔涂布，冷后牢固地粘接。耐干、湿洗涤性能良好，具有良好的弹性、优良的力学性能，操作简单，适宜高速粘接自动线的生产。

反应型聚氨酯热熔胶又分封闭型和湿固化热熔型（前面已经讲过），由于在封闭剂解离温度（高达100℃以上）会引起胶层产生气泡等缘故，仅用于维护处理等；而湿固化热熔型聚氨酯热熔胶系单组分，使用方便，可与溶剂型-反应型媲美，所以发展很快。热熔型聚氨酯胶黏剂第114页/共198页

热熔型聚氨酯热熔胶采用聚酯多元醇较多，因物理性能较聚醚多元醇制得的胶性能优越；多异氰酸酯采用MDI及HDI（不变色）。热熔型聚氨酯热熔胶第115页/共198页制备实例聚己二酸丁二醇-MDI热熔胶的制备是将聚己二酸丁二醇（分子量2000）100g（1/20mol）加入500ml三口烧瓶中，加热熔融至120℃。在搅拌下减压（负压0.67kPa）脱水30min，将预先于60℃熔化的MDI12.5g（1/20mol）加入三口烧瓶内，装好回流冷凝管，并在搅拌下2h内将200ml甲苯分4次加入瓶内，反应温度控制在110~115℃。再反应30min加乙酸乙酯100ml，搅拌均匀后停止反应。胶液固含量为30%。用落球法测得的黏度为4Pa·s。将胶液在玻璃板上刮膜，使溶剂自然挥发，24h后即可取下使用。胶膜的熔融温度为90~100℃，涤纶-涤纶剥离强度大于3.92kN/m，棉布-棉布大于4.9kN/m，在40~50℃水中长期浸泡（1个月以上）对胶的强度无影响，在40~50℃水中曲挠800次以后剥离强度才开始下降。沸水浸泡无影响，保质期1年以上。第116页/共198页

将聚酯多元醇与多异氰酸酯首先制成预聚体，然后在一定的溶液中进行扩链，生成高分子量的聚氨酯弹性体溶液。聚氨酯弹性体溶液可直接或去溶剂后制成胶粒用于制鞋与服装行业，这就是溶剂型单组分聚氨酯胶黏剂。这种胶黏剂虽然存在环境问题，但产品技术成熟、性能稳定、操作简单，只要选用适当的溶剂，还有较大的应用价值。溶剂型聚氨酯弹性体胶黏剂的制备实例：单组份聚氨酯胶粘剂的制备（刘娟内蒙古石油化工，1996,2:18）第117页/共198页五.水性聚氨酯胶黏剂

聚氨酯胶黏剂的非有机溶剂化有3个途径：水性化，热熔化和100%液体化。在这3个途径中，以水作溶剂代替有机溶剂的水性化由于应用工艺和条件与原溶剂型胶黏剂差别不大，有独特的优点，现在已得到迅速发展。第118页/共198页

按照较成熟的应用形态区分，水性聚氨酯胶黏剂目前可分为3类：

(1)可水分散性多异氰酸酯胶黏剂，其主要成分为含亲水基团、可自动分散于水的多异氰酸酯；其主要用于人造板制造和其他类型水性聚氨酯胶黏剂的固化剂；

(2)乙烯基聚氨酯水性胶黏剂，是乙烯基水性高分子乳液-多异氰酸酯双组分胶黏剂，主要用于木材粘接；

(3)水分散性聚氨酯(PUD)胶黏剂。分类第119页/共198页原料：（1）多异氰酸酯常用的是芳香族二异氰酸酯和脂肪族或脂环族二异氰酸酯。（2）聚合物多元醇常用的低聚物多元醇一般以聚醚多元醇和聚酯多元醇为主。（3）亲水扩链剂可使水性聚氨酯具有良好的水分散性和自乳化性,按引入亲水基团的种类分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性型,应用较多、相对效果较好的是阴离子试剂。此外,还有小分子扩链剂、溶剂、催化剂、交联剂、成盐剂等助剂。制备第120页/共198页制备方法:(1)乳化法通常采用两种乳化方式:

一是将制备完毕的有机溶剂型聚氨酯在有乳化剂的高剪切力乳化设备中,用外部机械力制成聚氨酯水乳液(外乳化法)。此法制得的聚氨酯乳液粒径较大,一般大于1微米。二是在预聚体基团上引入表面活性剂基团,使合成出的聚氨酯具有亲水性(内乳化法)。常用的表面活性剂基团有:磺酸盐型、羧酸盐型、叔胺型、两性型及非离子聚乙二醇型。此法制得的聚氨酯乳液粒径小,可用羧甲基纤维素、聚乙烯醇等作为乳化保护剂,提高乳液稳定性。第121页/共198页（2）丙酮法疏水型预聚体在丙酮存在下与亲水单体扩链反应制得高聚物,同时加入丙酮稀释反应混合物,再向系统内加水,搅拌,形成连续的水相及被丙酮溶胀的不连续聚氨酯微粒相,最后蒸去丙酮。该方法制得的水性聚氨酯重复性好,乳液粒径均匀,分散性好,但该法需使用大量丙酮,溶剂回收工艺复杂,危险系数高。第122页/共198页(3)保护反应活性的水系聚氨酯端基为异氰酸酯的聚氨酯遇水将发生扩链反应,在放出二氧化碳的同时形成脲基。为此,采用某些化合物先将一NCO基封闭,制成一种部分封闭式双封端NCO的聚氨酯预聚体,使其能在水中乳化、

扩链、引入基团,然后通过加热解闭,使异氰酸酯再生进行交联反应,常用封闭剂有:酸类、叔醇类,亚硫酸盐及低分子量的胺类和醋酸酯类。第123页/共198页（4）熔融分散法将制得的含离子基团的端脲基低聚物在熔融状态下季胺化、羟甲基化后加水形成稳定的乳液,降低pH值使其发生缩聚反应,形成高分子质量的聚氨酯。该方法工艺简单,容易控制,在制备过程中不需要使用溶剂,对环境无污染,适应性强,但此法反应温度较高。第124页/共198页丙烯酸酯改性丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制备方法有以下5种：

①PA与PU直接进行物理共混；

②外加交联剂，形成聚氨酯-丙烯酸酯共混复合乳液；

③以聚氨酯乳液为种子乳液，进行丙烯酸酯乳液聚合，形成具有核-壳结构的PUA复合乳液；

④两种乳液以分子程度互相渗透，然后进行反应，形成高分子互穿网络的PUA复合乳液；

⑤接枝共聚。改性:第125页/共198页环氧树脂改性

传统水性聚氨酯分子链中含有离子基团，并且分子链为线性结构，很少交联支化，导致胶膜的耐化学品性和耐水性不良。因此，可用环氧树脂对其进行改性。环氧树脂改性水性聚氨酯的制备方法主要有两种：机械共混和共聚法。共混法中环氧树脂与聚氨酯之间没有化学键的结合。第126页/共198页有机氟改性由于氟原子半径小、电负性强、碳氟键键能高，在聚合物分子主链上引入含氟烷基侧链制备的含氟聚合物乳液，其乳胶膜在保持原有的本体特性基础上，具备了突出的表面性能。由于含氟侧链取向朝外并且定向排列，对主链和内部分子可形成屏蔽保护，有效提高了聚合物涂层的的低表面能性、润滑性、耐化学品性以及疏水疏油、抗沾污性和良好的生物相容性。第127页/共198页有机硅改性有机硅聚合物最显著的特点是耐氧化性和低表面能，即耐候性好并能产生优良的疏水性。用有机硅改性可以弥补水性聚氨酯耐水解性稍差的缺陷，使改性水性聚氨酯表现出良好的憎水性、表面富集性、低温柔顺性、生物稳定性。有机硅改性水性聚氨酯主要有共混改性和共聚改性两种方法。共混改性是通过水性聚氨酯和有机硅乳液物理混合来实现；而共聚改性是通过两端带有反应性官能团的聚硅氧烷低聚物，如氨基硅油、羟基硅油、氨基或烷氧基端封的硅烷偶联剂等，与多异氰酸酯经逐步加成、聚合而制得嵌段共聚物。第128页/共198页纳米材料改性纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、光学效应、量子尺寸效应、宏观量子尺寸效应等特殊性质。纳米复合材料的制备方法主要有：溶胶-凝胶法、原位聚合法、共混法、插层法、辐射合成法、自组装技术制备法等。第129页/共198页复合改性复合改性后的水性聚氨酯综合了丙烯酸酯改性、环氧改性、有机硅改性等的优点，使其各方面的性能都得到提高，是近年来改性研究的热点。超支化预聚体改性超支化预聚物是一类新型聚合物，这类聚合物具有很大的端官能度，并且由于端基的活性很大使这类聚合物的反应活性极高，因此与基材粘接性能较好。由于具有球形或者树枝状结构，分子链间不缠结，所以超支化聚合物具有低熔点、低黏度、易溶解等优异性能。第130页/共198页

水性聚氨酯胶黏剂不污染环境且性能优良,但目前仍存在一些因素制约其发展,主要有产品的固含量低、初始黏度低、耐水性差、成本较高。针对这些问题,目前各国正在致力于相关的研究。发展趋势第131页/共198页

提高固含量

目前所生产的水性聚氨酯胶黏剂的质量分数多为20%~40%,其干燥和运输费用较高,设法将其提高到50%以上是国内外研究者的主要课题。但由于提高固含量会导致性能不稳定,因此研究者多从反应工艺学方面加以研究。

采用共混技术降低成本

利用各种不同水性树脂的性能特点,通过合理的配比形成一种复合性的产品,以提高其性能,降低成本,这是降低水性聚氨酯胶黏剂成本的途径之一。与丙烯酸乳液、水性环氧树脂、EVA乳液等进行混配或混聚,可提高胶黏剂的耐水性、耐候性、硬度、热活化性能等,取得性能与成本的平衡。

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提高初黏性

水性聚氨酯胶黏剂的初黏性低是阻碍其广泛应用的重要因素。采用高结晶性、高相对分子质量聚酯型软段可提高聚氨酯胶黏剂的初粘性。

提高稳定性

在保持水性聚氨酯耐水性的同时,提高水性聚氨酯胶黏剂的贮存稳定性是目前国内外水性聚氨酯研究的重要方向。第133页/共198页（1）主要原料甲苯二异氰酸酯(TDI)；聚氧化丙烯二醇（N-210），Mn=1000；1，2-二羟基-3丙基磺酸钠(DHPA)，纯度大于95%；N-甲基-2-吡咯烷酮；二正丁胺；二月桂酸二丁基锡（锡含量19%；硅烷偶联剂。（2）PSi/PU乳液的制备在装有温度计、冷凝回流管和搅拌器的四口烧瓶中，将一定量的N-210于110℃真空脱水2h，冷却到30℃通入氮气，加入计量的TDI和少量催化剂（二月桂酸二丁基锡），升温到70～75℃反应至NCO含量约为3%，用二正丁胺滴定法判断反应终点，降温至60℃。将DHPA和N-（β-氨乙基）-γ氨丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三甲氧基硅烷按照一定的质量比溶解在少量的NMP中，然后向体系中缓慢加入NMP溶液，于70℃反应1.5h，降温至30℃并向体系中慢慢加入一定量的去离子水剧烈搅乳化，得高固含量低黏度的水性聚氨酯微乳液。实例1：磺酸型亲水单体扩链制备水性聚氨酯胶黏剂第134页/共198页纳米改性水性木器漆的工艺流程图实例2：、水性木器漆-聚氨酯乳液第135页/共198页第136页/共198页第137页/共198页6：聚氨酯胶黏剂的应用第138页/共198页1、木材加工木工行业使用的是液态的单组分湿气固化聚氨酯胶黏剂。通常其粘接强度高、柔韧性和耐水性好，并能和许多非木基材(如纺织纤维、金属、塑料、橡胶等)粘接。单组分聚氨酯胶黏剂在测试中所表现出的干、湿强度均要好于酚醛胶黏剂。粘接前，在粘接基材表面涂布羟甲基间苯二酚(HMR)偶合剂可以提高粘接强度，HMR可以加强所有热固型木材胶黏剂的粘接强度。第139页/共198页木材用胶：铁锚101配方：

组分质量份端羟基线型聚酯聚氨酯100改性甲苯二异氰酸酯10第140页/共198页

制备及固化：按上述用量称量并混合均匀。固化压力为0.03～0.05MPa，室温下固化5～7d，100℃下1.5～2h，130℃下0.5h。第141页/共198页2、汽车汽车内饰件也是胶黏剂用量增长的一个领域。在过去相当长的一段时间内，中国汽车制造业一直从国外进口聚氨酯挡风玻璃胶，直到“八五”期间，研制开发这种胶才被列入国家重点科技攻关项目。第142页/共198页在汽车上应用最为广泛的聚氨酯胶黏剂主要有装配挡风玻璃用单组分湿固化聚氨酯密封胶；粘接玻璃纤维增强塑料和片状模塑复合材料的结构胶黏剂、内装件用双组分聚氨酯胶黏剂及水性聚氨酯胶等。汽车玻璃用聚氨酯胶第143页/共198页汽车上应用广泛的水性聚氨酯胶黏剂是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶黏剂。大多数水性聚氨酯是线性热塑性聚氨酯，由于其涂膜没有交联，分子质量较低，因而耐水性、耐溶剂性、胶膜强度等性能还较差，必须对其进行改性，以提高其性能。聚酯和丙烯酸的混合分散体与脲二酮和异氰脲酸酯配合，制备的汽车修补清漆，不需要高速搅拌设备，容易混合在一起，具有良好的粘附性能。第144页/共198页3、鞋中国是一个制鞋大国，鞋用胶黏剂的发展经历3代后，随着全球性环保意识的提高，以及石油危机的加剧，促使第4代环保无溶剂型和水基型鞋用胶黏剂的出现。水性聚氨酯的制备工艺已日趋成熟。对于一些低极性鞋材如SBS等材质的粘接，聚氨酯胶黏剂的剥离强度达不到要求。通过添加增粘树脂等进行改性，可开发出具有结晶度高、结晶速度快、内聚强度大和剥离强度较理想的聚氨酯鞋用胶黏剂。第145页/共198页常用鞋用胶黏剂JQ-4

胶配方：

组分质量份硫代磷酸三（4-苯基异氰酸酯）20二氯甲烷80

性能JQ-4胶黏剂溶于二氯乙烯、乙酸乙酯、苯以及甲苯等溶剂，在极性溶剂中的溶解度比JQ-1胶黏剂好。该胶黏剂贮存稳定性比较好。第146页/共198页4、建筑聚氨酯胶黏剂除具有无毒、无污染、使用方便等优点，还具有其它胶黏剂无法比拟的优点，即优良的耐低温、耐溶剂、耐老化、耐臭氧及耐细菌性能，在建筑铺装材料的应用中发挥着重要作用。广泛应用于弹性橡胶地垫、硬质橡胶地砖和铺设塑胶跑道运动场中。嵌缝胶密封胶第147页/共198页新型双组分聚氨酯胶黏剂突破传统胶黏剂剪切强度与剥离强度的矛盾，可使两者同时达到较高使用强度，在建筑用钢板的粘接中体现出优异的性能，粘接牢固且不易产生形变，而且室温可调固化速度，使该聚氨酯胶在使用上方便易行，应用广泛。聚氨酯胶黏剂在建筑用PVC材料粘接，夹心板生产以及建筑防水涂料中都得到广泛使用。第148页/共198页

建筑用单组分湿固化聚氨酯密封胶黏剂原料：聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、IPDI、TDI、填料、邻苯二甲酸二丁酯、偶联剂等。

配方：多元醇为分子量2000-8000的聚氧化丙烯二醇和聚氧化丙烯三醇，多异氰酸酯最常选用的是TDI、MDI、PAPI或液化MDI，填料有碳酸钙、钛白粉、白炭黑、高岭土、膨润土、硅藻土及有机填料PVC树脂、古马隆、萜烯树脂等。

常用的增塑剂为DOP、DIPP、己二酸二辛脂、氯化石蜡等。第149页/共198页聚氨酯铝塑复合板胶黏剂原料：己二酸，工业级；二甘醇，工业级；乙二醇，工业级；DMT,工业级；TDI,工业级；1,4-丁二醇，工业级；丁酮，工业级；乙酸乙酯，工业级；TMP，化学纯。配方：聚酯二元醇100，TDI17.4，乙酸乙酯适量，丁酮适量，1,4-丁二醇扩链剂4.5，稳定剂为树脂量的0.2%，固化剂（TMP-TDI加成物）75%固含量、NCO含量为12.5%，主剂：固化剂=100:20。制法：在四口瓶中加入二甘醇、乙二醇、DMT（醇酸总的物质的量比为1.2:1）、催化剂，通N2，升温，反应至190℃,甲醇的出液率是理论量的90%~95%时，冷却至140℃，加入己二酸，升温，反应至210~220℃，出水量在理论出水量90%以上时，逐步减压反应，温度控制在220℃，根据出水量来控制反应终点，产物为聚酯二元醇，羟值控制在（56±5）mgKOH/g,酸值控制在1mgKOH/g以下；将聚酯冷却到70℃，加入TDI，升温至90℃保温2h,加入适量的乙酸乙酯、丁酮，并开始滴加扩链剂1,4-丁二醇，在30min内加完，在滴加过程中加入适量丁酮，继续反应4，通过反应物的黏度来确定终点，加入0.2%的稳定剂后加入适量的溶剂，使固含量为40%。性能：加入0.2%的稳定剂大大提高了稳定性，采用1,4-丁二醇扩链剂比乙二醇的初粘强度高得多。应用：主要用于建筑装饰材料-铝塑复合板的粘接与生产，也可用于铝制品和塑料、橡胶的粘接。第150页/共198页5、包装行业聚氨酯胶黏剂由于其优异的性能，可将不同性质的薄膜材料粘接在一起得到耐寒、耐油、耐药品、透明、耐磨等各种性能的软包装用复合薄膜。在国内外市场中，聚氨酯胶黏剂已经成为软包装用复合薄膜加工的主要胶黏剂。在国内胶黏剂市场中，包装用复合薄膜制造业中，聚氨酯胶黏剂用量仅次于制鞋业而居第二位。用于包装的聚氨酯胶黏剂品种繁多，如水基聚氨酯胶黏剂、热熔型聚氨酯胶黏剂、溶剂型聚氨酯胶黏剂、无溶剂型聚氨酯胶黏剂。常用的聚氨酯热熔胶又可分为2类：1)热塑性聚氨酯弹性体热熔胶：2)反应型热熔胶。第151页/共198页反应型聚氨酯热熔胶黏剂是在传统热熔胶基础上发展起来的一类新型胶黏剂，它不仅有传统热熔胶初粘性好和后固化性能优的特点，又具有聚氨酯的组成结构多变和性能调节范围大的优点，对多种基材具有优良的粘接性能。另外，在包装用水性聚氨酯胶方面，由于乳化剂的使用或分子中亲水性离子基团的引入，使其耐水性降低，对提高其耐水性的研究已成为热点。同时由于水的热容较大，故如何提高其固含量从而提高其干燥速度，也是当下亟待解决的问题之一。包装胶第152页/共198页食品包装用聚氨酯胶常见配方：

组分质量份聚酯二元醇