铁氧体晶体结构

铁氧体晶体结构第1页，共24页，2023年，2月20日，星期日一.铁氧体的晶体结构二.铁氧体磁性来源三.超交换作用四.复合铁氧体第2页，共24页，2023年，2月20日，星期日铁氧体的晶体结构铁氧体是是氧化铁(Fe2O3)和其他一种或几种金属氧化物化合而成的物质,是复合氧化物.

铁氧体的晶体结构主要有三种:

A.尖晶石型;B.柘榴石型;C.磁铅石型.第3页，共24页，2023年，2月20日，星期日铁氧体的晶体结构A.尖晶石型铁氧体的晶体结构

化学式是:MeFe2O4或MeOFe2O3

其中Me代表二价金属离子(常有:Mn2+,Co2+,Cu2+Ni2+,Mg2+,Zn2+,Fe2+,Cd2+等等)通常是过渡金属元素.

分子式中Fe3+离子也可以被其他三价金属离子取代,通常是Al3+,Cr3+或Ca3+;也可以被Fe2+或Ti4+取代一部分.

由于与一种叫镁铝尖晶石的矿石(MgAl2O4)的结构相同而得名.第4页，共24页，2023年，2月20日，星期日铁氧体的晶体结构尖晶石铁氧体的晶格结构呈立方对称.一个单位晶胞含有8个分子式,一个晶胞的分子式为M2+8Fe3+16O2-32,所以,一个铁氧体单晶胞内共有56个离子,其中M2+离子8个,Fe3+离子16个,O2-离子32个.三者以氧离子的尺寸最大,晶格结构组成必然以氧离子作密堆积,金属离子填充在氧离子密堆积的间隙内.如下图所示:离子半径O2-A2.65

Mg2+A1.62Al3+A1.16第5页，共24页，2023年，2月20日，星期日铁氧体的晶体结构四面体八面体第6页，共24页，2023年，2月20日，星期日铁氧体的晶体结构在32个氧离子密堆积构成的面以立方晶格中,有两种间隙:1)四面体间隙;2)八面体间隙.四面体间隙由4个氧离子中心联结构成的4个三角形平面包围而成,这样的四面体间隙共有64个,而且,四面体的间隙较小,只能填充尺寸小的金属离子.八面体由6个氧离子中心联线构成的8个三角形平面包围而成,这样的八面体共有32个,八面体的间隙较大,可以填充尺寸较大的金属离子.一般地,四面体间隙简称为A位;八面体间隙简称为B位.第7页，共24页，2023年，2月20日，星期日铁氧体的晶体结构一个尖晶石单胞,实际上只有8个A位和16个B位被金属离子填充.填充A位的金属离子构成的晶格称为A次晶格,同理也有B次晶格.实用上,把M2+离子填充A位,Fe3+离子填充B位的分布定义为”正型”尖晶石铁氧体即,(M2+)[Fe3+2]O4如果上述分布对调了,则定为”反型”尖晶石铁氧体,即(Fe3+)[M2+Fe3+]O4,如:Li,Cu,Fe,Co,Ni铁氧体.正型结构的铁氧体只有ZnFe2O4和CdFe2O4两种第8页，共24页，2023年，2月20日，星期日铁氧体的晶体结构此外,还有介于正型与反型之间的混合分布结构,

即,(M2+(1-X)Fe3+X)[M2+XFe3+

(2-X)]O4

式中x为M2+离子占有A位的份数.当x=1时变成反型,即,(Fe3+)[M2+Fe3+]O4

表示:M2+全在B位上,而Fe3+各有一半占据A位和B位,如:Li,Cu,Fe,Co,Ni铁氧体.当x=0时变成正型结构,即(M2+)[Fe3+2]O4

表示:M2+全在A位上,而Fe3+全在B位,如:ZnFe2O4和CdFe2O4一般是0<x<1.(大多数铁氧体是这样的结构)第9页，共24页，2023年，2月20日，星期日铁氧体的晶体结构金属离子占A位B位的倾向金属离子的分布规律一般与离子半径、电子层结构、离子价键平衡、离子序化以及工艺条件等因素有关.

一般情况下,金属离子占A位B位的倾向是

(占A位最强)

A←Zn2+,Cd2+,Ca3+,In3+,Mn2+,Fe3+,Mn3+，Fe2+,Mg2+,Cu2+,Co2+,Ti4+,Ni2+,Cr2+→B

(占B位最强)第10页，共24页，2023年，2月20日，星期日铁氧体的磁性来源铁氧体内部也有强的自发磁化.研究指出,由于铁氧体中的金属离子都被较大的氧离子隔开着,间距较大,所以各磁性离子的电子云没有重叠部分,因此,不会有直接的交换作用,但是它们可以通过夹在他们之间的氧离子形成间接交换作用,也叫超交换作用.它使每个次晶格内的离子磁矩平行排列.两个不同的次晶格的离子磁矩则是反平行的.如果两个次晶格的磁矩大小相等,则宏观磁矩为零.如果两个次晶格的磁矩大小不等,则两者抵消一部分,剩下的部分就是铁氧体的所表现出来的磁性,这种磁性称为亚铁磁性.第11页，共24页，2023年，2月20日，星期日铁氧体的磁性来源自发磁化理论自发磁化的核心内容是定义了磁畴形成的两个必备条件：第一是原子中必须要有未填满电子的内层，因而存在着未被抵消的电子自旋磁矩；第二个条件是相邻原子间距a与未填满的内电子层的半径r之比大于3，即a/r>3第12页，共24页，2023年，2月20日，星期日铁氧体的磁性物质中原子或离子磁矩的有序排列方式对应的三种磁性的列图:1.铁磁性2.反铁磁性2.亚铁磁性第13页，共24页，2023年，2月20日，星期日超交换作用1934年,克拉默首先提出了一种交换作用模型----超交换模型,用来解释反铁磁性自发磁化的起因.他认为,反磁性物体内的磁性离子之间的交换作用是通过隔在中间的非磁性离子之为媒介来实现的,故称超交换作用.超交换作用的原理：第14页，共24页，2023年，2月20日，星期日超交换作用超交换作用的原理：(以MnO为例)由于MnO具有面心立方结构,存在两种键角,即180度与90度的键角.如上图:在基态时:Mn2+→3d5→有5个未被抵消的自旋磁矩

O2-→2p6→没有未被抵消自旋磁矩而,Mn2+—O2-—Mn2+,电子波函数在180度键角方向时可能有较大的迭加(如下图),只是O2-离子无磁性,不能自发磁化.

第15页，共24页，2023年，2月20日，星期日超交换作用然而,由于有迭交,O2-提供2p电子迁移到Mn2+的3d轨道内的机会,使体系完全可能变成含有Mn2+和

O1-的激发态所以,在激发态时:O2-→2p5→就有1个被抵消自旋磁矩这个未配对的电子当然有可能与近邻的Mn2+离子的3d电子了生交换作用.最终,导致O2-两则成180度键角耦合的两个Mn2+的自旋必定为反平行排列.第16页，共24页，2023年，2月20日，星期日超交换作用铁氧体中的超交换作用对铁氧体来说,金属离子分布在A位与B位,它们最近邻的都是氧离子,因此可以有三种超交换作用,即:A-A,A-B,B-B三种.在这三种里面,又因为金属离子之间通过中间氧离子所组成的键角不同,再分成五种情况:如下图根据上述原理,A位和B位上的离子磁矩取向是反平行排列,因此A位上的离子磁矩只能是平行排列,B位的亦然.由于MA和MB的数值不等而方向相反,结果就有未抵消的净磁矩而呈现亚铁磁性.第17页，共24页，2023年，2月20日，星期日第18页，共24页，2023年，2月20日，星期日复合铁氧体的磁性复合铁氧体的磁性取决于各组份的磁性,各组分的比例及生产工艺.1.复合铁氧体的饱和磁化强度MS

软磁材料要求饱和磁化强度尽量大.

铁氧体的磁性是由两个次晶格的磁矩之差所决定的.因此,铁氧体的饱和磁化强度取决于两个次晶格的饱和磁化强度之差.因此要获得一定大小的饱和磁化强度,就需要改变两个次晶格饱和磁化强度的相对大小.(如加入非磁性金属离子).第19页，共24页，2023年，2月20日，星期日复合铁氧体的磁性二元系含Zn复合铁氧体分子式:(Zn2+xFe3+1-x)[Me2+1-xFe3+1+x]O4其分子磁矩是:m=mB-mA=[me(1-x)+5(1+x)]uB-5(1-x)uB

=[10x+me(1-x)]uB

式中:me是Me2+的离子磁矩数.第20页，共24页，2023年，2月20日，星期日复合铁氧体的磁性在MeFe2O4反型铁氧体中,由于加入了Zn2+离子,它占据A位的趋向最大,所以,原来在A位的Fe3+有一部分被它赶到B位,而Zn2+是非磁性离子,因而A位的磁矩减少了,B位的磁矩增加了,结果,由于非磁性离子Zn2+的加入而形成的复合铁氧体的磁矩反而比原来的单铁氧体增加了.按上式计算,其磁矩是随x增加而线性增加的,但实际上x不能太大.例如:在Mn1-XZnXFe2O4和Ni1-XZnXFe2O4中x只能分别大到0.6和0.7,如果再增大,分子磁矩反而下降.第21页，共24页，2023年，2月20日，星期日复合铁氧体的磁性因此,加入适量的非磁性离子Zn2+(占据A位最强的离子)就可以得到饱和磁化强度较高的复合铁氧体材料.反之,要降低饱和磁化强度就必须降低B次晶格的饱和磁化强度,这可以加入占B位最强的非磁性离子来代替其中一部分Fe3+的方法来实现.非磁性离子的加入除了可以控制饱和磁化强度外,还会造成居理温度的下降.

这是因为,由于非磁性离子的加入降低了A位和B位上磁性离子的数目,使