统计理想气体和晶格振动

统计理想气体和晶格振动第1页，共27页，2023年，2月20日，星期六§2.3 理想气体在（ni/gi<<1）条件下，可以用半经典近似（满足玻尔兹曼分布）。一般理想气体在常温常压下满足这一条件。后面通过数字说明第2页，共27页，2023年，2月20日，星期六1. 单原子分子理想气体原子内部能级间距较大，常温下不被热激发（处于基态不变），因此可以不考虑内部状态。单原子分子只有平动，对宏观大小的容器，能级间距很小，常温下满足准连续条件，则态密度可以这样给出第3页，共27页，2023年，2月20日，星期六配分函数下面由积分公式证明这一结果第4页，共27页，2023年，2月20日，星期六

积分公式第5页，共27页，2023年，2月20日，星期六取n=2由此可以计算以下各量第6页，共27页，2023年，2月20日，星期六一般气体在常温、常压下（1）验证一下半经典近似条件是否满足满足半经典近似条件！（可以用玻尔兹曼分布）（22.4升/摩尔）（300K）第7页，共27页，2023年，2月20日，星期六（2）内能：

第8页，共27页，2023年，2月20日，星期六（3）物态方程：到此我们确认了k正是Boltzmann常数。

第9页，共27页，2023年，2月20日，星期六（4）自由能和熵求自由能F最简便：上式称为Sackur-Tetrode公式。熵第10页，共27页，2023年，2月20日，星期六（5）化学势：以上各式中,物态方程和热容量是实验可以直接验证的。

第11页，共27页，2023年，2月20日，星期六2. 双原子分子理想气体双原子分子气体例如O2，N2，CO等。双原子分子的能量除去质心平动的动能以外还有内部运动的能量（包括分子的转动、振动等），所以现在内部第12页，共27页，2023年，2月20日，星期六

平动内部所以压强仍然是所以物态方程和原来的一样。第13页，共27页，2023年，2月20日，星期六然而内能却不同了：所以热容量CV也不同了(下面重点研究热容量的问题)。平动内部（转动+振动）平动转动振动第14页，共27页，2023年，2月20日，星期六（1）转动热容量。在通常的温度下，对转动能级可以采用准连续近似。上次课已经证明了转子的能量曲面所包围的相体积是：下面再复习一下它的证明。第15页，共27页，2023年，2月20日，星期六回顾转子（绕原点r=2）能量方程：

能量曲面所包围的是4维空间体积第16页，共27页，2023年，2月20日，星期六立刻得第17页，共27页，2023年，2月20日，星期六能量均分原理：从前面结果可以看到，每个平动（3个）和转动（2个）自由度对内能的贡献都是第18页，共27页，2023年，2月20日，星期六回顾：常用的2个近似条件

1非简并条件（半经典极限条件）2能量准连续条件（针对粒子的全同性问题）（针对能量不连续性问题）（求和可以化为积分）（粗略）（具体问题还需要更细致的分析）第19页，共27页，2023年，2月20日，星期六再讨论一下转动能级的准连续条件第20页，共27页，2023年，2月20日，星期六

对于一般的气体，实验测得很低（几K到几十K），所以在室温下转动能级可以当作准连续的，前面的计算方法适用。第21页，共27页，2023年，2月20日，星期六第22页，共27页，2023年，2月20日，星期六第23页，共27页，2023年，2月20日，星期六（2）振动热容量谐振子的能级间隔是我们也用它定义一个振动特征温度实验：双原子分子振动的一般都是几千K，所以通常的室温对分子振动而言是低温，即准连续条件不适用！必须直接对无穷级数求和来计算配分函数第24页，共27页，2023年，2月20日，星期六

在通常的温度下，x>>1

所以分子振动对热容量的贡献是很小的。（可忽略“-1”）(<<1)第25页，共27页，2023年，2月20日，星期六总之，在通常温度下，只有分子的平动和转动对热容量有贡献，它们的和为

计算发现很小（可以忽略