物理化学章电极过程

物理化学章电极过程2023/4/22物理化学第1页，共63页，2023年，2月20日，星期六2023/4/22物理化学§1.引言

(1)，(2)，(3)，(4)，(5)(3)——电化学反应，其余——

次级反应电极过程特征：①电极电势影响反应速率②电极对反应有催化作用（加速或减速），形状、大小、性质等均有影响一、电极过程中的电极过程步骤第2页，共63页，2023年，2月20日，星期六2023/4/22物理化学二、电极反应速率的表示而故即所以，实际中以电流密度i表示电极反应速率三、不可逆电极电势电极反应：icia氧化电流密度还原电流密度第3页，共63页，2023年，2月20日，星期六2023/4/22物理化学电池或电极处于平衡状态（可逆）：rc=ra，即ic=ia，此时令ic=ia=

i0，称为交换电流密度通过电极(池)的净电流为零，即i=|ic-

ia|=0。实际电极过程，i

≠0，即ic≠

ia，电极的工作条件不可逆→不可逆电极→不可逆电极电势。E±,不可逆≠

E±,可逆造成这一结果的因素有多种，如杂质反应等。(见P511)实际电势偏离平衡电势的现象——电极极化第4页，共63页，2023年，2月20日，星期六2023/4/22物理化学§2.极化现象

一、分解电压电解池中欲使某电解质显著地进行电解反应所需的最小外加电压称为该电解质的分解电压。SVmAH2SO4稀溶液PtO2阴极原电池e-e-eIU123U分残余电流H2阳极第5页，共63页，2023年，2月20日，星期六2023/4/22物理化学U-Emax=IR，I=0时，U=Emax——理论分解电压实际分解电压——U分>Emax→极化二、析出电势与溶解电势电极反应析出单质物质的有：阴极——析出金属、H2，阳极——析出O2、Cl2析出电势——实际在电极上能显著析出单质物质的最小电极电势。阳极反应使阳极金属溶解为金属离子对应的溶解电势——实际在电极上能显著使阳极溶解的最小电势。第6页，共63页，2023年，2月20日，星期六2023/4/22物理化学理论上，析出电势(或溶解电势)=可逆电极电势实际上，析出电势(或溶解电势)≠可逆电极电势这种现象——极化→实际电势≠可逆电势析出电势或溶解电势都与电极反应本性、电极反应的作用物、产物浓度（分压）、温度、电极金属导体材料性质、电极极化的难易程度有关。利用E析出或E溶解不同，可控制复杂电化学体系中，先析出或先溶解的物质，以达到分离的目的。第7页，共63页，2023年，2月20日，星期六2023/4/22物理化学三、超电势与极化曲线在一定的电流密度下，实际电极电势与可逆电极电势差值的绝对值

——超电势：

η=|E电极(实际)

-E电极(可逆)|>0η↑，电极极化程度↑η正值实验表明：阳极极化使阳极实际电势比平衡电势更正阴极极化使阴极实际电势比平衡电势更负第8页，共63页，2023年，2月20日，星期六2023/4/22物理化学以i

对E电极(实际)

作图——

极化曲线阳极极化曲线阴极极化曲线E电极,平ηiE电极E电极,平ηiE电极η阳

=E阳,实–

E阳,平

η阴

=E阴,平-E阴,实第9页，共63页，2023年，2月20日，星期六2023/4/22物理化学四、电解池和原电池的极化现象原则：阳极极化曲线：i↑，E电极

向正向移动阴极极化曲线：i↑，E电极向负向移动电解池：U分=E可逆+△E不可逆

+IR≈E可逆+△E不可逆

△E不可逆=η阳+η阴E可逆=E+,平-

E-,平=E阳,平-

E阴,平

U分=E阳,平-

E阴,平+η阳+η阴

=E阳-

E阴EE可逆U外阴

阳

E阴,平E阳,平ii↑,η阳↑,η阴↑

U分>E可逆第10页，共63页，2023年，2月20日，星期六2023/4/22物理化学原电池：U端

=E可逆-△E不可逆

+IR≈E可逆-△E不可逆

△E不可逆

=η阳

+η阴E可逆

=E+,平-E-,平

=E阴,平-E阳,平U端

=E阴,平-E阳,平

-η阳

-η阴

=E阴-E阳iEE阳,平E阴,平U端E可逆阳

阴

i↑,η阳↑,η阴↑

U端<E可逆第11页，共63页，2023年，2月20日，星期六2023/4/22物理化学有极化存在电解池：消耗更多电功原电池：输出更少电功

极化耗更多能量第12页，共63页，2023年，2月20日，星期六2023/4/22物理化学1．电阻极化克服导体电阻需要消耗电能

η电阻=IR

→

I↑，η↑

R=R极板+R电解液氧化膜，吸附层等

电阻极化的消除方法：降低电阻如：鲁金毛细管导电性好的电极材料五．极化的种类第13页，共63页，2023年，2月20日，星期六2023/4/22物理化学2．浓差极化原因：作用物或产物的扩散速率小表面浓度≠本体浓度作用物：表面浓度<本体浓度产物：表面浓度>本体浓度可逆电极反应：阴极(析出)反应：

cs<c0阳极(溶解)反应：

cs>c0csc0Mez+

+ze-=Me第14页，共63页，2023年，2月20日，星期六2023/4/22物理化学

η浓差的大小取决于扩散层两侧的浓度差大小搅拌可以降低η浓差3．电化学极化(活化极化)(电)化学反应需要活化能→消耗电能获取→产生电化学极化→η电化学反应或η电化电极反应表观超电势为三者之和:

η=η电阻

+η浓差+η电化第15页，共63页，2023年，2月20日，星期六2023/4/22物理化学小结：1)分解电势、析出电势、溶解电势2)极化三类：浓差、电化学、IR浓差极化：搅拌消除电化学极化：改变电极材料或电极表面状态电阻极化：改变电极材料或鲁金毛细管3)极化结果：阳极电势向正方向移动阴极电势向负方向移动消耗更多能量第16页，共63页，2023年，2月20日，星期六2023/4/22物理化学§3.浓差极化动力学传质方式：扩散、电迁移、对流扩散：浓度差所致，搅拌可加快扩散速率；电迁移：电场中，离子受静电吸引而运动，，加入支持电解质，ti↓，r电迁↓对流——自然对流：溶液中存在密度差和温度差强制对流：人为搅拌，如旋转园盘电极第17页，共63页，2023年，2月20日，星期六2023/4/22物理化学总传质速率：

r传质=r扩散

±r电迁±r对流对流不引起净电流，不考虑；

r传质

=r扩散±r电迁阴离子阴极还原，如阳离子阳极氧化，如Fe2+→Fe3+扩散与电迁移方向相反阴离子阳极氧化，如OH-→O2阳离子阴极还原，如Cu2+→Cu根据研究的要求，尽量减小某种因素的影响，而只需考虑单一因素。扩散与电迁移方向相同第18页，共63页，2023年，2月20日，星期六2023/4/22物理化学加入大量支持电解质，r电迁→0，r传质≈r扩散；一、扩散电流

r电极≈

r传质≈r扩散△温度T↑，D↑，i↑；△搅拌δ↓，i↑；η，△物性；r—溶剂化离子半径，

η—溶液粘度，

k—Boltzman常数影响因素第19页，共63页，2023年，2月20日，星期六2023/4/22物理化学若电极表面的电化学反应很快(电化学阻力小)，则cs→0，i扩散→imax——极限扩散电流，记为i极限

cs=f(电化学反应阻力，扩散阻力)电化学阻力↓，扩散阻力↑，cs↓第20页，共63页，2023年，2月20日，星期六2023/4/22物理化学i极限应用：※估计电极反应最大速率c0一定，i≤i极限，改变电极电势，不能改变电流密度※极谱分析基础若D一定，δ一定，则

i极限∝c0，测i极限，得c0※实验测定δ

第21页，共63页，2023年，2月20日，星期六2023/4/22物理化学二、浓差极化方程阴极极化Mez++ze-=Mecs<c0——浓差极化方程讨论：1)

i扩散↑,η浓差↑

2)升温，D↑，搅拌，δ↓，c0↑，

均使i极限↑，当i扩散一定时，η浓差↓第22页，共63页，2023年，2月20日，星期六2023/4/22物理化学3）如，作图得直线，斜率=-(RT/zF)，可求得z4）当i扩散很小时，将展开得故第23页，共63页，2023年，2月20日，星期六2023/4/22物理化学可求出i极限5)

当i扩散→i极限时，η浓差,阴→∞，水平线i→浓差i极限

η浓差,阴→∞尽量使i扩散接近i极限，可以提高反应速率；控制i扩散<i极限可以分离不同离子。第24页，共63页，2023年，2月20日，星期六2023/4/22物理化学§4.电极极化动力学一、电极反应活化能还原氧化Mez++ze-Me电化学极化→电化学步骤迟缓→活化能高电极电势对活化能高的影响如何？电极表面负电荷(e-)↑，电极电势↓，有利于还原反应，相当于还原反应活化能↓，氧化反应活化能↑。P520说明此现象第25页，共63页，2023年，2月20日，星期六2023/4/22物理化学MeEaoEcoMeEco至电极表面距离能量zFE1zFE电极EcEaMez+·····H2OMez+—H2OMez+·····H2OMez+—H2OEao第26页，共63页，2023年，2月20日，星期六2023/4/22物理化学、：电子传递系数（迁越系数）电极电势下活化能二、Tafel公式=a+blgia=f(电极材料,表面状态,溶液组成,T)b:与T有关,与电极材料无关第27页，共63页，2023年，2月20日，星期六2023/4/22物理化学适用于i在10-6～10-1A/cm2的范围内，当i→0时，由塔菲尔公式得→∞，塔菲尔公式失效！实验得=ωi

。影响电化学极化的因素：

▲与电极表面状态及电极材料有关：P521关于a值

▲

与电极真实面积有关，As↑，i↓，↓；

▲T↑,↓，升高1度，降低2mV，比浓差极化显著

▲i↑,↑：较小时，～i直线关系

较大时，～lgi直线关系▲溶液组成：如酸性液，pH对H2影响不大，碱性液，pH↑，H2↓。▲不受搅拌的影响；第28页，共63页，2023年，2月20日，星期六2023/4/22物理化学kcka设O+neR又i=zFr，分别将rc

和ra及活化能的表达代入三、Tafel公式的理论推证第29页，共63页，2023年，2月20日，星期六2023/4/22物理化学当=0时，ic=ia=i0——交换电流密度，则讨论：★若阴极极化程度较大，则第30页，共63页，2023年，2月20日，星期六2023/4/22物理化学阴极Tafel公式b也与T、物性(,z)有关：293K,=0.5,z=1,b=0.116a与T、物性(i0,,z)有关第31页，共63页，2023年，2月20日，星期六2023/4/22物理化学★若阳极极化较大，则：

阳极Tafel公式(=0.5,z=1,T=298.15K)第32页，共63页，2023年，2月20日，星期六2023/4/22物理化学★电化学极化的大小与(i/i0)的大小相关若

i0较大，则在较高的电流密度(i大)下，η仍较小，说明电极难极化；因为η>0，所以，i越小，η越小；当i>>i0时，η很大，则i=|ia-ic|很大；第33页，共63页，2023年，2月20日，星期六2023/4/22物理化学当净电流i较小，即极化较小时，以阴极为例：极化小，η阴→0

，η阳→0

，则指数项展开得：对同一电极的氧化和还原反应，η阴=-η阳，则指数展开项可合并，得：第34页，共63页，2023年，2月20日，星期六2023/4/22物理化学低电流密度(极化小)下，与i成直线关系浓差极化曾得：同理，阳极极化可得：第35页，共63页，2023年，2月20日，星期六2023/4/22物理化学★、、i0的物理意义

、：电子传递系数+=1Ec=Ec0+·zFE电极

Ea=Ea0-·zFE电极物理意义：表示电极电势对活化能的影响，↑，E电极对Ec影响大↑，E电极对Ea影响大；i0的物理意义：反映电极的可逆性(或极化)大小

i<<i0

表示电极偏离平衡小，极化小；

i0很大，电极可逆性好，“难极化电极”

i0→∞，理想可逆电极，不极化电极第36页，共63页，2023年，2月20日，星期六2023/4/22物理化学§5.极化曲线测定及其应用三电极法测对应电流下的电势，作i～E电极曲线A:待测电极B:辅助电极C:甘汞电极(参比电极)A、B组成电解池：调节R,改变流过A的I,i由G测得；A、C组成原电池:电位差计→E，E甘汞→

E不可逆（A）RGBA电位差计Luggin毛细管DC甘汞电极第37页，共63页，2023年，2月20日，星期六2023/4/22物理化学§6.金属的阴极电积金属电积：Mez++ze-→Me△多种金属离子哪种优先析出？△纯金属析出时杂质离子的共同析出（影响）？△多种金属离子同时电积时形成合金的条件？一、金属离子阴极还原的条件阳离子电积：Az++ze-→A

E析,A=E平(Az+/A)–η阴(A)=当E阴=E析,A时，在阴极析出A；第38页，共63页，2023年，2月20日，星期六2023/4/22物理化学1.若溶液在含有多种阳离子，哪种优先析出呢？因为U分=E阳-E阴=E阳-E析,k，E阳确定，所以析出电势越正，分解电压越小，故，在阴极上是E析越正的阳离子越优先还原，即，若E析,A>E析,B，则在阴极上A先析出，影响E析,A的有：、、和

二、多种阳离子同时电积第39页，共63页，2023年，2月20日，星期六2023/4/22物理化学在确定的温度、电极材料和电流密度条件下随着A不断析出，↓，则E析,A↓，要A不断析出，E阴就必须不断下降，当E阴降到与E析,B相等时，B就开始析出，即A和B析出；若E阴控制在E析,A≥E阴＞E析,B，就能将A和B分离。完全分离的标准是的大小，一般规定：→E析,A-E析,B=0.2V第40页，共63页，2023年，2月20日，星期六2023/4/22物理化学2.多种金属离子同时电积形成合金条件★共同析出条件E析,M1=E析,M2若阴(M1)和阴(M2)均很小，且与相差不大，则M1和M2可以通过电积形成合金如：EΘPb2+/Pb=-0.1263V，EΘSn2+/Sn=-0.1364VPb-Sn合金——保险丝第41页，共63页，2023年，2月20日，星期六2023/4/22物理化学若EΘ电极相差较大，则可以采取以下措施：①调整M1和M2，使E析,M1≈E析,M2②调整离子活度，使E析,M1≈

E析,M2

如E0Zn2+/Zn=-0.7628V,E0Cu+/Cu=0.522V两者均与氰根形成配合物，其稳定常数：KZn((CN)4)2-=5.01016KCu((CN)3)2-=3.91028

★共同析出形成合金的组成若M1和M2的离子价态相同，则电积形成合金时，第42页，共63页，2023年，2月20日，星期六2023/4/22物理化学iE电极12合金中M1所占的摩尔分数为通过控制E电极，就可以控制合金的组成i21E电极i12E电极第43页，共63页，2023年，2月20日，星期六2023/4/22物理化学设电解液中含有杂质Bz+，在阴极电积金属Me，当E析,B<

E析,Me时，杂质Bz+不析出当E析,B≥

E析,Me时，杂质Bz+析出欲使Bz+不析出，就要使E析,B↓，而使E析,Me↑。措施：■

aB↑,aBz+

↓,↑;■

aMe↓(形成合金，如汞齐合金),aMez+↑,Me

↓三、电解除杂第44页，共63页，2023年，2月20日，星期六2023/4/22物理化学[例]欲从镀银废液中回收金属银，废液中AgNO3的浓度为110-8mol·kg-1，其中还有少量Cu2+。今以银为阴极，石墨为阳极，用电解法回收银，要求银的回收率达99%。试问：（1）阴极电位应控制在什么范围？（2）Cu2+离子浓度应低于多少才不致使铜和银同时析出？（设所有活度系数为1）解：（1）设温度为298.15K，银回收率达到99%时第45页，共63页，2023年，2月20日，星期六2023/4/22物理化学所以，阴极电势应控制在0.208～0.3263V范围内（2）若要Cu不与Ag同时析出，Cu的析出电势应小于Ag析出的最低电势，即：解出当Cu2+的浓度小于3.39×10-5mol·kg-1时，Cu不会与Ag同时析出第46页，共63页，2023年，2月20日，星期六2023/4/22物理化学1．氢的析出电势2H++2e-=H2

T=298.15K四、氢的析出电势与金属自水溶液中电积常压下：第47页，共63页，2023年，2月20日，星期六2023/4/22物理化学2．氢的析出对金属自水溶液中电积的影响

E析,Me>E析,H2

金属电积

E析,Me<E析,H2

H2析出，金属不能电积[例]用Pt作电极材料,在298.15K下，电解1mol·dm-1ZnSO4水溶液。(1)若溶液为中性，则在Pt阴极上先析出何物？

(2)在什么条件下，只析出Zn而H2不析出？已知H2(Pt)=0.024V，H2(Zn)=0.7V解：(1)查表得第48页，共63页，2023年，2月20日，星期六2023/4/22物理化学

E析,Zn<E析,H2

H2先析出(2)欲使Zn析出，而不析出H2，就应控制溶液

pH值：E析,Zn≥E析,H2

即：

-0.7628>-0.05916pH-0.024→

pH≥12.5

一旦有Zn析出，电极表面就被Zn覆盖，则H2的析出电势就变为（取pH=7）：

Zn先析出。以Zn为阴极电解ZnSO4，pH≥1.06即可按E析,Zn-E析,H2≥0.2V计算，pH≈4.5第49页，共63页，2023年，2月20日，星期六2023/4/22物理化学§7.阳极反应与阳极钝化阳极反应可溶性阳极：A(aA

)→Az+(aAz+

)+ze-不溶性阳极：H2(p1)→H+(aH+

)+e-2Cl-(aCl-

)→Cl2(p)+e-一、多种金属的同时阳极溶解A(aA

)→Az+(aAz+

)+ze-

B(aB

)→Bx+(aBx+

)+xe-第50页，共63页，2023年，2月20日，星期六2023/4/22物理化学因为U分=E阳-E阴=E溶,k

-E阴，E阴确定，所以析出电势越负，分解电压越小，故，在阳极上是E溶越负的物质越优先氧化，即，若E溶,A<E溶,B

，则在阳极上A先溶解；随着A不断溶解，溶液中aAz+↑，则E溶,A↑，当E溶,A(终)=E溶,B(初)时，A和B同时溶解。在水溶液中，阳极上O2的析出必须考虑：

2OH-→H2O+0.5O2(g)+2e-第51页，共63页，2023年，2月20日，星期六2023/4/22物理化学在298.15K、pΘ下，E溶,O2=1.229-0.05916pH+η阳(O2)[例]在298K，pΘ压力下，以Pt为阴极，C(石墨)为阳极，电解含CdCl2(0.01mol·Kg-1)和CuCl2(0.01mol·Kg-1)的水溶液。若电解过程中超电压可忽略不计，试问（设活度系数均为1）：(1)何种金属先在阴极上析出？(2)当第二种金属析出时至少需加多大电压？(3)当第二种金属析出时，第一种金属在溶液中的浓度为若干？第52页，共63页，2023年，2月20日，星期六2023/4/22物理化学解：(1)查表得到Cu先析出第53页，共63页，2023年，2月20日，星期六2023/4/22物理化学(2)Cd开始析出时，E阴=E析,Cd=-0.4618V再考虑阳极电势，在阳极,可能发生的反应有：①H2O→0.5O2(g)+2e-+2H+

设溶液为中性溶液（pH=1），则：②2Cl-→Cl2(g)+2e-第54页，共63页，2023年，2月20日，星期六2023/4/22物理化学因为E析,O2<E析,Cl2，所以，在阳极优先析出O2，故当Cd开始析出时U分=E析,O2-E析,Cd=1.2767V(3)当Cd开始析出时，E阴=E析,Cd=-0.4618V

同时E阴=E析,Cu(终)=

第55页，共63页，2023年，2月20日，星期六2023/4/22物理化学二、不同价态阳离子的形成AAn++ne-Am++me-两种价态离子同时溶解出来有根据值的大小，可以得知A溶解时主要生成哪种价态的离子。第56页，共63页，2023年，2月20日，星期六2023/4/22物理化学三、阳极钝化Fe，Co，Ni，Au，Mo，Al等，溶解电势达到一定值之后，电流迅速下降，金属溶解停止。作E溶～i曲线——阳极钝化曲线ABCDE溶解区过渡区钝化区析O2

区ii钝化E溶第57页，共63页，2023年，2月20日，星期六2023/4/22物理化学§8.金属腐蚀与防腐腐蚀化学腐蚀电化学腐蚀——形成微电池，本节讨论一、电化学腐蚀机理CuCuFeO2，CO2，SO2，·