物理化学第七章

物理化学第七章第1页，共136页，2023年，2月20日，星期六本章重点与难点

1、了解电解质溶液导电机理，理解迁移数，电迁移率，电导率，摩尔电导率的概念，掌握其计算公式；

2、了解离子氛概念和德拜-休克尔极限公式；

3、理解电解质离子平均活度和离子平均活度因子，离子强度的概念及有关计算公式；

4、理解可逆电池的概念，掌握电极电势，电动势的概念，计算公式和电动势测定和应用，掌握可逆电池热力学函数的计算；

5、掌握各种类型电极、电池的特征，学会化学反应与电池互译；

6、理解电极极化，超电势的概念及产生原因，了解电解时的电极反应。第2页，共136页，2023年，2月20日，星期六7.1电解质溶液的导电机理及法拉第定律一、电化学的基本概念二、电解质溶液的导电机理三、法拉第定律第3页，共136页，2023年，2月20日，星期六7.1电解质溶液的导电机理及法拉第定律一、电化学的基本概念：

1、电化学：

2、电解池和原电池：

3、阴极和阳极：

4、正极和负极：

5、两类导体：

6、离子迁移方向：第4页，共136页，2023年，2月20日，星期六7.1电解质溶液的导电机理及法拉第定律电化学

电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。电能

化学能电解电池第5页，共136页，2023年，2月20日，星期六7.1电解质溶液的导电机理及法拉第定律一、电化学的基本概念：

1、电化学：

2、电解池和原电池：

3、阴极和阳极：

4、正极和负极：

5、两类导体：

6、离子迁移方向：第6页，共136页，2023年，2月20日，星期六7.1电解质溶液的导电机理及法拉第定律电解池和原电池第7页，共136页，2023年，2月20日，星期六7.1电解质溶液的导电机理及法拉第定律一、电化学的基本概念：

1、电化学：

2、电解池和原电池：

3、阴极和阳极：

4、正极和负极：

5、两类导体：

6、离子迁移方向：第8页，共136页，2023年，2月20日，星期六7.1电解质溶液的导电机理及法拉第定律阴极和阳极发生还原作用的极称为阴极，在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。阴极：(Cathode)发生氧化作用的极称为阳极，在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。阳极：(Anode)第9页，共136页，2023年，2月20日，星期六7.1电解质溶液的导电机理及法拉第定律一、电化学的基本概念：

1、电化学：

2、电解池和原电池：

3、阴极和阳极：

4、正极和负极：

5、两类导体：

6、离子迁移方向：第10页，共136页，2023年，2月20日，星期六7.1电解质溶液的导电机理及法拉第定律正极和负极电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。在原电池中负极是阳极；在电解池中负极是阴极。负极：电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。在原电池中正极是阴极；在电解池中正极是阳极。正极：第11页，共136页，2023年，2月20日，星期六7.1电解质溶液的导电机理及法拉第定律一、电化学的基本概念：

1、电化学：

2、电解池和原电池：

3、阴极和阳极：

4、正极和负极：

5、两类导体：

6、离子迁移方向：第12页，共136页，2023年，2月20日，星期六7.1电解质溶液的导电机理及法拉第定律两类导体A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高。因为温度升高，金属离子振动增强，电子移动阻力增加。D.导电总量全部由电子承担又称电子导体，如金属、石墨、某些金属氧化物（如PbO2、Fe3O4）和碳化物（WC0）等。特点1.第一类导体第13页，共136页，2023年，2月20日，星期六7.1电解质溶液的导电机理及法拉第定律两类导体A.正、负离子作反向移动而导电(阴、阳极)B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担⒉第二类导体

又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。第14页，共136页，2023年，2月20日，星期六7.1电解质溶液的导电机理及法拉第定律一、电化学的基本概念：

1、电化学：

2、电解池和原电池：

3、阴极和阳极：

4、正极和负极：

5、两类导体：

6、离子迁移方向：第15页，共136页，2023年，2月20日，星期六7.1电解质溶液的导电机理及法拉第定律离子迁移方向阴离子迁向阳极阳离子迁向阴极第16页，共136页，2023年，2月20日，星期六7.1电解质溶液的导电机理及法拉第定律二、电解质溶液的导电机理：

产生于回路的电流：电极及导线中的电子迁移；电解质溶液中的离子迁移；电极－溶液界面的氧化还原反应。电解质溶液导电涉及的两个问题：1、电极反应的物质的量和通过的电量之间的定量关系；

——法拉第定律2、阴、阳离子迁移的电量和通过的电量之间的关系。

——离子的迁移数第17页，共136页，2023年，2月20日，星期六7.1电解质溶液的导电机理及法拉第定律三、法拉第定律：

当电流通过电解质溶液时，通过电极的电荷量与发生电极反应的物质的量成正比。说明：

适用电解过程，电池反应，自然界最准确的定律之一，不受T,p,电极材料，溶剂的性质影响；法拉第定律是实验归纳而得，但从电解质溶液的导电机理来看，法拉第定律是必然结果；对一个不同的电解质溶液，通过一个法拉第电量时，电极上就发生1mol电子得失物质的反应，但不一定有1mol物质发生反应，与基本单元的选取有关。第18页，共136页，2023年，2月20日，星期六7.1电解质溶液的导电机理及法拉第定律例题：通电于Au(NO3)3溶液，电流强度I=0.025A，析出Au的质量为1.20g，已知M(Au)=197.0g·mol-1。求：⑴通入电量Q；⑵通电时间t；⑶阳极上放出氧气的物质的量。

解：⑴通入电量Q⑵通电时间t：(3)阳极上放出氧气的物质的量第19页，共136页，2023年，2月20日，星期六7.2离子的迁移数一、离子的电迁移现象二、离子迁移数三、离子电迁移率四、离子迁移数的测定第20页，共136页，2023年，2月20日，星期六7.2离子的迁移数一、离子的电迁移现象：设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5mol，分别用+、-号代替。第21页，共136页，2023年，2月20日，星期六7.2离子的迁移数一、离子的电迁移现象：设离子都是一价的，当通入4mol电子的电量时。4mol阴离子氧化4mol阳离子还原两电极间阴、阳离子要共同承担4mol电子电量的运输任务。说明：现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。第22页，共136页，2023年，2月20日，星期六7.2离子的迁移数一、离子的电迁移现象：1．设正、负离子迁移的速率相等， ，则导电任务各分担2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、负离子逆向通过。当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。第23页，共136页，2023年，2月20日，星期六7.2离子的迁移数一、离子的电迁移现象：2．设正离子迁移速率是负离子的三倍， ，则正离子导3mol电量，负离子导1mol电量。在假想的AA、BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。

通电结束，阳极部阴、阳离子各少了3mol，阴极部只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。第24页，共136页，2023年，2月20日，星期六7.2离子的迁移数一、离子的电迁移现象：结论1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。说明：如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。第25页，共136页，2023年，2月20日，星期六7.2离子的迁移数二、离子迁移数：迁移数——某离子运载的电流与通过溶液的总电流之比为该离子的迁移数。影响迁移数的因素：迁移数与离子速度有关：离子速度↗，迁移数↗。如:AgNO3

溶液Ag+离子速度是NO3-离子速度的2倍所以迁移数就大；

迁移数与离子价数有关：当二离子速度相等，离子价数↗，迁移数↗如:Cu(NO3)2t(Cu2+)>t(NO3-)；迁移数还与电解质溶液的浓度、温度等因素有关。第26页，共136页，2023年，2月20日，星期六7.2离子的迁移数三、离子电迁移率：电迁移数——通常将离子在指定溶液中电场强度E=1V·m-1时的运动速度称为该离子的电迁移率。电迁移率与迁移数的关系：说明：

一般离子电荷相同，离子半径↘，离子电迁移率↗，但rLi+<rNa+

<rk+

而uLi+<uNa+<uk+

这主要是离子半径愈小，水化程度愈大，水化离子半径r’Li+>r’Na+>r’k+

之故。

水溶液中H+、OH-

的电迁移率最大；

浓度↗，离子相互作用力↗，电迁移率↘；温度↗升高，溶液粘度↘，离子迁移阻力↘，电迁移率↗。第27页，共136页，2023年，2月20日，星期六7.2离子的迁移数四、离子迁移数的测定方法：

1.希托夫法

(Hittorf):实验装置如图

是在保证中间那部分溶液不受其它传质过程的干扰而发生变化之前提下,让一定量的电量通过电解池后,再分析从阳极区或阴极区实际迁移走的正离子或负离子的量,并通过电量计算电极反应的物质量。第28页，共136页，2023年，2月20日，星期六7.2离子的迁移数例题：HCl溶液，铂电极电解前阴极区含Cl-0.177g，电解后含Cl-0.163g。在银电量计上析出Ag0.2508g,求tCl-、tH+。解：第29页，共136页，2023年，2月20日，星期六7.2离子的迁移数例题：用银作为电极，电解KCl水溶液，已知阳极反应为Ag+Cl-→AgCl(s)+e-，实验测得电解前每100g溶液含0.7422gKCl，电解后阳极区溶液为117.51g，含0.6659gKCl，银电量计上析出Ag0.6136g,求tCl-、tK+。第30页，共136页，2023年，2月20日，星期六7.2离子的迁移数四、离子迁移数的测定方法：

2、界面移动法

是通过测定通电前后两种溶液间界面在迁移管移动的距离来求解迁移数设：迁移管中装有的CA盐溶液，其上是含有同离子的C‘A盐溶液，对溶液有几点要求：1）CA密度比C`A大；2）C`+速度比C+小；3)可借助两溶液之折射率或颜色不同观察界面位置。第31页，共136页，2023年，2月20日，星期六7.3电导、电导率和摩尔电导率一、电导、电导率二、摩尔电导率三、电导的测定四、电导测定的应用第32页，共136页，2023年，2月20日，星期六7.3电导、电导率和摩尔电导率一、电导、电导率：

1、电导

定义——电阻R的倒数，描述导体导电能力大小的物理量，以G表示。

2、电导率

定义——指单位截面积（1m2）单位长度（1m）导体电导，即电阻率的倒数，用符号κ表示，单位：S·m-1。对电解质溶液而言，电导率是指两个相距为单位长度（1m）截面积为单位面积（1m2）的平行电极间充满电解质溶液时的电导。Κ-c关系：强电解质——溶液浓度较稀时c↗Κ↗，但c↗离子间作用力增强，Κ经一个极大值后变小。弱电解质——c↗，解离度α↘，离子数量增加不多，故Κ变化不显著。第33页，共136页，2023年，2月20日，星期六7.3电导、电导率和摩尔电导率第34页，共136页，2023年，2月20日，星期六二、摩尔电导率：

1、摩尔电导率

定义——在相距为单位距离（1m）的两个平行电导电极之间，放置含有1mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率，用符号Λm表示，其单位为S·m2·mol-1。

说明：1、表示电解质的摩尔电导率应标明基本单元，如Λm(MgCl2)

或Λm(1/2MgCl2)，显然Λm(MgCl2)=2Λm(1/2MgCl2)

。2、注意：电导率、摩尔电导率的两个严格限制条件。—是含有1mol电解质的溶液的体积，单位为

—是电解质溶液的浓度，单位为7.3电导、电导率和摩尔电导率第35页，共136页，2023年，2月20日，星期六7.3电导、电导率和摩尔电导率第36页，共136页，2023年，2月20日，星期六二、摩尔电导率：

2、摩尔电导率与浓度的关系

7.3电导、电导率和摩尔电导率第37页，共136页，2023年，2月20日，星期六二、摩尔电导率：

2、摩尔电导率与浓度的关系

a）强电解质：

c↘，Λm↗，Λm~为曲线关系，当c小到一定值以后，Λm~为直线关系，即c→0时，为直线关系。

当c→0时，称作极限摩尔电导，也称为无限稀溶液的摩尔电导。

说明：1、此式适用于c<0.001mol·dm3的强电解质溶液，常数A与T，电解质及溶剂的性质有关；2、极限摩尔电导率可由曲线外推至c→0而得到；7.3电导、电导率和摩尔电导率第38页，共136页，2023年，2月20日，星期六二、摩尔电导率：

2、摩尔电导率与浓度的关系

b）弱电解质：

Λm~一直为直线关系，c↘，Λm↗很快。浓度无限稀时，弱电解质也有极限摩尔电导率，但不是用外推法得到，可用离子独立运动定律计算。

7.3电导、电导率和摩尔电导率第39页，共136页，2023年，2月20日，星期六二、摩尔电导率：

3、离子独立运动定律

①具有相同阴离子的之差为一常数，与阴离子的性质无关②具有相同阳离子的之差为一常数，与阳离子的性质无关7.3电导、电导率和摩尔电导率第40页，共136页，2023年，2月20日，星期六二、摩尔电导率：

3、离子独立运动定律

在无限稀释溶液中，每种离子独立运动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和——柯尔劳施Kohlrausch离子独立运动定律

几点说明：7.3电导、电导率和摩尔电导率第41页，共136页，2023年，2月20日，星期六二、摩尔电导率：

3、离子独立运动定律

7.3电导、电导率和摩尔电导率第42页，共136页，2023年，2月20日，星期六二、摩尔电导率：

4、无限稀释时离子的摩尔电导率

由于一种离子的迁移数为该种离子所传输的电量在总电量中所占的分数，也可看作是该种离子导电能力占电解质总导电能力的分数，因此，对电解质的溶液来说，

因此，应用由实验求得的某强电解质的以及该电解质的和，即可求得。7.3电导、电导率和摩尔电导率第43页，共136页，2023年，2月20日，星期六三、电导的测定：1、实验装置电导测定实际上测定的是电阻，常用的韦斯顿电桥如图所示。AB为均匀的滑线电阻，R1为可变电阻，并联一个可变电容F以便调节与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池，Rx电阻待测。

I

是频率在1000Hz左右的高频交流电源，G为检零器。

2、实验过程

接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。

7.3电导、电导率和摩尔电导率第44页，共136页，2023年，2月20日，星期六四、电导测定的应用：1、检测水的纯度

纯水的电导率应约为5.5×10-6S·m-1，通常由于水中溶解了少量CO2和杂质离子，其电导率都比理论值高。

2、计算弱电解质的解离度及解离常数

3、计算难溶盐的溶解度

4、电导滴定在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。

7.3电导、电导率和摩尔电导率第45页，共136页，2023年，2月20日，星期六四、电导测定的应用：

用NaOH标准溶液滴定HCl用NaOH滴定HAc用 滴定 ，产物 均为沉淀7.3电导、电导率和摩尔电导率第46页，共136页，2023年，2月20日，星期六7.4电解质的平均离子活度因子及德拜-休克尔极限公式一、平均离子活度和平均离子活度因子二、离子强度三、德拜-休克尔极限公式第47页，共136页，2023年，2月20日，星期六一、平均离子活度和平均离子活度因子：对任意价型强电解质非理想溶液

7.4电解质的平均离子活度因子及德拜-休克尔极限公式

bB

b+=ν+

bB

b-=ν-bB——浓度对阳离子,化学势a+:阳离子活度γ+:阳离子活度因子b+:阳离子质量摩尔浓度溶质,化学势对阴离子,化学势a-:阳离子活度γ-:阳离子活度因子b-:阳离子质量摩尔浓度第48页，共136页，2023年，2月20日，星期六一、平均离子活度和平均离子活度因子：

7.4电解质的平均离子活度因子及德拜-休克尔极限公式定义平均离子活度：定义平均离子活度因子：定义平均离子质量摩尔浓度：第49页，共136页，2023年，2月20日，星期六一、平均离子活度和平均离子活度因子：

7.4电解质的平均离子活度因子及德拜-休克尔极限公式①a±与γ±、b±之间的关系：②b与b±之间的关系：③a与a±之间的关系：第50页，共136页，2023年，2月20日，星期六7.4电解质的平均离子活度因子及德拜-休克尔极限公式第51页，共136页，2023年，2月20日，星期六7.4电解质的平均离子活度因子及德拜-休克尔极限公式一、平均离子活度和平均离子活度因子二、离子强度三、德拜-休克尔极限公式第52页，共136页，2023年，2月20日，星期六二、离子强度：

7.4电解质的平均离子活度因子及德拜-休克尔极限公式结论：在稀溶液中，浓度和价型是影响γ±的主要因素。①电解质平均离子活度因子γ±与溶液的质量摩尔浓度有关。②在稀溶液范围内，对相同价型的电解质而言，当质量摩尔浓度相同时，其γ±近乎相等。而不同价型的电解质，虽质量摩尔浓度相同，其γ±并不相同，高价型电解质的γ±较小。第53页，共136页，2023年，2月20日，星期六二、离子强度：离子强度I的定义：是度量溶液中离子电荷所形成的静电场强度的物理量，其值只决定系统中离子数目，所带电荷多少而与物质其它本性无关，即将溶液中每种离子的质量摩尔浓度乘以该离子电荷数的平方，所得诸项之和的一半称为离子强度。

7.4电解质的平均离子活度因子及德拜-休克尔极限公式1921年路易斯根据实验归纳出计算平均离子活度因子的经验公式：说明：常数与温度，离子电荷，溶剂有关。第54页，共136页，2023年，2月20日，星期六二、离子强度：

7.4电解质的平均离子活度因子及德拜-休克尔极限公式例题：分别求算1mol·kg-1时的KNO3、K2SO4、K4Fe(CN)6溶液的离子强度。第55页，共136页，2023年，2月20日，星期六7.4电解质的平均离子活度因子及德拜-休克尔极限公式一、平均离子活度和平均离子活度因子二、离子强度三、德拜-休克尔极限公式第56页，共136页，2023年，2月20日，星期六三、德拜-休克尔极限公式（γ±与I之间的关系）：

1923年，德拜-休克尔（Debye-Hückel）提出了他们的强电解质理论，该理论的几点假设为：

①强电解质是完全解离的；

②离子间的相互作用主要是库仑力；

③每一个离子都处在异号电荷所形成的离子氛的包围之中。

1、离子氛

7.4电解质的平均离子活度因子及德拜-休克尔极限公式第57页，共136页，2023年，2月20日，星期六三、德拜-休克尔极限公式（γ±与I之间的关系）：

1、离子氛

7.4电解质的平均离子活度因子及德拜-休克尔极限公式离子氛的特点：①正离子周围，负离子出现机会多，反之亦然，但溶液整体为电中性；②每个离子既是中心离子，又是离子氛的一员；③从统计平均，离子氛是球形对称的；④离子氛不固定，是瞬息万变的。提出离子氛后：将溶液中复杂的静电相互作用，简化为中心离子和离子氛之间的相互作用。德拜-休克尔极限公式第58页，共136页，2023年，2月20日，星期六三、德拜-休克尔极限公式（γ±与I之间的关系）：

1、D-H公式

7.4电解质的平均离子活度因子及德拜-休克尔极限公式说明：①D-H公式只适用于强电解质和稀溶液；②D-H公式和Lewis公式一致，前者理论后者经验；③浓度较稀时，C↘，γ±

↗，无限稀γ±→1；④浓度同：γ±（低价型）→1，⑤价型同：γ±（低浓度）→1。第59页，共136页，2023年，2月20日，星期六例题：试用德拜-休克尔极限定律计算25℃时，b=0.005mol·kg-1ZnCl2水溶液中，ZnCl2平均离子活度因子γ±解：

7.4电解质的平均离子活度因子及德拜-休克尔极限公式第60页，共136页，2023年，2月20日，星期六7.5可逆电池及其电动势的测定一、可逆电池二、两个具体电池的分析三、电池电动势的测定第61页，共136页，2023年，2月20日，星期六一、可逆电池：

1、可逆电池——是指电池中进行的任何反应与过程都可逆的电池。

2、可逆电池必备的条件：

①电极反应应具有热力学的可逆性，即：可逆电池充电时的反应与放电时的反应互为逆反应；②电极反应在无限接近电化学平衡条件下进行，即：可逆电池通过的电流必须无限小，也就是V=E±dV；③电池中其他过程必须是可逆的。

3、电池的表示法：

①阳极（负极）写在左边，阴极（正极）写在右边，中间写电解质溶液；②两相间的界面用“|”表示，两个液相接界时，用“┆”表示，若加入盐桥则用“┆┆”表示；③以化学式表示电池中各物质的组成，并需注明各物质状态（s,g,l)、T、p（不注时指298.15K,pΘ)、浓度（气体用分压）。

7.5可逆电池及其电动势的测定第62页，共136页，2023年，2月20日，星期六7.5可逆电池及其电动势的测定一、可逆电池二、两个具体电池的分析三、电池电动势的测定第63页，共136页，2023年，2月20日，星期六二、两个具体电池的分析：

1、丹尼尔（Daniel）电池：

电池图示

Zn|ZnSO4(aq)┆CuSO4(aq)|Cu——双液电池

电池反应阳极：Zn=Zn2++2e-

阴极：Cu2++2e-=Cu电池反应：Zn+Cu2+=Zn2++Cu

分析Daniel电池的可逆性：——外加一电场E外当E>E外时当E<E外时

7.5可逆电池及其电动势的测定第64页，共136页，2023年，2月20日，星期六二、两个具体电池的分析：

1、丹尼尔（Daniel）电池：

分析Daniel电池的可逆性：——外加一电场E外

结论：电极反应是可逆的，但液体接界处的扩散过程是不可逆的，因此是不可逆电池。7.5可逆电池及其电动势的测定第65页，共136页，2023年，2月20日，星期六二、两个具体电池的分析：

2、韦斯顿（Weston）标准电池——高度可逆的电池：

电池图示

镉汞齐{w(Cd)=0.125}|CdSO4•8/3H2O(s)|CdSO4饱和溶液|Hg2SO4(s)|Hg

电池反应阳极：Cd(汞齐)+SO42-+8/3H2O(l)=CdSO4•8/3H2O(s)+2e-

阴极：Hg2SO4(s)+2e-=2Hg(l)+SO42-

电池反应:Cd(汞齐)

+Hg2SO4(s)+8/3H2O(l)

=2Hg(l)

+CdSO4•8/3H2O(s)

Weston电池的优点：电动势稳定，随温度改变很小

Weston电池的用途：配合电位计测定原电池的电动势

7.5可逆电池及其电动势的测定第66页，共136页，2023年，2月20日，星期六7.5可逆电池及其电动势的测定一、可逆电池二、两个具体电池的分析三、电池电动势的测定第67页，共136页，2023年，2月20日，星期六三、电池电动势的测定：

波根多夫（Poggendorff）对消法：

三个电池：工作电池标准电池待测电池

一个检流计一个滑线电阻

检流计中无电流通过时：

7.5可逆电池及其电动势的测定第68页，共136页，2023年，2月20日，星期六7.6原电池热力学一、摩尔吉布斯函数变△rGm二、摩尔熵变△rSm三、摩尔焓变△rHm四、反应热Qr,m五、能斯特方程第69页，共136页，2023年，2月20日，星期六一、由可逆电动势计算电池反应的摩尔吉布斯函数变△rGm：

恒温、恒压、可逆电池反应：

据摩尔吉布斯函数判据(△rG)T,p=Wr’

每摩尔电池反应所做的可逆功为Wr’=-zFE

△rGm=-zFE7.6原电池热力学第70页，共136页，2023年，2月20日，星期六7.6原电池热力学一、摩尔吉布斯函数变△rGm二、摩尔熵变△rSm三、摩尔焓变△rHm四、反应热Qr,m五、能斯特方程第71页，共136页，2023年，2月20日，星期六二、由电动势的温度系数计算电池反应的摩尔熵变△rSm：

7.6原电池热力学——原电池电动势的温度系数，可由实验测定第72页，共136页，2023年，2月20日，星期六7.6原电池热力学一、摩尔吉布斯函数变△rGm二、摩尔熵变△rSm三、摩尔焓变△rHm四、反应热Qr,m五、能斯特方程第73页，共136页，2023年，2月20日，星期六三、由可逆电动势及电动势的温度系数计算电池反应的摩尔H焓变△rHm：

7.6原电池热力学——原电池电动势的温度系数，可由实验测定第74页，共136页，2023年，2月20日，星期六7.6原电池热力学一、摩尔吉布斯函数变△rGm二、摩尔熵变△rSm三、摩尔焓变△rHm四、反应热Qr,m五、能斯特方程第75页，共136页，2023年，2月20日，星期六四、计算电池可逆放电时的反应热变Qr，m：

7.6原电池热力学若=0，Qr=0，电池不吸热也不放热；若>0，Qr>0，电池从环境吸热；若<0，Qr<0，电池向环境放热；第76页，共136页，2023年，2月20日，星期六7.6原电池热力学一、摩尔吉布斯函数变△rGm二、摩尔熵变△rSm三、摩尔焓变△rHm四、反应热Qr,m五、能斯特方程第77页，共136页，2023年，2月20日，星期六五、能斯特(Nernst)方程——适用于可逆电池：反应:aA+bB=lL+mM

等温方程:

7.6原电池热力学气相反应——能斯特方程凝聚相反应第78页，共136页，2023年，2月20日，星期六五、能斯特(Nernst)方程——适用于可逆电池：

7.6原电池热力学298.15K时:KΘ——电池反应的标准平衡常数电池反应达到平衡时，E=0：说明：E是强度性质，与电池反应计量数取法无关第79页，共136页，2023年，2月20日，星期六

7.6原电池热力学第80页，共136页，2023年，2月20日，星期六

7.6原电池热力学第81页，共136页，2023年，2月20日，星期六

7.6原电池热力学第82页，共136页，2023年，2月20日，星期六

7.6原电池热力学第83页，共136页，2023年，2月20日，星期六7.7电极电势和液体接界电势一、电池电动势产生的机理二、电极电势第84页，共136页，2023年，2月20日，星期六一、电池电动势产生的机理——以Cu作导线的丹尼尔电池为例：

7.7电极电势和液体接界电势结论：整个原电池的电动势实际上等于构成电池的各相界面上所产生的电势差的代数和第85页，共136页，2023年，2月20日，星期六一、电池电动势产生的机理——以Cu作导线的丹尼尔电池为例：

1、接触电势（位）——金属与金属间的接触

7.7电极电势和液体接界电势第86页，共136页，2023年，2月20日，星期六一、电池电动势产生的机理——以Cu作导线的丹尼尔电池为例：

2、液体接界电势（位）——又由不同离子的扩散引起的

①浓度相同，不同种电解质溶液之间的界面会产生液体接界电势。

7.7电极电势和液体接界电势第87页，共136页，2023年，2月20日，星期六一、电池电动势产生的机理——以Cu作导线的丹尼尔电池为例：

2、液体接界电势（位）——又由不同离子的扩散引起的

②同种电解质由于浓度不同也产生液体接界电势。

7.7电极电势和液体接界电势液体接界电势的消除：用盐桥连接可降低到可忽略程度。盐桥在玻璃弯管中装正、负离子电迁移率非常接近的饱和的KCL或NH4NO3并加入琼脂冻结而成，盐桥两端面所产生的扩散电势大小近似相等，但正、负号相反，其代数和则甚小，注意盐桥溶液不能与原溶液发生作用。第88页，共136页，2023年，2月20日，星期六一、电池电动势产生的机理——以Cu作导线的丹尼尔电池为例：

3、电极电势（位）——金属与溶液间的电位差

在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。紧密层和扩散层构成了双电层。金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差即电极电势。

7.7电极电势和液体接界电势第89页，共136页，2023年，2月20日，星期六7.7电极电势和液体接界电势一、电池电动势产生的机理二、电极电势第90页，共136页，2023年，2月20日，星期六二、电极电势

1、标准氢电极

把镀铂黑的铂片浸入a(H+)=1的溶液中并不断用标准压力（P）的干燥氢气冲击铂片，构成标准氢电极。

规定：任意温度T下，氢电极的标准电极电势恒为0，即EΘ{H+│H2(g)}=0

2、电极电势定义

Pt│H2(g,100KPa)│H+{a(H+)=1}┊┊给定电极即由标准氢电极（H2的压力为100KPa，溶液中H+活度为1）作为阳极，给定电极作为阴极，所组成电池的电动势定义为给定电极的电极电势，以E（电极）表示。注：当给定电极中各组分均处在各自的标准态时，相应的电极电势即标准电极电势，以以EΘ（电极）表示。

7.7电极电势和液体接界电势第91页，共136页，2023年，2月20日，星期六二、电极电势

例①要确定锌电极Zn2+(a=0.1)│Zn(s)的电势，可组成如下电池：

Pt│H2(g,100KPa)│H+{a(H+)=1}┊┊Zn2+(a=0.1)│Zn(s)

用电子电位差计可直接测出电动势为-0.792V，因此该锌电极Zn2+(a=0.1)│Zn(s)的电势即为-0.792V。例②要确定铜电极Cu2+(a=0.1)│Cu(s)的电势，可组成如下电池：

Pt│H2(g,100KPa)│H+{a(H+)=1}┊┊Cu2+(a=0.1)│Cu(s)用电子电位差计可直接测出电动势为+0.342V，因此该锌电极Cu2+(a=0.1)│Cu(s)的电势即为+0.342V。

7.7电极电势和液体接界电势第92页，共136页，2023年，2月20日，星期六二、电极电势

给定电极总是作为阴极，相应的电极反应为还原反应，故所定义的电极电势为还原电极电势。若EΘ（电极）>0，，标态时电池反应能自发进行，电极上进行的确为还原反应。若EΘ（电极）<0，，标态时电池反应不能自发进行，电极上进行的确为氧化反应。

7.7电极电势和液体接界电势第93页，共136页，2023年，2月20日，星期六二、电极电势

3、电极电势的能斯特公式

氧化态+ze-→还原态

说明:①EΘ与浓度无关,和T、物质本性有关；②由以上公式，查表得EΘ后，与溶液浓度a，温度T，可求出电极电势Ei，进而求出E(电池)=E+-E-

，即E(电池)=E右

–E左

；③任意两电极构成电池时，E大的作为正极（还原极即阴极），E大表示易还原，E小的作为负极（氧化极即阳极），E小表示易氧化。当两电极的浓度相差不大时，可用EΘ确定正负极。

7.7电极电势和液体接界电势第94页，共136页，2023年，2月20日，星期六二、电极电势

4、参比电极——甘汞电极甘汞电极是由汞、甘汞(Hg2Cl2)和一定浓度的氯化钾溶液所构成的微溶盐电极。其构造如图所示

特点:易于制备、使用方便、电势稳定。

7.7电极电势和液体接界电势第95页，共136页，2023年，2月20日，星期六7.8电极的种类一、第一类电极二、第二类电极三、氧化还原电极第96页，共136页，2023年，2月20日，星期六一、第一类电极

1、金属电极

金属置于含该离子的溶液中构成的电极。

Mz+│

M：Mz++ze-→M2、卤素电极

吸附了某种卤素气体的惰性金属置于含有该元素离子的溶液中构成。如：Cl-│Cl2│Pt：Cl2(g)+2e-→2Cl-

3、氢电极

4、氧电极

7.8电极的种类第97页，共136页，2023年，2月20日，星期六一、第一类电极-

3、氢电极

酸性氢电极:将镀有铂黑的铂片浸入酸性溶液中，并不断通入氢气H+│H2(g)│Pt：2H+

+2e-→H2(g)298.15K下，EΘ{H+│H2(g)}=0V

碱性氢电极:将镀有铂黑的铂片浸入碱性溶液中，并不断通入氢气H2O,OH-│H2(g)

│Pt：2H2O+2e-→H2(g)+2OH-

298.15K下，EΘ{H2O,OH-│H2}=-0.828V

4、氧电极

酸性氧电极:将镀有铂黑的铂片浸入酸性溶液中，并不断通入氧气

H2O,H+│O2(g)│Pt：O2(g)+4H+

+4e-→2H2O298.15K下，EΘ{O2(g)│H2O,H+}=1.229V

碱性氧电极:将镀有铂黑的铂片浸入碱性溶液中，并不断通入氧气

H2O,OH-│O2(g)│Pt：O2(g)+2H2O+4e-→4OH-

298.15K下，EΘ{O2(g)│

H2O,OH-}=0.401V

7.8电极的种类第98页，共136页，2023年，2月20日，星期六二、第二类电极

1、金属-难溶盐电极

在金属上覆盖一层该金属的难溶盐,然后置于含有与该难溶盐具有相同负离子的溶液中构成的电极。最常用的有银-氯化银电极和甘汞电极。甘汞电极：Cl-│Hg2Cl2(s)│Hg：

电极反应

Hg2Cl2(s)

+2e-→2Hg+2Cl-Ag-AgCl电极:

Cl-(aCl-)│AgCl(s)│Ag(s):

电极反应

AgCl(s)+e-→Ag+Cl-(a)Pb-PbSO4电极:Pb(s),PbSO4(s)

│SO42-:电极反应PbSO4(s)+2e-

→Pb(s)+SO42-

(a)2、金属-难溶氧化物电极在金属上覆盖一层该金属的难溶氧化物,然后置于含有OH-或H+的溶液中构成的电极。Hg-HgO电极：

酸性溶液中H+(a),H2O│

HgO(s)│

Hg

电极反应

HgO(s)+2H++2e-→Hg+H2O

碱性溶液中OH-(a),H2O

│

HgO(s)│

Hg

电极反应

HgO(s)+2H2O+2e-→Hg+2OH-

7.8电极的种类第99页，共136页，2023年，2月20日，星期六三、氧化还原电极

1、金属-难溶盐电极不活泼金属(如Pt,输送电子)浸没到含有两种价态离子的溶液中构成的电极。

醌氢醌电极——常用来测定溶液的pH值:醌氢醌是等比的醌（C6H4O2，以Q代表）和氢醌（C6H4(OH)2，以H2Q代表）的复合物

H+,C6H4O2,C6H4(OH)2

│Pt:

电极反应

C6H4O2

+2H++2e-→C6H4(OH)2

7.8电极的种类第100页，共136页，2023年，2月20日，星期六例题：试指出下列电极属于哪类电极，并写出电极反应。

7.4电解质的平均离子活度因子及德拜-休克尔极限公式第101页，共136页，2023年，2月20日，星期六7.9电池的种类、原电池设计一、电池的种类二、原电池设计第102页，共136页，2023年，2月20日，星期六一、电池种类

1、化学电池

电池中物质的变化为化学反应的称为化学电池

2、浓差电池

电池中物质变化仅仅是由高浓度变成了低浓度的称为浓差电池

电池化学电池浓差电池单液浓差电池双液化学电池单液化学电池双液浓差电池双联浓差电池7.9电池的种类、原电池设计第103页，共136页，2023年，2月20日，星期六一、电池种类

1、化学电池

①单液化学电池

7.9电池的种类、原电池设计第104页，共136页，2023年，2月20日，星期六一、电池种类

1、化学电池

②双液化学电池

7.9电池的种类、原电池设计第105页，共136页，2023年，2月20日，星期六一、电池种类

2、浓差电池

①单液浓差电池

E右-E左7.9电池的种类、原电池设计第106页，共136页，2023年，2月20日，星期六一、电池种类

2、浓差电池

①单液浓差电池

特点：E仅与两电极活度有关，与溶液活度无关。7.9电池的种类、原电池设计第107页，共136页，2023年，2月20日，星期六一、电池种类

2、浓差电池

②双液浓差电池

说明：阴离子参于反应E>0则a1>a2(若阳离子参于反应欲E>0则a2>a1)7.9电池的种类、原电池设计第108页，共136页，2023年，2月20日，星期六一、电池种类

2、浓差电池

③双联浓差电池

两个相同的电池（a不同）反向连接构成的浓差电池

7.9电池的种类、原电池设计第109页，共136页，2023年，2月20日，星期六二、原电池设计类基本步骤

1、确定电极、电解质溶液：根据各元素氧化数的变化来确定电极反应的氧还对，有两种情况：①给定的反应方程式中的元素有氧化数的变化，则可将发生氧化反应（即元素的氧化数增大）的氧还对作负极，将发生还原反应（即元素的氧化数减小）的氧化对作正极；②若原给定的反应中的元素没有氧化数的变化，则可在方程式两边加上同一物质（或离子），使之能够组成学过的几类可逆电极中的氧化对。

2、写电池图式：据上一步确定的电极，按照负极在左、正极在右的规定写出电池图，若组成的电池中有两种不同的溶液，则必须在两种溶液中间插入盐桥。

3、复核反应：写出所设计电池的电极反应，经检验是否与给定的反应一致。

7.9电池的种类、原电池设计第110页，共136页，2023年，2月20日，星期六二、原电池设计类

7.9电池的种类、原电池设计第111页，共136页，2023年，2月20日，星期六二、原电池设计类

7.9电池的种类、原电池设计第112页，共136页，2023年，2月20日，星期六二、原电池设计类

7.9电池的种类、原电池设计第113页，共136页，2023年，2月20日，星期六7.10分解电压一、极化现象二、分解电压第114页，共136页，2023年，2月20日，星期六一、极化现象

前面讨论的电化学过程都是可逆过程，通过的电流无限小，过程速度无限慢。但实际应用时，电化学过程得以一定的速度进行，无论是原电池放电过程还是电解过程，系统总是应有显著的电流通过，是不可逆过程。不可逆过程突出特别是电极电势偏