有机化学高鸿宾第四版答案第七章-卤烃

第七章卤代烃相转移催化反应(一)写出下列分子式所代表的所有同分异构体，并用系统命名法命名。（1）CHCl(并指出1°，2°，3°卤代烷)（2）CHBr482511(3)CHCl810解：(1)CHCl共有8个同分异构体：511CH3CH2CH2CH2CH2ClCH3CH2CHCH2CH3CH3CH2CH2CHCH3Cl3-氯戊烷(2o)Cl2-氯戊烷(2)o1-氯戊烷(1)oClCH3CHCHCH3CH3ClCH3CHCH2CH2ClCH3CH3CCH2CH3CH33-甲基-1-氯丁烷(1)o2-甲基-2-氯丁烷(3o)3-甲基-2-氯丁烷(2)oCH3CH3CCH2ClCH3CH3CH3CH2CHCH2Cl2-甲基-1-氯丁烷(1o)2,2-二甲基-1-氯丙烷(1o)(2)CHBr共有9个同分异构体：482CH3CH2CHCH2BrBr1,2-二溴丁烷CH3CH2CH2CHBr21,1-二溴丁烷CH3CHCH2CH2Br1,3-二溴丁烷BrCH2CH2CH2CH2Br1,4-二溴丁烷BrBrBrCH3CHCHCH3Br2,3-二溴丁烷CH3CH2CCH3Br2,2-二溴丁烷BrCH3(CH3)2CCH2Br2-甲基-1,2-二溴丙烷BrCH2CHCH2Br2-甲基-1,3-二溴丙烷(CH3)2CHCHBr22-甲基-1,1-二溴丙烷(3)CHCl共有14个同分异构体：810CH3CH2CH2ClClCHCH3CH3CH3CH2ClCH2ClCH2Cl1-苯-2-氯乙烷1-苯-1-氯乙烷o-甲基苯氯甲烷m-甲基苯氯甲烷p-甲基苯氯甲烷CH2CH3CH2CHClCH2CH3CH3CH3CH33ClCH3ClClClo-氯乙苯m-氯乙苯p-氯乙苯3-氯-1,2-二甲苯4-氯-1,2-二甲苯CH3CH3CH3CH3ClClCH3ClCH3CH3CH3Cl5-氯-1,3-二甲苯2-氯-1,3-二甲苯4-氯二甲苯-1,3-2-氯-1,4-二甲苯(二)用系统命名法命名下列化合物。BrHClCH2ClCC(1)CH3HCH3(2)(3)Br(2S,3S)-2-氯-3-溴丁烷顺-1-氯甲基-2-溴环己烷BrCH2C=CHClBr1-氯-2,3-二溴丙烯CH2BrClCH2Cl(4)(5)(6)ClCH32-甲基-4-氯苯氯甲烷1-溴甲基-2-氯环戊烯CH3CHCHCH3Br2-苯-3-溴丁烷(三)1,2-二氯乙烯的(Z)-和(E)-异构体，哪一个熔点较高？哪一个沸点较高？为什么？H解：熔点：C=CClClHHH沸点：C=CClClHHHClHC=CC=CClClCl原因：顺式异构体具有弱极性，分子间偶极-偶极相互作用力增加，故沸点高；而反式异构体比顺式异构体分子的对称性好，它在晶格中的排列比顺式异构体紧密，故熔点较高。(四)比较下列各组化合物的偶极矩大小。(1)(A)C2H5Cl(D)CHCClCCl2CHCl(C)CCl2(B)CH2(A)CH3(B)CH3Cl(C)CH3(2)ClCl解：（1）（A）＞（B）＞(D)＞（C）（C）为对称烯烃，偶极矩为0（2）（B）＞（C）＞（A）。(五)写出1-溴丁烷与下列化合物反应所得到的主要有机物。(1)NaOH(2)KOH醇溶液水溶液(3)Mg,纯醚(4)(3)的产物+D2O(6)(CH3)2CuLi(5)NaI(丙酮溶液)(7)CH3CCNa(9)C2H5ONa，CHOH(8)CH3NH2(10)NaCN25(11)AgNO3,CH25(12)CH3COOAgOH解：(2)CH3CH2CHCH2(1)CH3CH2CH2CH2OH(3)CH3CH2CH2CH2MgBr(4)CH3CH2CH2CH2D(6)CH3CH2CH2CH2CH3(5)CH3CH2CH2CH2I(8)CH3CH2CH2CH2NHCH3(7)CH3CH2CH2CH2CCCH3(10)CH3CH2CH2CH2CN(9)CH3CH2CH2CH2OC2H5(11)CH3(CH2)3ONO2+AgBr(12)CH3(CH2)3OOCCH3+AgBr(六)完成下列反应式：解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。(1)OCH3CH3CCH2ICH3OCCH3CH3CCH2CH3+CH3CCH2OCCH3CH3(主要产物)CH3OCH3COOAgCH3(次要产物)NaI(2)BrIBr丙酮BrHHH3C3CCH3H3CCH3BrNaCNDMFCH3H(3)+HCNHHHH(主要产物次要产物(H))CH3HBrDNaOC2H5HC2H5OHCH3H(4)(5)HCH3O-(S)-CH3CHCH2CH3OCH3(R)-CH3CHBrCH2CH3NaOH(6)HOCH2CH2CH2CH2ClCH3OH2OCH3(7)CN-(S)BrCOOC2H5(S)HCOOC2H5HCNOCOOC2H5COOC2H5NCCC2H5OC#CN-解释：CBrBrNCCHH3CHSN2HCH3CH3(S)(S)NH3CH3CH2CH2NH2CH3CH=CH2(8)CH3CH2CH2BrNaNH2Br(9)NaOHCH3(CH2)2CHCH3CH3CH2CH=CHCH3+CH3CH2CH2CH=CH2+CH3CH2CH2CHCH3OHMg(10)(11)FBrFMgBrCH2CN纯醚NaCNCH2ICH3(CH2)3Li(12)(13)PhHPhLiBrBrBrCl2hCH2ClHCCNaIICH2CCHICH3(A)(B)BrCH2CCH3OHgSO4dilH2SO4I(C)Br2hNaOHClCH2CH3ClCHCH3BrClCH=CH2(14)C2H5OH(B)(A)HBrCH2CH2BrNaCNClClCH2CH2CN(D)过氧化物(C)BrBr2CH3ONaCH3OHClClClOCH3ClOCH3(15)(16)FeNO2NO2NO2(B)(A)PhCH2ClHCCHClClCH2CH2PhMgCH2Cl纯醚(B)ClCH2MgClClCH3+HCCMgCl(D)(A)(C)(七)在下列每一对反应中，预测哪一个更快，为什么？(1)(A)(CH3)2CHCH2Cl+SH-(B)(CH3)2CHCH2I+SH-(CH3)2CHCH2SH+Cl-(CH3)2CHCH2SH+I-解：B＞A。I-的离去能力大于Cl-。(2)CH3CH3(A)CH3CH2CHCH2Br+CN-CH3CH2CHCH2CN+Br-(B)CH3CH2CH2CH2CH2Br+CN-CH3CH2CH2CH2CH2CN+Br-CH3解：B＞A。中β-C上空间障碍大，反应速度慢。CH3CH2CHCH2Br(3)(A)CH3CH=CHCH2Cl+H2O(B)CH2=CHCH2CH2Cl+H2OCH3CH=CHCH2OH+HClCH2=CHCH2CH2OH+HCl解：A＞B。C＋稳定性：CHCH=CHCH＞CH＝CHCHCH＋32222＋CH3COOHCH3CH2OCH2Cl+CH3COOAg(4)(A)(B)CH3COOCH2OCH2CH3+AgClCH3COOHCH3OCH2CH2Cl+CH3COOAgCH3COOCH2CH2OCH3+AgCl解：A＞B。反应A的C＋具有特殊的稳定性：CH3CH2OCH2CH3CH2OCH2(5)(A)CH3CH2CH2Br+NaSH(B)CH3CH2CH2Br+NaOHCH3CH2CH2SH+NaBrCH3CH2CH2OH+NaBr解：A＞B。亲核性：SH-＞OH-。(6)(A)(B)CH3OHCH3CH2SH＋I-CH3CH2SH＋I-CH3CH2I＋SH-CH3CH2I＋SH-DMF解：B＞A。极性非质子溶剂有利于S2。(P263)N(八)将下列各组化合物按照对指定试剂的反映活性从大到小排列成序。(1)在2%AgNO-乙醇溶液中反应：3（A）1-溴丁烷（B）1-氯丁烷（C）1-碘丁烷(C)＞(A)＞(B)(2)在NaI-丙酮溶液中反应：（A）3-溴丙烯（B）溴乙烯（C）1-溴乙烷（D）2-溴丁烷(A)＞(C)＞(D)＞(B)(3)在KOH-醇溶液中反应：CH3(A)CH3CBrCH2CH3CH3(B)CH3CHCHCH3BrCH3(C)CH3CHCH2CH2Br(A)＞(B)＞(C)(九)用化学方法区别下列化合物(1)CH2=CHCl，CH3CCH，CH3CH2CH2BrxxxAgNO3/醇CH2=CHClCuCl/NH3AgBr(浅黄色沉淀)CH3CH2CH2BrCHCCH解3CH3CCCu(砖红色沉淀)CH3CHCH=CHCl，CH3C=CHCH2Cl，3CHCHCH2CH3(2)CH3CH3Cl解：CHCHCH=CHCl3不出现白色沉淀CH3CH3C=CHCH2ClCH3AgNO3/醇立刻出现白色沉淀放置片刻出现白色沉淀CH3CHCH2CH3Cl(3)(A)(B)(C)ClClCl解：(A)立刻出现沉淀加热出现沉淀放置片刻出现沉淀AgClAgClAgClAgNO3C2H5OH(B)(C)(4)1-氯丁烷，1-碘丁烷，己烷，环己烯解：1-氯丁烷AgCl(白)AgBrxAgNO3/醇x(淡黄)1-碘丁烷己烷褪色者：己烷Br2/CCl4环己烯不褪色者：环己烯(5)(A)2-氯丙烯(B)3-氯丙烯(C)苄基氯(D)间氯甲苯(E)氯代环己烷x解：褪色CH2=CH(Cl)CH3AgNO3CHOH褪色25AgClCH2=CHCH2ClC6H5CH2ClBr2不褪色AgCl（快）xCCl4AgNO3m-CH3C6H4Cl不褪色25CHOHC6H13Cl不褪色AgCl（慢）(十)完成下列转变[(2)、(3)题的其它有机原料可任选]：CH3CHCH3Br(1)2CHCHCH2ClClCl解：CH3CHCH3BrCl2高温CH2CH=CH2Cl2ClCH2CHCH2ClClClKOH3CHCH=CH2CCl4醇CH3CH3C=CH2CH3(2)解：Br2FeMgBr纯醚MgBr(1)(CH3)2C=O(2)H2O/H+H3CH3CH3COHCH2SO4CH3CH3CH3C=CH2CH3CH3CH32CuLi或：HCBr2FeCH2=CH3CBrCH3C=CH2CH33(3)CH2CH=CH2CH3CH=CH2BrMgBr解：3NBShCHCH=CHCH2CH=CH2CH2CH=CH22(4)CHCH解：2CHCHC2H5CCCH=CH2CuCl-NH4ClNaCHCCH=CH2NaCCCH=CH2液NH3CH3CH2BrC2H5CCCH=CH2H2HBrCHCHCH2CH2CH3CH2BrlindlarOHC2H5CH(5)CHCHCH5C22NaNa/液NH3C2H5CCC2H52CH3CH2Br解：CHCHNaCCNa液NH3OC2H5HHCF3CO3HHC2H5HC=CCCC2H5H5C2D(6)CH2CH3ClDMgClCH3MgD2OHCl解：CH2CH3纯醚CH3(十一)在下列各组化合物中，选择能满足各题具体要求者，并说明理由。(1)下列哪一个化合物与KOH醇溶液反应，释放出F-？O2N(B)FCH2NO2(A)FCH3解：(B)。-NO的吸电子共轭效应使对位氟的活性大增。2(2)下列哪一个化合物在乙醇水溶液中放置，能形成酸性溶液？C(CH3)2Br(A)(B)(CH3)2CHBr解：(A)。苄基型C-X键活性远远大于苯基型(苄基型C+具有特殊的稳定性)。(3)下列哪一个与KNH在液氨中反应，生成两种产物？2CH3BrCH3CH3(A)(B)Br(C)BrCH3CH3CH3解：(B)。HBrHCH3CH3CH3CH3KNH2+CHCH33(-HBr)(II)(I)CH3CH3CH3CH3CH3CH3NH2-H2N+H2NCH3CH3CH3液NH3CH3H2N+H2NCH3CH3+CH3CH3H2NCH3CH3NH2-液NH3H2N(十二)由1-溴丙烷制备下列化合物：(1)异丙醇OH解：KOHH2SO4CH3CH=CH2CHCHCH2BrCH3CHCH332H2O醇(2)1,1,2,2-四溴丙烷BrBr解：Br/CCl42KOHCHCHCH2BrCH3CH=CH2CH3CHCH232醇BrBrCH3CCHBrBr2BrNaNH2CH3CCH2CCl4(3)2-溴丙烯BrHBr解：由(2)题得到的CHCCH3CH3C=CH2(4)2-己炔2Br/CCl4NaNH2KOHCHCCH[参见(2)]解：CHCHCH2Br323醇NaCH3CH2CH2BrCH3CCHCH3CC-Na+CH3CCCH2CH2CH3液NH3(5)2-溴-2-碘丙烷2Br/CCl4NaNH2KOHCHCCH[参见(2)]解：CHCHCH2Br323醇BrBrHBrHICH3CCHCH3CCH3ICH3C=CH2(十三)由指定原料合成：CH2CH2CH3CH=CH2(1)CH2NBSHBr解：CHCH=CH2BrCH2CH=CH2过氧化物BrCH2CH2CH2Br3hZnCH2CH2CH3CH3CH3CHCHCH3CH2(2)CH3CH=CH2BrCH3CH3CH3CHCHCH3解：2HBrZn2CH3CH=CH22CH3CHCH3(3)C2H5BrCH3CH2CH=CH2H2解：+CHBrCHCNaCH3CH2CH=CH2C2H5CCH25lindlarC2H5C2H5(4)O解：CH3CClAlCl3，C6H5NO2COCH3Zn-HgHClCH2CH3C2H5C2H5BrCuBr2FeCH2CH3(十四)由苯和/或甲苯为原料合成下列化合物(其他试剂任选)：OCH2(1)NO2CH2ClCH2O+HClZnCl2解：ClONaClClCl2FeH2SO4NO2HNO3H2SO4NO2NaOHH2OSO3HSO3HSO3HOHH2SO4/H2O180CoC6H5CH2ClNO2OCH2NaOHNO2OC(2)ClBrCl解：Cl2FeCH2ClCH2ClBrCH2O+HClZnCl2Br2FeC6H5ClAlCl3ClCH2BrClCO2Cl2ClBrNaOH/H2OBrClCorhClOC或者：ClMnO2CH2BrClBrH2SO4,H2OCH2CNNO2(3)BrCH2ClCH2CNCH2ClBr2CH2ClNO2混酸NaCNNO2CHO+HCl解：2ZnCl2,66oCFeBrBrBrHH(4)C=CPhCH2CH2Ph解：HHH2C=C2PhCH2Cl+NaCCNaPhCH2CCCH2PhlindlarPhCH2CH2Ph(十五)4-三氟甲基-2,6-二硝基-N,N-二丙基苯胺(又称氟乐灵，trifluralinB)是一种低毒除草剂，适用于大豆除草，是用于莠草长出之前使用的除草剂，即在莠草长出之前喷洒，待莠草种子发芽穿过土层过程中被吸收。试由对三氟甲基氯合成之(其它试剂任选)。氟乐灵的构造式如下：NO2CF3N(CH2CH2CH3)2NO2解：NO2N(CH2CH2CH3)2NO2NO2Cl发烟混酸ClNH(CH2CH2CH3)2CF3CF3CF3NO2(十六)1,2-二(五溴苯基)乙烷(又称十溴二苯乙烷)是一种新型溴系列阻燃剂，其性能与十溴二苯醚相似，但其阻燃性、耐热性和稳定性好。与十溴二苯醚不同，十溴二苯乙烷高温分解时不产生二恶英致癌物及毒性物质，现被广泛用来代替十溴二苯醚，在树脂、橡胶、塑料和纤维等中用作阻燃剂。试由下列指定原料(无机原料任选)合成之：（1）由苯和乙烯合成；（2）由甲苯合成。解：(1)由苯和乙烯合成：Br2PhHAlBr3CH2=CH22BrCH2CH2BrC6H5CH2CH2C6H5CCl4BrBrBrBrBrBrCH2CH22BrBrCH2CH2BrFe,BrBr(2)由甲苯合成：BrBNSNa2PhCH32PhCH2BrPhCH2CH2Ph2目标化合物Fe,(十七)回答下列问题：(1)CHBr和CHBr在含水乙醇溶液中进行碱性水解时，若增加325水的含量则反应速率明显下降，而(CH)CCl在乙醇溶液中进33行水解时，如含水量增加，则反应速率明显上升。为什么？解：CHBr和CHBr是伯卤代烷，进行碱性水解按S2机理进行。325N增加水的含量，可使溶剂的极性增大，不利于S2；N(CH)CCl是叔卤代烷，水解按S1机理进行。，增加水的含33N量，使溶剂的极性增大，有利于S1；N(2)无论实验条件如何，新戊基卤[(CH)CCHX]的亲核取代反应332速率都慢，为什么？解：(CH)CCHX在进行S1反应时，C-X键断裂得到不稳定的332N1ºC+：(CH)CC+H，所以S1反应速度很慢；332N(CH)CCHX在进行S2反应时，α-C上有空间障碍特别大的332N叔丁基，不利于亲核试剂从背面进攻α-C，所以S2速度也很N慢。(3)1-氯-2-丁烯(I)和3-氯-1-丁烯(II)分别与浓的乙醇钠的乙醇溶液反应，(I)只生成(III)，(II)只生成(IV)，但分别在乙醇溶液中加热，则无论(I)还是(II)均得到(III)和(IV)的混合物。为什么？NaOC2H5CH3CH=CHCH2OC2H5(III)CH3CH=CHCH2Cl(I)C2H5OHNaOC2H5C2H5OHCH3CHCH=CH2OC2H5CH3CHCH=CH2Cl(II)(IV)解：在浓的乙醇钠的乙醇溶液中，反应均按S2机理进行，无C+，N无重排；在乙醇溶液中加热，反应是按照S1机理进行的，有C+，有重N排：CH3CHCH=CH2-Cl-ClCH3CHCH=CH2CH3CH=CHCH2(4)在含少量水的甲酸(HCOOH)中对几种烯丙基氯进行溶剂分解时，测得如下相对速率：CH3CH3CH2=CCH2Cl(III)CH3CH2=CHCH2Cl(I)CH2=CHCHCl(II)CH=CHCH2Cl(IV)1.056700.53550试解释以下事实：(III)中的甲基实际上起着轻微的(II)和(IV)中的甲基则起着强烈的活化作用。含少量水的甲酸(HCOOH)中的溶剂解反应钝化作用，解：几种烯丙基氯在教都是按照S1机理进行的。各自对应的C+为：NCH3CH3CH3CH2=CHCH2CH2=CHCHH2CCCH2CH=CHCH2(I)'(II)'(III)'(IV)'稳定性：(II)’＞(IV)’＞(I)’＞(III)’(5)将下列亲核试剂按其在S2反应中的亲核性由大到小排列，并N简述理由。CH3CH2(B)O-O-O2NO-(C)(A)解：亲核性：（B）＞(C)＞(A)原因：三种亲核试剂的中心原子均是氧，故其亲核性顺序与碱性一致。(6)1-氯丁烷与NaOH生成正丁醇的反应，往往加入少量的KI作催化剂。试解释KI的催化作用。解：I-是一个强的亲核试剂和好的离去基团：I-OH-CH3CH2CH2CH2ClCH3CH2CH2CH2ICH3CH2CH2CH2OH亲核性：I-＞OH-；离去能力：I-＞Cl-(7)仲卤代烷水解时，一般是按S1及S2两种机理进行，若使反NN应按S1机理进行可采取什么措施？N解：增加水的含量，减少碱的浓度。(8)写出苏型和赤型1,2-二苯基-1-氯丙烷分别与CHONa-CHOH反应的产物。根据所得结果，你能得出什么结2525论？ClCHCHCH3解：1,2-二苯基-1-氯丙烷的构造：PhPh苏型的反应：ClClHH3CHPhPhPhPhCH3HPhPhHNaOH/C2H5OH(-HCl)C=C或CH3H苏式赤型的反应：ClCH3PhHPhHCH3PhNaOH/C2H5OH(-HCl)C=CPhH赤式以上的结果说明，E2反应的立体化学是离去基团与β-H处于反式共平面。(9)顺-和反-1-叔丁基-4-氯环己烷分别与热的氢氧化钠乙醇溶液反应(E2机理)，哪一个较快？解：顺式较快。因为其过渡态能量较低：C2H5O-HHC2H5O-C(CH3)3C(CH3)3C(CH3)3ClCl顺-1-叔丁基叔丁基e-键取代，稳定-4-氯环己烷ClClC2H5O-C(CH3)3叔丁基a-键取代，不稳定ClC2H5O-HC(CH3)HC(CH3)反-1-叔丁基-4-氯环己烷C(CH3)3BrBr(10)间溴茴香醚和邻溴茴香醚OCH3OCH3分别在液氨中用NaNH处理，均得到同一产物—间氨基茴香醚，2为什么？解：因为二者可生成相同的苯炔中间体：OCH3(十八)某化合物分子式为CH(A)，(A)在其同分异构体中熔点和512沸点差距最小，(A)的一溴代物只有一种(B)。(B)进行S1或S2NN反应都很慢，但在Ag+的作用下，可以生成Saytaeff烯烃(C)。写出化合物(A)、(B)、和(C)的构造式。CH3CH3CCH3CH3CH3CH3CCH2ClCH3CH3CCHCH3CH3解：(A)(B)(C)(十九)化合物(A)与Br-CCl溶液作用生成一个三溴化合物(B)，24(A)很容易与NaOH水溶液作用，生成两种同分异构的醇(C)和(D)，(A)与KOH-CHOH溶液作用，生成一种共轭二烯烃(E)。将(E)25臭氧化、锌粉水解后生成乙二醛(OHC-CHO)和4-氧代戊醛(O