无机材料化学第讲

无机材料化学第讲第1页，共34页，2023年，2月20日，星期六1、电滞回线

电滞回线铁电体在外电场中极化时极化强度P对电场强度E的关系曲线。OAB：起始极化曲线Ps：饱和极化强度Pr：剩余极化强度EH

：矫顽电场铁电体极化滞后于电场变化的情形与铁磁体磁化滞后于磁场变化相类似，与磁滞回线对应，上述回线称为电滞回线，且称具有电滞回线的晶体为铁电体，实际上材料中不一定含有铁。

电滞回线即极化曲线：第2页，共34页，2023年，2月20日，星期六2、铁电居里温度

铁电体的自发极化是在一定温度范围内出现的。当温度高于某值时，自发极化消失，没铁电性，称为顺电体；当温度低于该值时，重新出现自发极化，获得铁电性。这一转变温度称为居里温度，用Tc表示。例如：BaTiO3Tc=120℃；KNbO3Tc=434℃PbTiO3Tc=490℃；LiNbO3Tc=1210℃，居里温度Tc是从非自发极化状态过渡至自发极化状态，或由顺电体（态）变为铁电体（态）的温度。居里温度是铁电体的特征温度，在该温度上下，晶体发生结构变化，由非极性结构转变为极性结构。这种变化是顺电到铁电的相变。第3页，共34页，2023年，2月20日，星期六3、自发极化与电畴结构

BaTiO3结构随温度变化如下：

温度范围：1733~393k393~278k晶胞参数：a=b=c=0.401nma=b=0.399nm,c=0.403nmα=β=γ＝900α=β=γ＝900以BaTiO3为例说明铁电体的自发极化和电畴结构。第4页，共34页，2023年，2月20日，星期六当温度高于120℃时，BaTiO3为立方晶系，钙钛矿型结构

Ti4+和O2-的中心距是0.2005nm

Ti4+和O2-离子半径之和为0.064+0.132=0.196nm

Ti4+和O2-离子之间还有0.2005–0.196=0.0045nm的间隙

钙钛矿晶体结构Ti4+所处氧八面体中的氧平面第5页，共34页，2023年，2月20日，星期六当温度>120℃时，Ti4+的平均热振动能量比较高，Ti4+只作弹性位移，且靠近六个O2-离子的几率相等,其平均位置处于氧八面体间隙中心,并不特别偏向某一氧离子，此时晶体保持对称结构，正负电中心重合，不出现电偶极矩，不发生自发极化。第6页，共34页，2023年，2月20日，星期六当温度<120℃时，Ti4+平均热振动能量降低，已不足以克服其与O2-离子之间的相互作用，此时，Ti4+离子有可能向某一O2-离子靠近，并使该O2-离子发生强烈的电子位移极化，使其与这个O2-离子间的作用增强，结果Ti4+就偏离中心位置，发生自发位移，正负电荷中心不重合，产生偶极矩，出现自发极化。在出现自发极化的同时，晶胞外形发生变化，在Ti4+离子位移的方向，晶轴伸长，而其它两个方向则略缩短，于是BaTiO3的晶格由立方晶系转变为四方晶系。+-第7页，共34页，2023年，2月20日，星期六自发位移使单元晶胞结构发生畸变（晶胞可看成一个偶极），并能波及周围晶胞内的Ti4+离子，使之都沿着同一方向发生位移，这样便形成了自发极化方向相同的小区域---电畴。电畴是自发极化方向相同的晶胞所组成的小区域。第8页，共34页，2023年，2月20日，星期六在理想晶体中，电畴从形成中心开始可以一直扩展到整个晶体，使所有单元晶胞的自发偶极矩自发地在同一方向上整齐排列，形成单畴结构。实际晶体中往往从某一中心扩展到晶格缺陷附近就停止，因为到缺陷处，自发位移的波及影响发生间断，只好等待另一些自发极化中心出现并各自按不同方向扩展，于是在一个晶体中就出现一系列方向不同的电畴(其方向取决于Ti4+位移的方向)。

第9页，共34页，2023年，2月20日，星期六由于BaTiO3晶体中氧离子位于互相垂直的三个轴上，因此，不同电畴中的钛离子的自发位移(自发极化)方向只能是互相反平行或垂直，这种分析与实际观察到BaTiO3晶体中只有反平行和垂直的两类电畴相一致。第10页，共34页，2023年，2月20日，星期六。BaTiO3的电畴结构，小方格表示晶胞，箭头表示电矩方向。AA分界线两侧电矩取向反平行，称为1800畴壁，BB分界线为90°畴壁。畴的线性尺寸约在10μm。

在外电场作用下通过畴壁的移动可使畴的大小和方向改变。单畴内偶极的方向相同，其矢量和为畴的电偶极矩。铁电体的总偶极是各个畴电偶极矩的矢量和。

第11页，共34页，2023年，2月20日，星期六4、电滞回线的微观解释

在没有外电场存在时，由于电畴取向是随机的，晶体的总电偶极矩为零。当外加电场时，沿电场方向的电畴变大，逆电场方向和与电场方向成一定角度的电畴逐渐变小，极化强度沿OA曲线随外电场E的增大而增加，一直到整个晶体成为单畴，即电滞回线中的B点，这时所有的畴都沿外电场方向排列，极化强度达到饱和。当外电场继续增加时，就只有电子极化与离子极化随电场有所增加，这时便与普通电介质一样，P—E成直线关系。

铁电体的电畴结构可说明电滞回线和铁电居里温度。第12页，共34页，2023年，2月20日，星期六当电场强度降低时，由于热运动，部分电矩会偏离电场方向，使极化强度随之减小。由于电畴的移动是不可逆的，所以当电场强度减小并回至零时，P和E的变化并不按原曲线返回。同时由于固体中存在的缺陷和内应力对电畴的转向起阻止作用，因而在E=0时电畴的某种排列仍被保留下来，使铁电体具有剩余极化强度Pr。要消除Pr就必须加反向电场，以达到晶体中顺与逆电场方向的畴相等，极化抵消。使极化强度为零所需之电场即为矫顽电场EH。第13页，共34页，2023年，2月20日，星期六铁电体的铁电性状态一般存在于低温条件下，因为高温时不断增加的热运动足以打乱相邻八面体中的共同位移，从而破坏电畴结构，发生破坏的温度就是铁电居里温度Tc。第14页，共34页，2023年，2月20日，星期六纵上所述铁电体的特点：具有自发极化多畴结构铁电居里温度电滞回线第15页，共34页，2023年，2月20日，星期六铁电体的分类铁电晶体的分类法有许多种，常用的有以下几种：（1）根据铁电体的极化轴的多少分为两类。一类是只能沿一个晶轴方向极化的铁电体，如罗息盐（酒石酸钾钠）及其它酒石酸盐、磷酸二氢钾型等。这类铁电体称为单轴铁电体。另一类是可以沿多个晶轴方向极化的铁电体（在非铁电相时这些晶轴是等效的），如钛酸钡、铌酸钾等。这类铁电体称为多轴铁电体。第16页，共34页，2023年，2月20日，星期六第17页，共34页，2023年，2月20日，星期六（2）根据铁电体在非铁电相有无对称中心可分为两类。一类铁电体在其顺电相的晶体结构不具有对称中心，因而其顺电相有压电效应，如钽铌酸锂、罗息盐、KH2PO4。另一类铁电体，其顺电相的晶格结构具有对称中心，因而其顺电相不具有压电效应，如钛酸钡、铌酸钾以及它们的同类型晶体。第18页，共34页，2023年，2月20日，星期六（3）根据晶体成分和结构特征，可把铁电晶体分成两类。含有氢键的晶体，如KH2PO4、罗息盐等。特点：可溶于水、居里温度低、溶解温度低。常称有序-无序型铁电体，也称“软”铁电体。

结构中含有氢键，称为氢键型铁电体。顺电相过渡到铁电相是无序到有序的相变。在居里温度以上，质子沿氢键的分布是呈对称沿展的形状，低于居里温度时，质子的分布不对称于邻近的离子。

双氧化物晶体，如BaTiO3（BaO-TiO2）、KNbO3（K2O-Nb2O5。特点：不溶于水、居里温度高、溶解温度高。常称为位移型铁电体，有时也称为“硬”铁电体。从顺电相到铁电相的过渡是由于其中两个子晶格发生相对位移。自发极化的出现是由于正离子的子晶格与负离子的子晶格发生相对位移。第19页，共34页，2023年，2月20日，星期六铁电陶瓷及应用极化处理前极化处理后第20页，共34页，2023年，2月20日，星期六第21页，共34页，2023年，2月20日，星期六

已发现的铁电晶体有上千种，但作为铁电陶瓷应用的主要有钙钛矿或准钙钛矿型的铁电晶体或固溶体。利用其压电特性可以制成压电器件，这是铁电陶瓷的主要应用，因而常把铁电陶瓷称为压电陶瓷。利用铁电陶瓷的热释电特性可以制成红外探测器件，在测温、控温、遥测、遥感以至生物、医学等领域均有重要应用价值。典型的热释电陶瓷有钛酸铅(PbTiO3)等。

利用透明铁电陶瓷PLZT(掺镧的钛锆酸铅)的强电光效应可以制成激光调制器、光电显示器、光信息存储器、光开关、光电传感器、图像存储和显示器，以及激光或核辐射防护镜等新型器件。第22页，共34页，2023年，2月20日，星期六铁电体的应用由于铁电体的极化强度随电场强度的变化不呈线性关系，所以铁电材料主要用于制造非线性元件。例如可用来制造对电压敏感的元件，像压敏电容器，这种非线性的压敏电容器主要用于介质放大器、倍频器、稳压器和开关等方面。过去对铁电材料的应用主要是利用它们的压电性、热释电性、电光性能以及高介电常数。近年来，随着铁电材料薄膜工艺的发展，铁电材料在信息存储、图像显示和全息照像等方面已开始应用。第23页，共34页，2023年，2月20日，星期六压电性、热释电性和铁电性存在的条件及其特点比较

铁电体

一般电介质压电体热释电体有

于电场中对称中心自发极化极化轴电场极化电场极化电场极化电场极化P与E成线性关系P与E非线性关系无无无有有极化方向可随电场方向改变有多个极轴单畴内有一个极轴，在外电场极化后有唯一极轴唯一极轴单畴结构多畴结构电滞回线铁电居里温度第24页，共34页，2023年，2月20日，星期六电介质、压电体、热释电体和铁电体之间的关系

在电介质晶体中，属于没有对称中心的20个晶类（点群）的晶体具有压电性。压电晶体中有10个晶类的晶体具有唯一的与其它任何方向都不相同的极化轴，因而具有热释电性质。热释电晶体都有自发极化现象，其中只有一部分是铁电体。换句话说，热释电体只是一个电畴，产生多电畴的就是铁电体，它具有居里点和电滞回线。凡是铁电体必然是热释电体，凡是热释电体必定是压电体。反之，则不成立。第25页，共34页，2023年，2月20日，星期六3.3磁学性质3.3.1物质的磁性

1.闭合环电流的磁矩闭合环电流

闭合环电流平面法线方向与电流回绕方向间成右手定则关系。

设闭合环电流所张的面积为S（S=πr2），回路中电流为I，电磁学计算表明，闭合环电流所激发的磁场及它在均匀磁场中所受的力矩，都决定于I和S的乘积。电磁学上把IS乘积叫做闭合环电流的磁矩，用m表示。磁矩为一矢量，其方向与闭合环电流平面法线方向一致，可表示为：

=IS

=Iπr2

第26页，共34页，2023年，2月20日，星期六闭合环电流可激发磁场。环电流轴线上的磁感应强度与电流环绕方向间也成右手定则关系。即轴线上的与

同向。在环电流内，磁感线由S极到N极，而环电流外由N极到S极。闭合环电流作为整体在均匀外磁场中不受力（所受合力为零），但受到一个力矩（力偶矩），该力矩总是力图使闭合环电流的磁矩转到外磁场的方向上。第27页，共34页，2023年，2月20日，星期六2、物质的磁性(磁矩)

物质的磁性来源于物质中电荷的圆周运动，主要是电子的自旋运动和轨道运动。电子的自旋运动和轨道运动均相当于一个很小的电流回路，具有一定的磁矩。

电子轨道运动产生的磁矩叫轨道磁矩；电子自旋运动产生的磁矩叫自旋磁矩。电子轨道运动（a）和自旋运动（b）产生的两种环电流及相应磁矩第28页，共34页，2023年，2月20日，星期六

电子磁矩包括和原子或离子的磁矩是原子或离子中各电子磁矩的矢量和。

原子或离子的磁矩来源于未填满的那些壳层中的电子的磁矩。

在填满电子的壳层中，各电子轨道运动分别占了所有可能的方向，电子云分布呈球形对称，轨道磁矩在各方向上都有分布，因此相互抵消。

充满电子的壳层中，自旋方向相反的电子数目相等，自旋磁矩相互抵消。分子磁矩是分子中各电子磁矩的矢量和，或分子中各原子磁矩的矢量和。物质的磁矩是物质中所有电子磁矩(或原子磁矩、分子磁矩)

的矢量和。

第29页，共34页，2023年，2月20日，星期六

在通常无磁场的情况下，由于各电子磁矩的取向是混乱的，物质的总磁矩为零，所以一般物质（永磁性物质除外）在通常情况下并不显示磁性。当置于外磁场中时，由于受到力矩的作用，磁矩作取向排列，使其磁化而显示一定的磁性。

若原子、离子或分子中各电子磁矩的矢量和不为零，则相应的原子、离子或分子具有一定的固有磁矩（或永久磁矩），若矢量和为零，则不具有固有磁矩。在有些分子中，虽原子磁矩不为零，但由这些原子组成的分子的总磁矩可以为零。第30页，共34页，2023年，2月20日，星期六3.3.2物质在磁场中磁化及磁性分类

当把物质置于磁场中时，由于受磁场力矩的作用，原来处于混乱取向的电子磁矩会发生一定程度的定向排列，这种现象称为