无机化学化学键与分子结构

无机化学化学键与分子结构第1页，共130页，2023年，2月20日，星期六基本内容和重点要求§4.1离子键理论§4.2共价键理论§4.3金属键理论§4.4分子间作用力掌握离子键、共价键和金属键的基本特性及其它们的区别,掌握价键理论、杂化轨道理论、价层电子对互斥理论、分子轨道理论,掌握金属键的改性共价键理论、了解能带理论,理解分子间作用力的概念、氢键的特性和形成条件。

第2页，共130页，2023年，2月20日，星期六为什么要讨论分子的内部结构？分子的内部结构包含哪些内容？分子中原子间的相互作用，即化学键问题；分子或晶体的空间构型；分子与分子之间的相互作用；分子结构与物质性质的关系。什么是化学键？元素的原子之间为什么能化合？化学键——分子或晶体中原子间的强相互作用（>40kJ·mol-1）第3页，共130页，2023年，2月20日，星期六离子键理论1916共价键理论1916科塞尔(Kossel)路易斯(G.N.Lewis)海特勒伦敦价键理论1927鲍林杂化轨道理论1931价层电子对互斥理论西奇威克(sidgwick)1940吉来斯必(R.J.Gillrdpie)分子轨道轨道理论密立根(RSMulliken)

1928休克尔(E.Huckel)1931第4页，共130页，2023年，2月20日，星期六4.1.1离子键的形成4.1.2离子键特点4.1.3离子特征4.1.4离子晶体4.1.5晶格能§4.1离子键理论第5页，共130页，2023年，2月20日，星期六离子型化合物：活泼金属原子与活泼非金属原子所形成的化合物。如KCl，CaO等。主要以晶体形式存在较高熔点和沸点熔融或水溶解后能导电？4.1.1离子键的形成（1）离子键理论

1916年德国科学家Kossel(科塞尔)提出当活泼金属的原子与活泼的非金属原子相互化合时，均有通过得失电子而达到稳定电子构型的倾向；

对主族元素，稳定结构是指具有稀有气体的电子结构，如钠和氯；对过渡元素，d轨道一般处于半充满，例外较多。第6页，共130页，2023年，2月20日，星期六原子间发生电子转移而形成具有稳定结构的正负离子，当正、负离子的吸引和排斥力达到平衡时形成离子键。离子键:原子间发生电子的转移，形成正、负离子，并通过静电作用形成的化学键。Na→Na+2s22p63s1→2s22p6Cl→Cl-2s22p5→2s22p6首先形成稳定离子然后由静电吸引形成化学键以NaCl为例第7页，共130页，2023年，2月20日，星期六(2)离子键的形成条件1.元素的电负性差比较大

χ>1.7，发生电子转移，产生正、负离子，形成离子键；χ<1.7，不发生电子转移，形成共价键。（χ>1.7，实际上是指离子键的成分大于50%）2.易形成稳定离子Na+2s22p6，Cl－3s23p6，只转移少数的电子就达到稀有气体式稳定结构。3.形成离子键时释放能量多Na(s)+1/2Cl2(g)=NaCl(s)H=－410.9kJ·mol－1在形成离子键时，以放热的形式，释放较多的能量。第8页，共130页，2023年，2月20日，星期六4.1.2离子键特点

(1)离子键的本质是静电引力q1，q2

分别为正负离子所带电量，r为正负离子的核间距离，F为静电引力。（2）离子键没有方向性

与任何方向的电性不同的离子相吸引，所以无方向性。（3）离子键没有饱和性只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。（4）键的离子性与元素的电负性有关χ>1.7，发生电子转移，形成离子键；χ<1.7，不发生电子转移，形成共价键。P125第9页，共130页，2023年，2月20日，星期六离子键和共价键之间,并非可以截然区分的，可将离子键视为极性共价键的一个极端,另一极端为非极性共价键。极性增大非极性共价键极性共价键离子键化合物中不存在百分之百的离子键，即使是CsF

的化学键(92%离子性)，其中也有共价键的成分。即除离子间靠静电相互吸引外，尚有共用电子对的作用。

X>1.7，实际上是指离子键的成分大于50%。第10页，共130页，2023年，2月20日，星期六AB型化合物单键的离子性百分数与电负性差值之间的关系电负性差离子性/%电负性差离子性/%0.211.8550.442.0630.692.2700.8152.4761.0222.6821.2302.8861.4393.0891.6473.292第11页，共130页，2023年，2月20日，星期六第12页，共130页，2023年，2月20日，星期六简单负离子的电子层构型一般都具有稳定的8电子结构如F-

4.1.3离子的特征（1）离子的电荷（2）离子的电子层构型电荷高，离子键强。+1,+2,+3,+4

——相应原子的得失电子数正离子的电子层构型大致有5种②8电子构型，如①2电子构型，如③18电子构型，如第13页，共130页，2023年，2月20日，星期六⑤9-17电子构型，如④(18+2)电子构型，如8电子构型离子<9—17电子构型离子<18或18+2电子构型的离子NaClCuCl离子的电子层构型同离子的作用力，即离子键的强度有密切关系。在离子的半径和电荷大致相同条件下，不同构型的正离子对同种负离子的结合力的大小规律：第14页，共130页，2023年，2月20日，星期六（3）离子半径1.概念:将离子晶体中的离子看成是相切的球体，正负离子的核间距d是r+和r－之和。d值可由晶体的X射线衍射实验测定得到。1926年，哥德希密特(Goldschmidt)用光学方法测得了F－和O2－的半径，分别为133pm和132pm。结合X射线衍射所得的d值，得到一系列离子半径，称为哥德希密特半径。

离子的作用半径dr+r-例：

MgOd=210pm第15页，共130页，2023年，2月20日，星期六1927年，Pauling把最外层电子到核的距离，定义为离子半径。并利用有效核电荷等数据，求出一套离子半径数值，被称为

Pauling半径。Z为核电数，σ为屏蔽常数，Cn为取决于最外电子层主量子数n的一个常数。2.离子半径的变化规律同主族从上到下，随电子层增加，具有相同电荷数的同族离子半径增加。Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+F－<Cl－<Br－<I－1976年，Shanon通过归纳氧化物中正负离子核间距数据并考虑配位数、几何构型和电子自旋等因素，提出了一套新数据。第16页，共130页，2023年，2月20日，星期六同一元素，不同价态的离子，电荷高的半径小。如Ti4+<Ti3+；Fe3+<Fe2+。负离子半径一般较大(150-250pm)；正离子半径一般较小(10-170pm)。周期表中对角线上，左上的元素和右下的元素的离子半径相近。过渡元素，离子半径变化规律不明显。同周期的主族元素随族数增加，正离子电荷数升高，最高价离子半径减小。Na+>Mg2+>Al3+K+>Ca2+

第17页，共130页，2023年，2月20日，星期六4.1.4离子晶体（1）离子晶体的特性正负离子间的静电作用力较强熔点、沸点较高因离子键强度大硬度高受到外力冲击时，易发生位错导致破碎。++－－++－－位错++－－++－－离子的定向迁移导电性离子晶体中不存在单个分子巨型分子第18页，共130页，2023年，2月20日，星期六（2）离子晶体的类型（a）CsCl型晶体属简单立方晶格配位比8׃

8晶胞中离子的个数：

Cs+:1个Cl‾:8(1/8)=1

个AB型离子化合物的三种主要的晶体结构类型a异号离子间的距离第19页，共130页，2023年，2月20日，星期六（b）NaCl型晶体属立方面心晶格配位比6׃

6晶胞中离子的个数：

Na+:12(1/4)+1=4个Cl‾:8(1/8)+6(1/2)=4

个

异号离子间距离（c）立方ZnS型属立方面心晶格配位比4׃

4晶胞中离子的个数：

Zn2+:4个S2‾:6(1/2)+8(1/8)=4

个异号离子间距离第20页，共130页，2023年，2月20日，星期六(3)离子半径比与配位数和晶体构型的关系从六配位的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。ABCD第21页，共130页，2023年，2月20日，星期六如果r+

再大些,则阴离子同号相离,异号相切的稳定状态。结论时，配位数为6,NaCl式晶体结构。+第22页，共130页，2023年，2月20日，星期六+++++如果r+

小些,则阴离子同号相切,异号相离的不稳定状态，使晶体中离子的配位数下降。结论时，配位数为4,ZnS式晶体结构。第23页，共130页，2023年，2月20日，星期六ABCDABCD八配位的介稳状态的对角面图。结论时，配位数为8,CsCl式晶体结构。第24页，共130页，2023年，2月20日，星期六四配位的介稳状态图。结论时，配位数为3。第25页，共130页，2023年，2月20日，星期六r+/r－配位数晶体类型实例0.225~0.4144ZnS型ZnS,ZnO,BeS,BeO,CuCl,CuBr0.414~0.7326NaCl型NaCl,KCl,NaBr,LiF,CaO,MgO,CaS,BaS0.732~18CsCl型CsCl,CsBr,CsI,NH4Cl,TlCNAB型化合物离子半径比与配位数和晶体类型的关系第26页，共130页，2023年，2月20日，星期六注意点：对于离子化合物中离子的任一配位数来说，都有一相应的正负离子半径比值范围。例外，RbCl0.82当一个化合物的正、负离子半径比处于接近极限值时，则该化合物可能同时具有两种构型的晶体。GeO20.38离子晶体的构型除了与正、负离子的半径比有关外，还与离子的电子层构型、离子数目、外界条件等因素有关。CsCl离子型化合物的正、负离子半径比规则，只能应用于离子型晶体，而不能用它判断共价型化合物。第27页，共130页，2023年，2月20日，星期六4.1.5晶格能晶格能的数据是指在0K和100kPa条件下上述过程的能量变化。如果上述过程是在298K和101325Pa条件下进行时，则释放的能量为晶格焓。晶格能U越大，则形成离子键得到离子晶体时放出的能量越多，离子键越强。(2)晶格能测定：玻恩－哈伯循环Born和Haber设计了一个热力学循环过程，从已知的热力学数据出发，利用Hess定律计算晶格能。P255(1)定义：互相远离的气态正、负离子结合生成1mol离子晶体时所释放的能量，用U表示。Na+(g)+Cl－(g)=NaCl(s)U=-△rHm

ø第28页，共130页，2023年，2月20日，星期六以NaCl为例，

Born-Haber循环S：升华能I1：电离能D：解离能E1：电子亲合能U：晶格能盖斯定律第29页，共130页，2023年，2月20日，星期六(3)影响晶格能的因素①离子的电荷(晶体类型相同时)②离子的半径(晶体类型相同时)③晶体的结构类型④离子电子层结构类型Z↑，U↑例：U(NaCl)<U(MgO)R↑，U↓例：U(MgO)>U(CaO)born-Landé公式《无机化学》（大连理工大编P302）R0:核间距(pm)；A:Madelang常数，与晶体构型有关；n:Born指数，与离子电子层结构类型有关。第30页，共130页，2023年，2月20日，星期六

离子电荷数大,离子半径小的离子晶体晶格能大,相应表现为熔点高、硬度大等性能。P141晶格能对离子晶体物理性质的影响第31页，共130页，2023年，2月20日，星期六4.2.1价键理论4.2.2杂化轨道理论4.2.3价层电子对互斥理论4.2.4分子轨道理论4.2.5键参数与分子的性质4.2.6分子晶体与原子晶体§4.2共价键理论第32页，共130页，2023年，2月20日，星期六1916年，美国科学家Lewis提出共价键理论：分子中的原子可以通过共用电子对来形成稀有气体的稳定电子结构。:N•

•

•

:N•

•

•

:NN:•

•

•

•

•

•

+=成功地解释了由相同原子组成的分子（H2、O2等）以及性质相近的不同原子组成的分子（HCl、H2O等），并揭示了共价键和离子键的区别。共价键：分子中原子间通过共用电子对结合而形成的化学键但有局限：1）某些分子的中心原子最外层电子数不是稀有气体结构；但仍能稳定存在；如，BF3；SF6；PCl5；2）不能解释共价键的特性（方向性、饱和性等）；3）不能解释单电子键H2+和O2的磁性；4）不能阐明电子共用的本质。第33页，共130页，2023年，2月20日，星期六4.2.1价键理论(VB)（1）共价键的本质E0-DRro又称电子配对法，是1927年德国化学家W.Heitler和F.London用量子力学处理H2分子结构结果的推广，组成分子的两原子的未成对电子自旋相反，成对偶合形成共价键。与Lewis法不同

两个1s电子以自旋相同，r越小，E越大。不能形成化学键。自旋相反时，r=r0

时，E值最小，为E=－D(D>0，－D<0)，此时两个H原子之间形成了化学键。第34页，共130页，2023年，2月20日，星期六基态排斥态ABAB

两个氢原子电子自旋方式相反，靠近、原子互相重叠，核间形成一个电子几率密度较大的区域。系统能量降低，形成氢分子。为什么自旋相反的单电子能配对成键？基态分子中核间电子云能密集?从电子云的观点考虑，可认为H的1s轨道在两核间重叠，使电子在两核间出现的几率大，形成负电区。降低两核间正电排斥，增加两核对核间负电区的吸引，使体系势能降低，形成共价键。第35页，共130页，2023年，2月20日，星期六共价键的本质——两原子互相接近时，由于原子轨道重叠，两原子共用自旋相反的电子对，使体系能量降低，而形成化学键。（a）电子配对原理（2）成键原理PaulingandSlater近代价键理论（c）原子轨道最大重叠原理两原子接近时，自旋相反的未成对电子可以配对形成共价键（b）能量最低原理自旋相反的未成对电子配对成键后放出能量，使体系量降低。放出能量越多，键越稳定。原子轨道尽可能按最大程度重叠，轨道重叠越多，电子在核间的几率密度越大，健越牢，分子越稳定。第36页，共130页，2023年，2月20日，星期六（3）共价键的特点本质是电性的，结合力的大小决定于共用电子的数目和重叠方式。共用电子对在两核间几率密度最大，共用电子对并非仅存在于两个核之间。具有饱和性，一个原子有几个未成对电子就只能与几个自旋相反的未成对电子配对成键。P147具有方向性，原子间总是尽可能沿原子轨道的最大重叠方向成键。

P148共价键具有不同的键型，按成键轨道与键轴之间的关系，共价键的键型主要分为两种σ、π键。第37页，共130页，2023年，2月20日，星期六成键的两个原子核间的连线称为键轴。如HCl分子中的3p和1s的成键，和Cl2

中的3p和3p的成键。++++1.键

以“头碰头”的方式重叠；原子轨道重叠部分沿着键轴呈圆柱对称；成键时，原子轨道发生最大重叠。第38页，共130页，2023年，2月20日，星期六HCl分子+++1sz+3pzz+Cl2

分子pzz

pz++z++第39页，共130页，2023年，2月20日，星期六xx++px

z绕键轴旋转180°++2.π键原子轨道平行或“肩并肩”重叠；重叠部分对通过一个键轴的平面具有镜面反对称性；轨道重叠程度比

键小，键能也小，因此稳定性低，活动性较高，是化学反应的积极参加者。第40页，共130页，2023年，2月20日，星期六N2

分子中两个原子各有三个单电子N2

分子的1个键，2个键第41页，共130页，2023年，2月20日，星期六形成条件：成键原子的价电子层一方有孤电子对，另一方有可接受孤电子对的空轨道。例：OC配位键普遍存在于离子和化合物中。3.配位键定义：由一个原子提供电子对为两个原子共用而形成的共价键称为共价配键，或称配位键。第42页，共130页，2023年，2月20日，星期六4.2.2杂化轨道理论CH4形成的过程中显然，这4个单电子所在原子轨道不一致。利用这些原子轨道与4个H原子形成的化学键，应该不完全相同，也不应该指向正四面体的四个顶点。电子激发2p2s2p2sVB法不能解释分子的空间构型1931年由L.Pauling提出杂化轨道理论第43页，共130页，2023年，2月20日，星期六（1）杂化与杂化轨道的概念在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合，形成一组新的原子轨道。这个过程叫做轨道的杂化，产生的新轨道叫做杂化轨道。如形成CH4分子时，中心碳原子的2s和2px、2py、2pz等四条原子轨道发生杂化，形成4条能量相等的sp3

杂化轨道。激发Sp3杂化重叠形成4个(sp3-s)σ键CH4分子形成过程

第44页，共130页，2023年，2月20日，星期六用杂化轨道理论来解释CH4的结构可以得到了满意的结论。注意三点：形成分子时，通常存在激发、杂化、轨道重叠等过程；原子轨道的杂化只有在形成分子的过程中才会发生；能量相近通常是指：ns与np、ns,np与nd或（n-1)d。第45页，共130页，2023年，2月20日，星期六（2）杂化轨道的类型（a）sp杂化+++=+

sp杂化轨道组成：s和p的成份各½

形状：一头大一头小空间伸展方向：两条杂化轨道呈直线形分布互成180°角BeCl2

分子直线形2条sp杂化轨道呈直线形分布，分别与2个Cl的3p轨道成键，故分子为直线形。

Besp杂化2s22p0

第46页，共130页，2023年，2月20日，星期六sp杂化轨道示意图BeCl2分子结构示意图第47页，共130页，2023年，2月20日，星期六（b）sp2

杂化3个sp2杂化轨道呈三角形分布，分别与3个F的3p成σ键，故BF3分子构型为三角形。BF3

平面三角形构型

Bsp2杂化

sp2

杂化轨道组成：s成份1/3，p成份2/3

形状：一头大一头小空间伸展方向：三条杂化轨道呈三角形分布互成120°角

2s22p1第48页，共130页，2023年，2月20日，星期六sp2杂化轨道示意图BF3分子的结构示意图第49页，共130页，2023年，2月20日，星期六(c)sp3杂化sp3

杂化轨道组成：s成份1/4，p成份3/4

形状：一头大一头小空间伸展方向：四个杂化轨道呈四面体,109.5°夹角CH4

正四面体第50页，共130页，2023年，2月20日，星期六(d)sp3d2杂化SF6

呈正八面体形状sp3d2

杂化轨道组成：s成份1/6，p成份1/2，d成份1/3

形状：一头大一头小空间伸展方向：指向八面体6个的顶点,90°夹角sp3d2

杂化3s23p43d06个sp3d2杂化轨道呈八面体分布，分别与6个F的3p成σ键，故SF6分子构型为八面体。第51页，共130页，2023年，2月20日，星期六sp3d2杂化轨道示意图SF6分子的空间结构第52页，共130页，2023年，2月20日，星期六杂化轨道的类型与空间结构的关系杂化类型spsp2sp3sp3d2用于杂化的原子轨道数2346杂化轨道数2346空间构型直线型平面三角形四面体八面体实例BeCl2BF3CH4SF6CO2BCl3CCl4SiF62-第53页，共130页，2023年，2月20日，星期六(3)等性杂化与不等性杂化等性杂化：如C的sp3杂化，4条sp3杂化轨道能量一致。若干个原子轨道组合形成完全等同（能量、成份）轨道的杂化。以H2O为例，用价键理论和杂化理论解释HOH＝104.5°O原子的2s和2p采取sp3杂化，O原子最外层有6个电子，四个杂化轨道中有两个被两对孤电子对占据，其余两个轨道被两个单电子占据，与两个H形成两个sp3-sσ共价键。第54页，共130页，2023年，2月20日，星期六V形结构

2个含有单电子的sp3杂化轨道与H的1s形成sp3

–sσ键，孤对电子占据另两个sp3杂化轨道不成键，故H2O分子呈V字形结构。HOH键角本应109°28′，但由于孤对电子的斥力，该角变小，为104.5°。

OHH••••不等性杂化：由于孤电子对的存在，使原子轨道组合形成不完全等同轨道的杂化。第55页，共130页，2023年，2月20日，星期六思考题：NH3的结构为非平面，推断并解释其结构？N氧子基态sp3杂化态NH3分子杂化分子空间构型三角锥形NHHH‥第56页，共130页，2023年，2月20日，星期六孤电子对数：012夹角：109.5º107.3º104.5º空间结构：正四面体三角锥V形分子的空间构型与杂化轨道的空间构型一致为等性杂化不一致为不等性杂化第57页，共130页，2023年，2月20日，星期六(4)杂化轨道要点轨道杂化是指同一个原子中能量相近的相关轨道的混合重新组成一组新轨道，也是原子轨道。杂化只能发生在能级接近的轨道之间，如主量子数相同的s、p、d轨道之间，或(n-1)d与ns、np之间，能量也是相近的。亚层符号按能级升高的顺序排列，例如d2sp3和sp3d2代表不同杂化轨道。②各种杂化轨道的“形状”均为葫芦形，由分布在原子核两侧的大小叶瓣组成，轨道的伸展方向是指大叶瓣的伸展方向，为简明起见往往不给出小叶瓣。第58页，共130页，2023年，2月20日，星期六③杂化轨道的数目等于参与杂化的轨道的总数。杂化轨道成键时，要满足原子轨道最大重叠原理。一般杂化轨道成键能力比各原子轨道的成键能力强，各种不同类型杂化轨道的成键能力大小次序为：⑤杂化轨道成键时，要满足化学键间最小排斥原理，键角越大，排斥力越小。杂化轨道类型不同，成键时键角不同，分子的空间结构也不同。P159第59页，共130页，2023年，2月20日，星期六4.2.3价层电子对互斥理论(VSEPR)1940年Sidgwick提出价层电子对互斥理论，用以判断分子的几何构型。(1)价层电子对互斥理论的基本要点AXn型分子的几何构型取决于中心原子A价电子层中电子对的互相排斥作用。分子的几何构型总是采取电子对相互排斥力最小的形式。AXn型分子的几何构型主要决定于中心原子A的价层电子对的数目和类型。(p162,图4-23）多重键的处理。双键、三键作为一个电子对处理电子对间的夹角和成键情况决定相互排斥作用的大小。第60页，共130页，2023年，2月20日，星期六夹角越小，排斥力越大；孤电子对－孤电子对>孤电子对－成键电子>成键电子－成键电子，即LP－LP>LP－BP>BP－BP；叁键>双键>单键。P161一般规律（2）判断共价分子结构的一般规则1.

确定中心原子(A)的价电子层中的总电子数和对数以[AXm]n+为例(A—中心原子,X—配位原子)VP=1/2[A的价电子数+X提供的价电子数－离子电荷数]负正A的价电子数=主族序数；第61页，共130页，2023年，2月20日，星期六配体X：H和卤素每个原子各提供一个价电子,氧与硫不提供价电子；正离子应减去电荷数，负离子应加上电荷数。如果出现奇电子(有一个成单电子)，可把这个单电子当作电子对看待。例：价层电子数价层电子对数PO43-NH4+

NO2

ICl2-

OCl2N=5+3=84N=5+4-1=84N=53N=105N=84第62页，共130页，2023年，2月20日，星期六根据中心原子A周围的电子对数，找出相应的理想几何结构图形，即价电子对的空间构型(p162,图4-23）。VP=2直线形VP=3平面三角形VP=4正四面体VP=5三角双锥VP=6正八面体第63页，共130页，2023年，2月20日，星期六画出结构图，确定中心原子的孤对电子对数，确定排斥力最小的稳定结构，推断分子的空间构型。（3）判断共价分子结构的实例1.LP=0，分子的空间构型=电子对的空间构型VP=1/2(2+2)=2直线形VP=1/2(3+3)=3平面三角形VP=1/2(4+4)=4四面体VP=1/2(5+5)=5三角双锥VP=1/2(6+6)=6八面体例第64页，共130页，2023年，2月20日，星期六61八面体四方锥

IF5

2八面体平面正方形

XeF42.LP≠0：分子的空间构型不同于电子对的空间构型。31平面三角形V形

SnCl241四面体三角锥

NH32四面体V形

H2OVPLP电子对的空间构型分子的空间构型例51三角双锥变形四方体

SF42三角双锥T形

ClF33三角双锥直线形

XeF2第65页，共130页，2023年，2月20日，星期六例：ClF3VP=5LP=2三种构型选择？三种结构中最小角度(90º)的三种电子之间排斥作用的数目结构a的排斥作用最小，是一种较稳定的结构。第66页，共130页，2023年，2月20日，星期六分子构型：T型电子对构型与分子构型不一致电子数为5时，孤对总是尽先处于三角双锥的腰部位置。进一步讨论影响键角的因素①π键的存在，相当于孤对电子排斥成键电子，使键角变小。C=CHHHH第67页，共130页，2023年，2月20日，星期六中心原子和配位原子的电负性大小也影响键角。同种类型的分子，中心原子电负性大者，键角较大；配位原子电负性大者，键角较小。N:FFFN:HHHP:HHHH价层电子互斥理论的优缺点预测一些分子（尤其是第一、二、三周期元素组成的分子）几何构型成功而简便，并与杂化轨道理论的预测一致。但预测第VA、VIA族形成的一些分子（离子）的几何构型时，常与实验结果有出入。不涉及成键过程及键的稳定性。严格来说并不是一种化学键理论。VSEPR与杂化轨道理论互为补充。第68页，共130页，2023年，2月20日，星期六6888510344435

三角形正四面体正四面体正四面体三角形三角双锥分子构型

三角形V字构型三角锥正四面体V字形T字形例利用价层电子对互斥理论判断下列分子和离子的几何构型，写出价层电子总数、对数、电子对构型和分子构型。

AlCl3H2SSO32-NH4+NO2IF3解：总数对数电子对构型第69页，共130页，2023年，2月20日，星期六4.2.4分子轨道理论1930年，由美国R.S.Mulliken和德国的Hund提出强调分子中的电子在整个分子的势场中运动（非定域键），而VB法的共价键局限于成键两原子之间，是“定域键”。（1）理论的基本要点1.

分子中电子不属于某些特定的原子，而在整个分子内运动。2.MO由原子轨道AO线性组合而成。

MO数=相互化合原子的AO数每个电子的运动状态可用波函数ψ描述，则ψ——称为分子轨道（MO）

——分子中电子在空间各处出现的几率密度；第70页，共130页，2023年，2月20日，星期六H2中的两个H，有两个1s，可组合成两个分子轨道：MO=c11+c22，*

MO=c11－c223.每个分子轨道有相应的能量和图象分子的能量=分子中电子能量的总和；按MO的对称性分为σ轨道和π

轨道；按MO的轨道能级大小可排列出分子轨道的近似能级图。4.MO中电子的排布也遵循AO轨道中电子排布的三原则。Pauli原理，能量最低原理及Hund规则第71页，共130页，2023年，2月20日，星期六（2）原子轨道线性组合的类型成键MO：同号波函数叠加，两核间几率密度↑;反键MO：异号波函数叠加，两核间几率密度↓。第72页，共130页，2023年，2月20日，星期六节面s-s重叠s-p重叠原子轨道与分子轨道的形状。原子轨道与分子轨道的能量。第73页，共130页，2023年，2月20日，星期六p-p重叠“头碰头”“肩并肩”第74页，共130页，2023年，2月20日，星期六p-d重叠d-d重叠第75页，共130页，2023年，2月20日，星期六(3)原子轨道线性组合的原则①

能量近似：只有能量相近的AO才能组合成有效的MO。③

对称性匹配：只有对称性相同的AO才能组成MO。②

最大重叠：两AO重叠程度越大，成键轨道能量较AO降低愈多，成键效应愈强。非键分子轨道：AO组合后能量的升高与降低互相抵消，MO的能量AO相同。p173第76页，共130页，2023年，2月20日，星期六（4）同核双原子分子的分子轨道能级图O2，F2

分子B2，C2，N2

等分子2p2py

2px2s

2s2s*2s1s*1s1s1sAOMOAO2pz

*2py

*2pz

*2px2p2p2py

2px2s

2s2s*2s1s*1s1s1sAOMOAO2pz

*2py

*2pz

*2px2p能级相差较大能级相差较小第77页，共130页，2023年，2月20日，星期六原子轨道能量由原子的核电荷有关，而分子轨道能量受组成分子轨道的原子轨道能量的影响。第78页，共130页，2023年，2月20日，星期六H2

分子轨道图分子轨道式:(1s)2电子填充在成键轨道中，能量比在原子轨道中低。这个能量差就是分子轨道理论中化学键的本质。*1sAOMOAO1s1s1s

第79页，共130页，2023年，2月20日，星期六N2

分子轨道图N2分子轨道式:

(1s)2(*1s)2

(2s)2(*2s)2(2py)2(2pz)2(2px)2或简写为：KK(2s)2(*2s)2(2py)2(2pz)2(2px)2三键:一个键，两个键2p2py

2px2s

2s2s*2s1s*1s1s1sAOMOAO2pz

*2py

*2pz

*2px2p第80页，共130页，2023年，2月20日，星期六O2

分子轨道图2p2py

2px2s

2s2s*2s1s*1s1s1sAOMOAO2pz

*2py

*2pz

*2px2pO2分子轨道式:

(1s)2(*1s)2

(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2

(*2py)1(*2pz)1:OO:有1个键，2个三电子π键，具有顺磁性。第81页，共130页，2023年，2月20日，星期六（5）异核双原子分子的分子轨道能级图2p

OMOC22

2

*2*21s1s*1s1s2s2s*2s2s2p*2CO异核双原子分子CO和N2是等电子体。其分子轨道能级图与N2相似。值得注意的是C和O的相应的原子轨道能量并不相等。CO分子轨道式:

(1s)2(*1s)2

(2s)2(*2s)2(2py)2(2pz)2(2px)2三键:一个键，两个键，无单电子，显抗磁性。第82页，共130页，2023年，2月20日，星期六HF分子轨道图2px

2s2snb1snb1s1sAOMOAO*2px2pHF

分子轨道式:

①非键轨道的符号用原子轨道符号表示。(1s)2(2s)2

(2px)2(2py)2(2pz)2②用上标nb表示非键轨道(1snb)2(2snb)2

(2px)2(2pynb)2(2pznb)22pynb2pznb第83页，共130页，2023年，2月20日，星期六价键理论(VB)简明扼要不能解释分子的几何构型,不能解释分子的磁性。杂化轨道理论(HO)可以解释分子的几何构型，但缺乏预见性。VSEPR可以预言分子的几何构型，不能说明成键原理及键的强度。分子轨道理论(MO)引入分子轨道概念，可以说明分子的成键情况，键的强弱和分子的磁性。不能解决构型问题。共价键键理论价键理论(VB)杂化轨道理论(HO)价电子对互斥理论(VSEPR)分子轨道理论(MO)优缺点第84页，共130页，2023年，2月20日，星期六4.2.5键参数与分子的性质（1）键级键级（BO)=（成键电子数-反键电子数）/2BO=½(2-0)=1BO=½(10-4)=1/2(8-2)=3BO=½(10-6)=1/2(8-4)=2第85页，共130页，2023年，2月20日，星期六AB(g)——A(g)+B(g)H=EAB

对于双原子分子，键能EAB等于解离能DAB

。但对于多原子分子，则要注意键能与解离能的区别与联系。如NH3：

NH3(g)——H(g)+NH2(g)D1=435.1kJ·mol－1NH2(g)——H(g)+NH(g)

D2=397.5kJ·mol－1NH(g)——H(g)+N(g)D3=338.9kJ·mol－1三个D值不同，D1>D2>D3EN－H==390.5(kJ·mol－1)（2）键能AB分子的键离解能D(A-B)：绝对零度下，将处于基态的双原子分子AB拆开成也处于基态的A原子和B原子时所需要的能量。第86页，共130页，2023年，2月20日，星期六AB分子的键离解焓：在标准气压和298K下，将理想气体AB拆开成为理想气态的A原子和B原子时所需要的能量。键能(焓)越大，化学键愈牢固，分子越稳定。（3）键长分子中两原子核间的平衡距离叫键长。一般键长越小，键越强。

键长/pm键能/kJ·mol-1C－C154345.6C=C133602.0CC120835.1在不同化合物中，相同的键，键长和键能并不相等。第87页，共130页，2023年，2月20日，星期六（4）键角

如H2S，H－S－H键角为92˚，决定构型为“V”字形。CO2，O－C－O的键角为180˚，则CO2分子为直线形。（5）键的极性正电荷重心和负电荷重心不重合的键为极性键；反之为非极性键。在分子中键与键之间的夹角。反应空间结构的重要因素。成键两原子的电负性差越大，键的极性越大。(P185)键矩是表示键的极性的物理量，μ=q·lq为电量，l为核间距。μ为矢量。第88页，共130页，2023年，2月20日，星期六4.2.6分子晶体和原子晶体（1）分子晶体共价型非金属单质和化合物分子（卤素、氢、卤化氢、水、氨、二氧化碳等）特点：晶格的质点是分子；质点间的作用力是分子与分子之间的作用力。性质：熔点、沸点较低，硬度较小；一般不导电。第89页，共130页，2023年，2月20日，星期六（2）原子晶体一些共价型非金属单质和化合物分子（SiC、SiO2、BN等）。特点：晶格的质点是原子；原子间是通过共价相互结合在一起的。性质：熔点、沸点较高，硬度较大；一般不导电。硅、碳化硅等具有半导体的性质。金刚石原子晶体第90页，共130页，2023年，2月20日，星期六4.3.1金属键的改性共价键理论4.3.2金属键的能带理论4.3.3金属晶体§4.3金属键理论第91页，共130页，2023年，2月20日，星期六4.3.1金属键的改性共价键理论在固态或液态金属中，价电子可以自由地从一个原子跑向另一个原子，这些共用电子起到把许多原子(或离子)粘合在一起的作用，形成金属键。这种键可认为是改性的共价键，是由多个原子共用一些流动的电子组成。金属键无方向性，无固定的键能，金属键的强弱和自由电子的多少有关，也和离子半径、电子层结构等其它许多因素有关，很复杂。金属键的强弱可以用金属原子化热等来衡量。金属原子化热是指1mol金属变成气态原子所需要的热量。金属原子化热越小时，其熔点越低，质地软。第92页，共130页，2023年，2月20日，星期六

金属可以吸收波长范围极广的光，并重新反射出，故金属晶体不透明，且有金属光泽。金属受外力发生变形时，金属键不被破坏，故金属有很好的延展性，与离子晶体的情况相反。

在外电压的作用下，金属中自由电子可以定向移动，故有导电性。受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞，传递能量。故金属是热的良导体。位错+++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++自由电子+金属离子金属原子第93页，共130页，2023年，2月20日，星期六4.3.2金属键的能带理论理论要点（1）电子是离域的（2）组成金属能带(EnergyBand）

Li2

有分子轨道2s2s2s2s*也可以写成2s2s2s2s*所有电子属于金属晶体，或说为整个金属大分子所共有，不再属于哪个原子。我们称电子是离域的。第94页，共130页，2023年，2月20日，星期六

Li晶体中，n个2s轨道组成n条分子轨道。这n条分子轨道之间能量差小，电子跃迁所需能量小。这些能量相近的能级组成能带。能带的能量范围很宽，有时可达数百kJ∙mol－1。

Li晶体的n个2s轨道，形成n个Li金属的分子轨道

—2s能带。……..能带如下图所示第95页，共130页，2023年，2月20日，星期六（3）满带导带和空带以Li为例，1s22s12p0

2s轨道电子半充满，组成的能带电子也半满，称为导带。2p能带中无电子，称为空带。从满带顶到导带底(或空带底)的能量间隔很大，电子跃迁困难。这个能量间隔称为禁带。1s轨道充满电子，故组成的能带充满电子，称为满带。（4）能带重叠相邻近的能带，有时可以重叠，即能量范围有交叉。如Be的2s能带和2p能带，可以部分重叠。通过重叠电子可以跃迁到2p空带中去，2s和2p之间没有禁带。第96页，共130页，2023年，2月20日，星期六3n个2pn个2s导体半导体绝缘体导带禁带满带Eg≥5eVEg≤3eV第97页，共130页，2023年，2月20日，星期六4.3.3金属晶体A1面心立方紧密堆积——IB，Ni，Pd，PtA2立方体心堆积——IA，VB，VIBA3六方紧密堆积——IIIB，IVB金属的堆积方式六方紧堆晶格面心立方紧堆晶格体心立方晶格为使电子的能级可以尽可能多的重叠，形成“少电子多中心”键，金属在形成晶体时倾向于组成极为紧密的结构。第98页，共130页，2023年，2月20日，星期六金属晶体中离子/原子是以紧密堆积的形式存在的。下面用等径刚性球模型来讨论堆积方式。在一个层中，最紧密的堆积方式，是一个球与周围6个球相切，在中心的周围形成6个凹位，将其算为第一层。第二层

对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准1，3，5位。(或对准2，4，6位，其情形是一样的)123456AB，第99页，共130页，2023年，2月20日，星期六关键是第三层，对第一、二层来说，第三层可以有两种最紧密的堆积方式。第一种是将球对准第一层的球。上图是此种六方紧密堆积的前视图ABABA123456于是每两层形成一个周期，即ABAB堆积方式，形成六方紧密堆积。配位数12

(同层6，上下层各3

)第100页，共130页，2023年，2月20日，星期六第三层的另一种排列方式，是将球对准第一层的2，4，6位，不同于AB两层的位置，这是C层。123456第四层再排A，于是形成ABCABC三层一个周期。得到面心立方堆积。配位数12此种立方紧密堆积的前视图ABCAABC第101页，共130页，2023年，2月20日，星期六BCA

ABCABC形式的堆积，为什么是面心立方堆积？我们来加以说明。第102页，共130页，2023年，2月20日，星期六这两种堆积都是最紧密堆积，空间利用率为74.05%。还有一种空间利用率稍低的堆积方式，立方体心堆积：立方体8个顶点上的球互不相切，但均与体心位置上的球相切。配位数8，空间利用率为68.02%。第103页，共130页，2023年，2月20日，星期六晶体类型小结第104页，共130页，2023年，2月20日，星期六4.4.1极性分子与非极性分子4.4.2分子间作用力（范德华力）4.4.3离子的极化4.4.4氢键§4.4分子间作用力第105页，共130页，2023年，2月20日，星期六4.4.1极性分子与非极性分子双原子分子HCl的正负电重心不重合，是极性分子。若正电(或负电)重心上的电荷的电量为q，正负电重心之间的距离为d(称偶极长)，则偶极矩μ=q·d。

分子的正电重心和负电重心不重合，则为极性分子，其极性的大小可以用偶极矩μ来度量。偶极矩以德拜（D）为单位。一个电子的电荷q=1.60210－19

库仑，原子间距离的数量级为10－10m，故μ的数量级在10－30C·m范围。规定1D=3.33

10－30C·m（1）永久偶极第106页，共130页，2023年，2月20日，星期六双原子分子的偶极矩就是极性键的键矩。

可以通过下列的数据体会偶极矩单位D的大小：

HIHBrHClNH3H2O乙醚μ/D0.380.791.031.661.851.15极性分子的偶极矩称为永久偶极。非极性分子偶极矩为零，但各键矩不一定为零，如BCl3。BCl3

分子H2O分子多原子分子的偶极矩是各键矩的矢量和，如第107页，共130页，2023年，2月20日，星期六非极性分子在外电场的作用下，可以变成具有一定偶极矩的极性分子。

诱导偶极矩用µ

表示，其强度大小和电场强度成正比，和分子的变形性成正比。所谓分子的变形性，即分子正负电荷重心的可分程度，分子越大，电子越多，变形性越大。（2）诱导偶极和瞬间偶极而极性分子在外电场作用下，其偶极也可以增大。在电场的影响下产生的偶极称为诱导偶极。第108页，共130页，2023年，2月20日，星期六非极性分子在无外电场作用时，由于运动、碰撞，原子核和电子的相对位置变化……其正负电重心可有瞬间的不重合；极性分子也会由于上述原因改变正负电重心。这种由于分子在一瞬间正负电重心不重合而造成的偶极叫瞬间偶极。瞬间偶极和分子的变形性大小有关。第109页，共130页，2023年，2月20日，星期六

化学键的结合能一般在1.0102

kJ·mol－1

数量级，而分子间力的能量只有几个kJ·mol－1。

极性分子之间的永久偶极——永久偶极作用称为取向力，它仅存在于极性分子之间。4.4.2分子间作用力（范德华力）(1)取向力μ:偶极矩；T：绝对温度；d：分子间距离第110页，共130页，2023年，2月20日，星期六

极性分子作为电场，使非极性分子产生诱导偶极或使极性分子的偶极增大（也产生诱导偶极），这时诱导偶极与永久偶极之间产生诱导力。因此诱导力存在于极性分子与非极性分子之间，也存在于极性分子与极性分子之间。(2)诱导力诱导偶极同极性分子的永久偶极间的作用力称为诱导力。μ:偶极矩；D：被诱导分子的变形性；d：分子间距离诱导力F与温度T无关。第111页，共130页，2023年，2月20日，星期六(3)色散力

由于各种分子均有瞬间偶极，故色散力存在于极性分和极性分子，极性分子和非极性分子及非极性分子和非极性分子之间。色散力和相互作用的分子的变形性有关，与分子间距离的7次方成反比。一般来说，是最主要的范德华力。kJ∙mol－1

取向力诱导力色散力Ar008.49HCl3.3051.10416.82瞬间偶极—瞬间偶极之间有色散力。第112页，共130页，2023年，2月20日，星期六取向力、诱导力和色散力统称范德华力，具有以下的共性：a)永远存在于分子之间；b)力的作用很小；c)无方向性和饱和性；d)是近程力，F∝1/r7；e)经常是以色散力为主。

He、Ne、Ar、Kr、Xe从左到右原子半径（分子半径）依次增大，变形性增大，色散力增强，分子间结合力增大，故b.p.依次增高。可见，范德华力的大小与物质的m.p.，b.p.等物理性质有关。第113页，共130页，2023年，2月20日，星期六4.4.3离子极化离子在电场中产生诱导偶极的现象称为离子极化现象。离子具有变形性，所以可以被电场极化。离子作为带电微粒，自身又可以起电场作用，去使其它离子变形。离子这种能力称为极化能力。故离子有二重性：变形性和极化能力。＋－－－＋＋＋－＋－第114页，共130页，2023年，2月20日，星期六(1)离子极化的一般规律电荷高的阳离子有强的极化作用。对于不同电子层的阳离子，18或18＋2电子层以及氦型的离子如Ag+，Pb2＋，Li＋等>9-17电子层的离子如Fe2+，Ni2+等>8电子层离子如Na+，Mg2+。电子层相似电荷相等时，半径小的离子有较强的极化作用。如Mg2+>Ba2+；Al3＋>La3+；F－>Cl－等。复杂阴离子的极化作用通常很小，但电荷高的复杂阴离子有一定的极化作用。如SO42－和PO43－等。对于阳离子来说，极化作用应占主要地位，而对阴离子来说，变形性应占主要地位。第115页，共130页，2023年，2月20日，星期六(2)离子变形性的一般规律18电子层和不规则电子层的离子，其变形性比相近半径的稀有气体型离子大得多。如Ag+>K+；Hg2+>Ca2+。对于电子层结构相同的离子来说，正电荷越高的阳离子变形性越小。O2->F->Ne>Na+>Mg2+>Al3+>Si4+。对于电子层结构相似的离子来说，电子层数越多（或半径越大），变形性越大。Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+；F-<Cl-<Br-<I-。复杂阴离子的变形性通常不大，且复杂阴离子中心原子氧化数越高，变形性越小。ClO4-<F-<NO3-<OH-<CN-<Cl-<Br-<I-。第116页，共130页，2023年，2月20日，星期六(3)相互极化作用(附加极化作用)18电子层的阳离子容易变形，容易引起相互的附加极化作用。在周期系的同族中自上而下，18电子层离子的附加极化作用递增在一种含有18电子层阳离子的化合物中，阴离子的变形性越大，相互极化作用越强。

例：AgCl,AgBr,AgI化合物的颜色加深，溶解度变小。性质ZnI2CdI2HgI