无机化学之化学热力学基础

无机化学之化学热力学基础第1页，共130页，2023年，2月20日，星期六

本章教学内容3.1能量转换守恒和热力学能

3.2化学反应热效应与焓

3.3自发过程与熵

3.4化学反应方向与吉布斯自由能第2页，共130页，2023年，2月20日，星期六

如果将两种或多种物质放在一起，能发生化学反应吗？如果发生的话，是正向还是逆向自发？到什么程度才会终止或平衡？

简而言之，这就是反应的可能性、方向和限度的问题。这类问题在化学中是由化学热力学(Chemicalthermodynamics)来解决的。化学反应的基本问题第3页，共130页，2023年，2月20日，星期六问题：化学热力学是如何解决这类问题的呢？

由于化学反应往往伴随着能量的变化，如吸热或放热，是否通过研究反应的能量变化能够解决化学反应的上述基本问题呢？

热力学是研究宏观体系的热能与其它形式的能相互转换规律的一门科学。热力学方法是一种宏观的研究方法。它只讨论大量微观粒子（宏观体系）的平均行为（宏观性质），而不管其微观结构。

热力学概述●第4页，共130页，2023年，2月20日，星期六热力学只预测过程发生的可能性，而不管其过程实际上是否发生，如何发生及过程进行的快慢。●往往只需知道体系始、终态和外界条件，就能得到可靠结论，且这些结论在其应用范围内带有普遍指导意义。●

1876–1878年间，美国科学家吉布斯（J.W.Gibbs）在前人研究的基础上提出了化学热力学理论，建立了描述体系平衡的热力学函数以及这些函数之间的关系。化学热力学是研究化学反应的物质转变和能量变化规律的一门科学，它是热力学原理在化学中的应用。吉布斯美国物理学家、化学家(1839-1903)，1958年入选美国名人纪念馆。第5页，共130页，2023年，2月20日，星期六3.1.1体系与环境3.1.2状态与状态函数3.1.3过程与途径3.1.4热和功3.1.5热力学能3.1.6热力学第一定律及其数学表达式

3.1能量转换守恒和热力学能

第6页，共130页，2023年，2月20日，星期六

体系又称系统，即热力学体系，是根据热力学研究的需要从周围物质世界中人为地划分出来的一部分，实际上就是热力学的研究对象。3.1.1体系与环境

体系(system)

严格来说，除体系以外，与体系有相互作用的一切物质都称为环境，不过，我们往往只将与体系密切相关的那部分物质作为环境。

环境(surroundings)第7页，共130页，2023年，2月20日，星期六

热力学体系的分类

按物质交换与能量传递情况的不同，热力学体系可分为三类：开放体系(opensystem)孤立体系

(isolatedsystem)封闭体系(closedsystem)有物质和能量交换有能量无物质交换无物质和能量交换（体系+环境）第8页，共130页，2023年，2月20日，星期六

体系的状态是体系宏观物理和化学性质的综合表现。3.1.2状态与状态函数

状态(state)

状态的定义

体系的宏观性质包括：温度(T)、压力(p)、体积(V)、物质的量(n)、质量(m)

、密度(ρ)等。第9页，共130页，2023年，2月20日，星期六

平衡和非平衡态（equilibriumandnonequilibriumstate）

体系的状态有平衡和非平衡态之分。

如体系各部分的宏观性质都相等，则体系处于平衡态。即此时体系内已达到热平衡、力平衡、相平衡和化学平衡。若体系各部分的宏观性质不相等，则体系处于非平衡态。

若体系的宏观性质变了，状态也就随之而变，变化前的状态称为始态，变化后的状态称为终态。也可以说，体系的宏观性质与体系的状态之间存在对应的函数关系。

始态和终态（initialstateandfinalstate）第10页，共130页，2023年，2月20日，星期六

状态函数(statefunction)

描述体系状态的宏观性质又被称为状态函数。宏观物理量T、p、V、n、m

、ρ

等都是状态函数。

状态函数的定义

描述体系的状态不一定要用该体系的全部状态函数，而用它的某几个状态函数就行，因为这些状态函数间往往有一定的联系。

例如，要描述一理想气体所处的状态，只需知道T、p、V就够用，因为根据理想气体的状态方程pV=nRT，此理想气体的物质的量(n)也就确定了。第11页，共130页，2023年，2月20日，星期六

状态函数的分类状态函数按其性质可分为两类：

–广度性质(容量性质

)：其量值与体系中所含物质的量成正比关系,具有加和性，如V、m、n等。–强度性质：其量值与系统中物质的量无关,不具有加和性，如T、p、ρ等。问题：力和面积是什么性质的物理量？它们的商即压力(热力学中称为压力)是强度性质的物理量。由此可以得出什么结论？答案：力和面积都是广度性质的物理量。结论是两个广度性质的物理量的商是一个强度性质的物理量。第12页，共130页，2023年，2月20日，星期六

状态函数是状态的单值函数。

状态函数的特点1）例：当系统由始态变到终态时，系统的状态函数压力P

和体积V的变化量与途径无关。系统压力从3pº变为pº

始态终态中间态2）

条件变化时，状态也将变化，但状态函数的变化值只取决于始态和终态，而与状态变化的具体途径无关。3）

当状态变化时，状态函数一定改变，但状态变化时，状态函数并不一定全部改变。4）状态函数的集合（和、差、积、商）也是状态函数。第13页，共130页，2023年，2月20日，星期六

热力学体系中发生的一切变化都称为热力学过程，简称过程。

3.1.3过程与途径(processandpath)

过程(process)

如气体的压缩与膨胀、液体的蒸发与凝固以及化学反应等等都是热力学过程，因为它们都使体系的状态发生了变化。第14页，共130页，2023年，2月20日，星期六

等压变化：只强调始态与终态的压力相同，且等于环境压力，而对过程中的压力不作任何要求。

如果体系在状态变化过程中，且压力始终恒定，则此变化过程称为恒压过程；

几种常见的热力学过程

恒压过程（isobarprocess）

如果体系的状态变化是在温度恒定的条件下进行的，此变化称为恒温过程。

恒温过程（isothermalprocess）

等温变化：只强调始态与终态的温度相同，且等于环境温度，而对过程中的温度不作任何要求。第15页，共130页，2023年，2月20日，星期六

恒容过程（isovolumicprocess）：若体系的变化是在体积恒定的条件下进行的，此变化称恒容过程。

绝热过程（adiabaticprocess）：如果体系的变化是在绝热的条件下进行的。此变化称为绝热过程。

循环过程（cyclicprocess）：如果体系从某状态A出发，经过一系列变化后又回到状态A，这种变化称为循环过程。

相变过程（cyclicprocess）:

如液体的蒸发与凝固等，这种情况体系的化学组成不变而聚集态发生变化，叫做相变过程。

化学变化过程（cyclicprocess）:

如果体系内发生化学变化过程，这种情况体系的化学组成、分子的种类和数目，甚至聚集态，都可能改变。第16页，共130页，2023年，2月20日，星期六

始态终态途径1途径2

途径

(path)

体系由同一始态变到同一终态可以经由不同的方式，这种不同的方式称为途径。

途径也可以说是体系由始态到终态所经历的过程总和。第17页，共130页，2023年，2月20日，星期六

热是因温度不同而在体系和环境之间传递的能量形式，常用符号Q

表示。热的本质是物质粒子混乱运动的宏观表现。3.1.4热和功

热(heat)

除了热以外，体系和环境之间的一切能量传递形式都称之为功，常用符号W表示，如体积功、机械功、电功、表面功等。功的本质是物质粒子作定向运动的结果。

功(work)

热的符号规定：体系吸热为正，系统放热为负。

功的符号规定：体系得功为正，体系作功为负。

热和功都不是状态函数，其值与体系状态变化的途径有关。第18页，共130页，2023年，2月20日，星期六p外

=p1理想气体p1V1p外

=p2理想气体p2V2p外

=p'p'V'理想气体L始态终态中间态

以理想气体的恒温膨胀为例，来进一步说明热和功不是状态函数。

体积功(volumework)第19页，共130页，2023年，2月20日，星期六p外

=p1理想气体p1V1始态始态：缸内气体承受的外压（p外）仅由活塞上放置的一块大砖头和两块小砖头的重量所产生，即p外

=p1。当理想气体的内压与外压相等时，体系处于热力学平衡态，即始态。p外

=p2理想气体p2V2终态终态：当活塞上放置的两块小砖头一下子被全部抽掉时，体系处于非平衡态，即内压大于外压，假设活塞上剩下的一块大砖头所产生的外压为p外=p2，理想气体将作恒温膨胀；而且在膨胀过程中活塞所反抗的外压p2

始终不变，移动了L的距离后，气缸的内压与外压再次相等，体系达到一个新的平衡态，即终态。L第20页，共130页，2023年，2月20日，星期六p外

=p1理想气体p1V1p外

=p2理想气体p2V2L始态终态则：体系反抗外压p外对环境所作的功可以用下式计算：

W=–F×L=–

p外×S×L=–

p外△V第21页，共130页，2023年，2月20日，星期六非体积功：除体积功以外的其他形式的功，称为非体

积功，用W'表示，如电功、表面功等。

在热力学中把因体系体积变化而对环境做功或环境对体系作功称为体积功(volumework)或膨胀功(expensionwork)，用We表示。

体积功定义：问题：将1mol理想气体密闭放置于：1)气球中，2)钢瓶中，若将理想气体的温度提高20ºC时，是否做了体积功？

即：We=-p外△V=-p外

(V2–V1)

或δWe=-p外dV第22页，共130页，2023年，2月20日，星期六

W1=–

p外

△V=–101.3×103Pa×(4-1)×10-3m3

=–304J（1）一次膨胀过程：若一次将两块小砖头全部抽掉，假设使外压从405.2kPa一次减小到101.3kPa，气体将自动地迅速膨胀到终态。系统反抗外压对外作功为：

假设理想气体由始态经不同途径等温膨胀（V增大）至终态，即：

始态p1=405.2kPaV1=1.00dm3

T1=273K

终态p2=101.3kPaV2=4.00dm3

T2=273K等温膨胀第23页，共130页，2023年，2月20日，星期六

若两块小砖头分两次抽掉，假设外压第一步先从405.2kPa一次减少到202.6kPa，气体将自动地膨胀到中间的平衡态，运用理想气体状态方程计算，可得中间态的状态函数分别为：

p′=202.6kPa，V′=2.00dm3，T′=273K

（2）二次膨胀过程：

当第二块小砖头被抽掉之后，外压第二步将从202.6kPa再一次减小到101.3kPa，气体将自动膨胀到终态。两步膨胀系统对外所作的总功为：W2=WⅠ+WII=[-202.6×103Pa×(2-1)×10-3m3]

＋[-101.3×103Pa×(4-2)×10-3m3]=-405J显然：W1≠W2第24页，共130页，2023年，2月20日，星期六

如果气缸活塞上的两块小砖头可以被磨成颗粒大小达到无穷小的粉末，则每取走一颗粉粒，理想气体就膨胀一次，且每一步膨胀时，外压仅仅比内压减少一个无穷小量dp,从而使系统在每一步膨胀过程中都无限接近于平衡态，经过无穷多次膨胀后（也就是小颗粒被取完时）而达到终态，这种过程称为准静态过程。（3）准静态膨胀过程（体系分无穷多步膨胀到终态）：

当然，完成此过程需要无限长的时间。此时体系对外做的总膨胀功为同一始、终态条件下不同膨胀途径中的最大功，其数值为:W3==-0.178mol×8.314J·mol-1·K-1×273K㏑4.00dm31.00dm3=-560JW3>W2>

W1

第25页，共130页，2023年，2月20日，星期六

理想气体恒温膨胀对外做功的计算结果说明：功不是状态函数。

由于理想气体恒温膨胀是通过体系对环境做功的同时又向环境吸热来实现的，从同一始态到同一终态，途径不同，功W就不同，而体系与环境之间所交换的总能量仍然一样，这样，热Q也会不同。因此，热也不是状态函数。第26页，共130页，2023年，2月20日，星期六

能量是物质运动的基本形式。一般体系的能量包括以下三个部分：

动能：

势能：内能：3.1.5热力学能(thermodynamicenergy)由体系的整体运动所决定的能量。由体系在某一外力场中的位置所决定的能量。体系内部所储藏的能量。第27页，共130页，2023年，2月20日，星期六

匀速平稳前进的列车

反应器

如右图所示，在一辆匀速平稳前进的列车中放置一个敞口的反应器，且让化学反应在其中的溶液里开始进行，那么反应完成之后，该反应器的动能和势能并没有变化，但由于反应总是伴随有热量的吸收或释放，则以反应器作为体系，其内能必然会发生变化。

也就是说，体系的动能和势能在化学变化中一般没有变化，仅仅内能在变化，因此内能在化学反应中具有特别重要的意义。第28页，共130页，2023年，2月20日，星期六

为了简化问题，化学热力学通常只研究静止的体系，且不考虑外力场的作用，则热力学体系的能量，也就仅指内能而言。

因此，内能(internalenergy)又称热力学能(thermodynamicenergy)。

内能是体系内部一切能量形式的总和，常用符号U

表示。

内能包括平动动能、分子间吸引和排斥产生的势能、分子内部的振动能和转动能、电子运动能、核能等。

内能(internalenergy)第29页，共130页，2023年，2月20日，星期六

由于微观粒子运动的复杂性，至今我们仍无法确定一个体系内能的绝对值。但可以肯定的是，处于一定状态的体系必定有一个确定的内能值，即内能是状态函数。

尽管内能U

的绝对值无法确知，值得庆幸的是，热力学并不需要知道其大小，重要的是要知道内能变化值△U及其主要以什么形式表现出来，因为△U的大小正好是体系与环境之间所传递的能量大小。

根据焦耳实验，热力学已证明，当体系的量及组成一定时，理想气体的内能只是温度的单值函数，与体系的体积和压力无关。因为理想气体不考虑分子间的作用力，仅考虑分子的热运动能量，而分子的平均动能与热力学温度T成正比。第30页，共130页，2023年，2月20日，星期六3.1.6热力学第一定律及其数学表达式1842年，迈耶（J.R.Mayer）发表论文，最早勾划出了能量守恒与转化定律的主要轮廓。焦耳（J.P.Joule）在1840~1848年间进行的大量实验，精确测定了热功当量，为能量守恒与转化定律奠定了坚实的实验基础。亥姆霍兹（H.vonHelmholtz）在1847年则给出了能量守恒与转化定律明确的数学表述。19世纪中叶，通过众多科学家的共同努力，科学界终于以定律的形式公认能量守恒与转化这一普遍的自然科学规律，即热力学第一定律。第31页，共130页，2023年，2月20日，星期六

热力学第一定律(thefirstlawofthermodynamics)

自然界的一切物质都具有能量。能量既不能消灭，也不能创造。能量存在各种各样的形式，不同的能量形式之间可以相互转化，能量在不同的物体之间可以相互传递，而在转化和传递过程中能量的数量保持不变。

热力学第一定律认为：第32页，共130页，2023年，2月20日，星期六

热力学第一定律的数学表达式：

对于封闭系统，体系和环境之间只有热和功的交换。状态变化时，体系的热力学能（U）将发生变化。若变化过程中体系从环境吸热使体系由始态（U1）变化至终态（U2），同时体系对环境作功，按能量守恒与转化定律，体系的热力学能变（△U

）等于体系从环境吸收的热（Q）和体系对环境所做的功（W）之和，即：△U=U2–U1=Q

＋W对于体系状态发生微小变化时，则有：

dU=δQ

＋δW上述两式都是热力学第一定律的数学表达式。第33页，共130页，2023年，2月20日，星期六解：按题意此过程可认为是绝热膨胀，故Q=0。例1、设有1mol理想气体，由487.8K、20L的始态，反抗恒外压101.325kPa迅速膨胀至101.325kPa、414.6K的状态。因膨胀迅速，体系与环境来不及进行热交换。试计算W、Q及体系的热力学能变△U。W=–p外△V=–p外(V2–V1)由理想气体状态方程式可计算该气体终态时体积为：

V2=nRT2/p2=(1×8.314×414.6)/101.325=34L故：W=–p外(V2–V1)=–101.325×(34–20)=–1420.48J△U=Q+W=0+(–1420.48)=–1420.48J△U为负值，表明在绝热膨胀过程中体系对环境所做的功是消耗体系的热力学能。

第34页，共130页，2023年，2月20日，星期六3.2.1化学反应的热效应3.2.2焓与焓变3.2.3热容3.2.4恒压反应热与恒容反应热的关系3.2化学反应热效应和焓

第35页，共130页，2023年，2月20日，星期六

化学反应常伴随着气体的产生或消失，因而化学反应常以热和体积功的形式与环境进行能量交换。但一般情况下，反应过程中的体积功在数量上与热相比是很小的，故化学反应的能量交换以热为主。研究化学反应有关热变化的科学称为热化学（thermochemistry）。3.2.1化学反应的热效应

化学反应的热效应，简称反应热(heatofreaction),它是指在仅做体积功的条件下，当一个化学反应发生后，若使产物的温度回到反应物的起始温度，整个过程中体系与环境所交换的热量。第36页，共130页，2023年，2月20日，星期六3.2.2焓(enthalpy)与焓变

自然界中，一般的过程，包括一般的化学反应，往往只涉及体积功，很少做非体积功。当然，电化学过程与表面现象例外。

△U=Q

＋W=Q

－p外△V则热力学第一定律演变为：W′=0

W=We+

W′=We=－

p外△V

仅考虑体积功时：

这些只涉及体积功的过程又常在恒容或恒压等特定条件下进行。第37页，共130页，2023年，2月20日，星期六

恒容反应热(QV)与热力学能变(△U

)整理后得：△U=QV在恒容条件下，即△V=0，则根据热力学第一定律得：△U=Q

－p外△V=QV

QV为恒容条件下体系的恒容热。而对于化学反应，QV即为在恒容等温条件下的恒容反应热，即：△Ur=QV。

上式表明，在只考虑体积功的条件下，体系在恒容过程中与环境所交换的热(QV)

在数值上等于体系的热力学能变(△U)。第38页，共130页，2023年，2月20日，星期六△U=Q-p外△V=Qp-p△V

恒压反应热(Qp)与焓变(△H

)

在恒压条件下，则p外=p体=p1=p2，根据热力学第一定律得：定义:H=U

+pV

（H称为焓，enthalpy）

则：U2

+p2V2=H2，

U1+p1V1=H1

故：△H=H2－H1=Qp

U2-U1＝Qp

-p(V2-V1)（U2+p2V2）－（U1+p1V1）=Qp第39页，共130页，2023年，2月20日，星期六

H=U

+pV

在上式中，U、p、V

均为状态函数，故H也为状态函数，它是一个具有能量量纲的抽象的热力学函数，其本身物理意义并不象热力学能U那样明确。此外，由于体系内能U的绝对值不能确定，H

的绝对值也无法确定。

上式表明，在仅做体积功条件下，体系在恒压过程中与环境所交换的热在数值上等于体系的焓变。

在上式中，Qp

称为恒压过程热。对于化学反应，即为在恒压等温条件下的恒压反应热，即△Hr=Qp。

△H=Qp

第40页，共130页，2023年，2月20日，星期六焓的导出虽借助于恒压过程，但不是说其它过程就没有焓变。由于许多化学反应都是在仅做体积功的恒压条件下进行的，其化学反应的热效应QP

=△H，因此，在化学热力学中，常常用△H来直接表示恒压反应热而很少用Qp。第41页，共130页，2023年，2月20日，星期六

理想气体的焓

而理想气体的热力学能U仅是温度的单值函数，故理想气体的焓也只是温度的单值函数，因为n、R在式中皆为常数。

对于组成及量一定的理想气体，其理想气体的状态方程为pV=nRT，则理想气体的焓为：H=U+pV=U+nRT第42页，共130页，2023年，2月20日，星期六摩尔热容：1mol物质的热容称为摩尔热容，以Cm表示；比热：单位质量物质的热容称为比热。3.2.3热容(thermalcapacity)

热容的定义：

在不发生相变和化学变化时，体系与环境所交换的热与由此引起的温度变化之比称为体系的热容(thermalcapacity)，用符号C表示，其单位为J·K-1。

热容是体系的广度性质，其大小与物质种类、状态和物质的量有关，也与热交换的方式有关。常用的热容有恒压热容

Cp

和恒容热容CV。第43页，共130页，2023年，2月20日，星期六

热力学可证明，在仅做体积功条件下，体系经过恒容变化过程，有：

△U=QV=CV△T

或dU=δQV=CVdT

同理，在仅做体积功的条件下，体系经过恒压变化过程，则有：

△H=Qp=Cp△T

或dH=δQP=CpdT第44页，共130页，2023年，2月20日，星期六

化学反应热可用实验方法直接测定，通常在带有密闭反应器（又称氧弹）的弹式量热计中进行，可以精确测定恒容条件下的反应热，即QV。3.2.4恒压反应热与恒容反应热的关系

反应热的测量弹式量热计氧弹

通常大多数化学反应是在恒压下进行的，恒压反应热(Qp)就能通过实验测得的恒容反应热(QV)数据求得。第45页，共130页，2023年，2月20日，星期六

Qp

与QV

的关系

当体系在仅做体积功（非体积功为0）时，QV=△U，QP=△H。再根据焓(H)的定义式H=U+pV得：△H=

△U+△(pV)△H=△U+△(pV)QV=△UQP=△H结合：pV=nRTQp=QV+△(pV)=QV+△n(RT)

Qp=QV+△n(RT)对于理想气体反应严格符合，对于有气体参与的多相反应则近似相等。因凝聚相体积变化很小，可近似认为△n

主要来自于气体，则该式可写成：Qp≈QV+△ng(RT)第46页，共130页，2023年，2月20日，星期六例2、正庚烷的燃烧反应为：

C7H16(l)+11O2

(g)=7CO2(g)+8H2O(l)298.15K时，在弹式量热计中1.250g正庚烷完全燃烧所放出的热为60.09kJ。试求该反应在恒压及298.15K条件下进行时的恒压反应热△rHm。（△rHm为摩尔反应焓变）解：正庚烷的摩尔质量M=100.2g·mol-1，故其物质的量为：n=1.250g100.2g·mol-1=1.248×10-2mol而弹式量热计中发生的是恒容反应，所以：Qv=-60.09kJ故反应的摩尔恒压反应热为：

△rHm=Qp,m=Qv,m+△ng(RT)=-4815+(7-11)×8.314×10-3×298.15=-4825kJ·mol-1则：Qv,m==-60.09KJ1.248×10-2mol

=-4815kJ·mol-1

QVn第47页，共130页，2023年，2月20日，星期六3.2.5化学反应计量式与反应进度

化学反应计量式

根据质量守恒定律，用规定的化学符号和化学式来表示化学反应的式子，称为化学反应方程式或化学反应计量式。对任一反应，可写成：aA+dD=eE+fF

也可写为：0=eE+fF–aA–dD或简化成：0=（1）

式(1)即为化学反应计量式的标准缩写式。B

代表反应物或产物，ν

B为物种B

的化学计量数。ν

B可以是整数或分数；对于反应物，νB为负值；对于产物，νB为正值。第48页，共130页，2023年，2月20日，星期六

式中，nB(0)为反应起始时刻，即反应进度ξ=0时，物种B的物质的量；nB(ξ)为反应进行到t

时刻，即反应进度ξ=ξ时物种B的物质的量。显然反应进度ξ的单位为mol。

反应进度表示反应进行的程度或物质变化进展的程度，常用符号ξ表示，其定义为：

反应进度(extentofreaction)ξ=υBnB()–nB(0)ξ

如果选择的始态其反应进度不为0，则以反应进度的变化△ξ

或dξ表示。即：

△ξ=ξ(t)–ξ(0)=

△nBυB或dξ=dnBυB第49页，共130页，2023年，2月20日，星期六t0时nB/mol3.010.000

t1时nB/mol2.07.02.0ξ1

t2时nB/mol1.55.53.0ξ2例：反应N2(g)+3H2(g)→2NH3(g)ξ△n1(N2)υ(N2)ξ1==(2.0–3.0)mol-1=1.0mol△n1(H2)υ(H2)ξ1==(7.0–10.0)mol-3=1.0mol△n1(NH3)υ(NH3)ξ1==(2.0–0)mol2=1.0molξ2=1.5molξ=1.0mol时，表明按该化学反应计量式进行了摩尔级的反应，即表示1.0molN2和3.0mol的H2反应并生成了2.0mol的NH3。

第50页，共130页，2023年，2月20日，星期六

反应进度ξ是与化学反应计量式相匹配的，若反应方程式中的化学计量数改变，或者说反应方程式的写法不一样时，反应进度ξ也不同。如合成氨反应若写成：N2(g)+H2(g)→NH3(g)1232t=t12.07.02.0(mol)t=03.010.00(mol)△n

(N2)υ(N2)ξ1==(2.0–3.0)mol-1/2=2.0mol′

故当涉及反应进度时，必须指明化学反应方程式。

由于反应热和热力学能变与反应进度有关，为便于比较不同反应的△rH和△rU，常选择单位反应进度(ξ=1.0mol）时的△rH

和△rU来表示，写作△rHm

和△rUm

。第51页，共130页，2023年，2月20日，星期六3.2.6热化学方程式与热力学标准态

表示化学反应与反应条件及热效应关系的方程式称为热化学方程式。

热化学方程式（thermodynamicequation）热化学方程式的写法及注意事项：先写出化学反应计量式（配平的化学方程式），再写出相应的反应热。

注明反应体系的温度及压力：同一化学反应在不同温度下进行时，其反应热是不同的。压力对反应热也有影响，但影响不大。如△rHm(298K)表示该反应在298.15K、各反应物的压力均为100KPa（此压力称为标准压力，用p表示）时的反应热。此符号中的上标“”表示标准态，下标“m”表示反应进度ξ=1mol，下标“r”表示化学反应。第52页，共130页，2023年，2月20日，星期六

标明参与反应的各种物质的聚集状态：

用g、l和s分别表示气态、液态和固态，用aq表示水溶液（aqueoussolution）。若固体有不同晶型，还要指明是什么晶型的固体。如碳有石墨和金刚石，硫有S（单斜）、S（斜方）等。2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)△rHm(298K)1=-571.6kJ·mol-12H2(g)+O2(g)=2H2O(g)△rHm(298K)2=-563.7kJ·mol-1

比较下列热化学方程式，可看出注明参与反应的物质的聚集状态的重要性。第53页，共130页，2023年，2月20日，星期六

热力学标准态（standardstate）

为了比较不同反应热的大小，需要规定共同的比较标准。根据国家标准，热力学标准态是指在某温度T

和标准压力p（100kPa）下该物质的状态。

标准态明确指定了标准压力p

为100kPa，但未指定温度。因从手册上查到的热力学常数大多是在298.15K下的数据，本书则以298.15K为参考温度。气体物质的标准态：标准压力p下表现出理想气体性质的纯气体状态。溶液中溶质B的标准态：标准压力p

下，溶质的浓度为1.0mol·L-1

或1.0mol.kg-1的状态。液体或固体的标准态：标准压力p

下的纯液体或纯固体的状态。第54页，共130页，2023年，2月20日，星期六3.2.7赫斯定律和反应热的计算并不是所有的反应热都可以实验测定。例如反应：2C(s)+O2(g)=2CO(g)思考：为什么上述反应的反应热无法实验测定？答：实验过程中无法控制生成产物完全是CO，

因此，只能用理论方法来计算反应热。第55页，共130页，2023年，2月20日，星期六

赫斯定律(Hess’law)

一个化学反应不管是一步完成或是分几步完成，它的反应热都是相同的。

由于化学反应一般都在恒压或恒容条件下进行，而恒压反应热Qp=△H，恒容反应热Qv=△U，H和U都是状态函数，其△H和△U只取决于始态和终态，与所经历的途径无关。因此，赫斯定律应该更准确地表述为：

在不作非体积功、恒压或恒容条件下，任何一个化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热只决定于体系的始态和终态，与反应所经历的途径无关。赫斯定律是热化学计算的基础。第56页，共130页，2023年，2月20日，星期六如：在298.15K下，碳的燃烧反应既可通过一步反应进行，也可通过两步反应进行：始态

C(石墨)+O2(g)终态

CO2(g)中间态

CO(g)+½O2(g)ΔrHm,1ΔrHm,2ΔrHm,3ΔrHm,1=ΔrHm,2+ΔrHm,3

则根据赫斯定律有：一步完成：

C(石墨)+O2(g)=CO2(g)（1）两步完成：

C(石墨)+½O2(g)=CO(g)

（2）

CO(g)+½O2(g)=CO2(g)

（3）而上述三个反应式之间的关系为：（1）=（2）+（3）第57页，共130页，2023年，2月20日，星期六赫斯定律示例已知：反应C+O2=CO2

和CO+½O2=CO2的反应焓，计算：C+½O2=CO的反应焓。解：(1)C+O2=CO2ΔrHm,1=-393.5kJ·mol-1(2)CO+½O2=CO2ΔrHm,2=-283.0kJ·mol-1(1)-(2)=(3):C+½O2=COΔrHm,3=ΔrHm,1–ΔrHm,2

=[-393.5–(-283.0)]kJ·mol-1=-110.5kJ·mol-1

由赫斯定律知：若化学反应可以加和，则其反应热也可以加和。第58页，共130页，2023年，2月20日，星期六

用此推论就能使化学方程式像代数方程式一样进行加减消元运算，并根据某些已经测出的反应热数据来计算难以直接测定的另一些化学反应的热效应。赫斯定律的推论：

一个反应如果是另外两个或更多个反应之和，则该总反应的恒压反应热必然是各分步反应的恒压反应热之和。第59页，共130页，2023年，2月20日，星期六

反应热的计算

例：

C6H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l)

该氧化反应可由反应中的四种物质的生成反应，经代数消元法处理而得出：

（1）由标准生成热计算反应热根据赫斯定律，反应⑤的反应热为：△rHm,5

=(6△rHm,3+6△rHm,4)－(△rHm,1+6△rHm,2)①6C(石墨)+6H2(g)+3O2(g)=C6H12O6(s)△rHm,1②O2(g)=O2(g)△rHm,2③C(石墨)+O2(g)=CO2(g)△rHm,3④H2(g)+½O2(g)=H2O(l)△rHm,4

[6×③+6×④]－[①+6×②]，得：⑤C6H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l)△rHm,5第60页，共130页，2023年，2月20日，星期六6C(石墨)+6H2(g)+3O2(g)=C6H12O6(s)△rHm,1在下式中：

△rHm,1可理解为在指定温度及压力下，1molC6H12O6(s)的焓值与单质石墨、氢及氧的焓值之差。

显然，其中的O2(g)是稳定单质，实际上其生成反应并没有发生，故稳定单质的生成热为0。从上例可见，反应式⑤的热效应可由式中相关物质的生成热算出。为使实验数据有统一的标准，有必要引出标准生成热的概念。

如果将稳定单质石墨、氢及氧的焓值规定为0，则：△rHm,1即为生成物C6H12O6(s)（相对于这些单质）的生成焓（或生成热）。第61页，共130页，2023年，2月20日，星期六

标准生成热(standardheatofformation)

在给定温度及标准压力下，由稳定单质生成1mol物质的生成反应的热效应叫做标准生成热，用符号△fHm(B,T)表示，下标“f”表示生成，B表示此物质，T

表示反应温度。稳定单质：在给定的温度和压力下能够稳定存在的单质。

如在298K、p

下，O2(g)、H2(g)、C(石墨)、S(斜方)、Br2(l)、Hg(l)等均为稳定单质；而Br2(g)、O2(l)、C(金刚石)、S(单斜)等在上述条件下不能稳定存在，所以不是稳定单质。在定义标准生成热时，常规定稳定单质的标准生成热为零。第62页，共130页，2023年，2月20日，星期六aA+dD=eE+fF若将化学反应写成如下的通式：△rHm(T)=[e△fHm(E,T)+f△fHm(F,T)]产物

–[a△fHm(A,T)+d△fHm(D,T)]反应物则该反应在标准态下的反应热：或△rHm(T)=∑υB△fHm(B,T)

此即利用△fHm(B,T)计算任一化学反应的热效应的公式，式中υB为化学计量数。由于附录中的标准生成热为298.15K的数据，下列公式更为常用：△rHm(298K)=∑υB△fHm(B,298K)第63页，共130页，2023年，2月20日，星期六例3、反应2C2H2(g)+5O2(g)=4CO2(g)+2H2O(l)在标准态及298.15K下的反应热效应为△rHm(298K)=-2600.4kJ·mol-1

。已知相同条件下，CO2(g)和H2O(l)的标准生成热分别为–393.5kJ·mol-1

和–285.8kJ·mol-1。试计算乙炔C2H2(g)的标准生成热△fHm(298K)。解：根据乙炔的氧化反应方程式，有：△rHm(298K)=[4△fHm(CO2(g))+2△fHm(H2O(l))]

–

[

2△fHm(C2H2(g))+5△fHm(O2(g))]-2600.4=[4(-393.5)+2(-285.8)]–[2△fHm(C2H2(g))+0]代入数值得：所以：△fHm(C2H2(g))=227.4kJ·mol-1第64页，共130页，2023年，2月20日，星期六标准离子生成热：

对于有离子参加的化学反应，如能求出每种离子的生成热，则这类反应的热效应同样可用前述公式进行计算。

由于溶液中正、负离子总是按电中性的原则而共同存在，因此无法测出单一离子的生成热，只好规定（现在公认的标准）氢离子在无限稀释的水溶液中的标准生成热为0。附录中的离子生成热数据就是以此为标准而求出的。

标准离子生成热：是指在给定温度下，由处于标准状态的稳定单质生成1mol离子所放出或吸收的热。用△fHm(B,aq∞)表示，aq∞表示无限稀释的水溶液。第65页，共130页，2023年，2月20日，星期六

(2)

由标准燃烧热计算反应热

标准燃烧热(standardheatofcombustion)：

在指定温度及标准态下1mol可燃物质完全燃烧（或完全氧化）所放出的热称为该物质的标准燃烧热。标准燃烧热用符号△cHm(B,相态,T)表示，单位是kJ·mol-1。标准燃烧热△cHm(298K)的数据见书末附表二。可燃物中各元素完全氧化成指定产物：)g(CO2C)l(H2OH→→N→N2(g)S→SO2(g)P→P4O10(s)Cl→HCl(aq)△cHm(CH3OH,l,298K)=-440.68KJ·mol-1CH3OH(l)+O2(g)→CO2(g)+2H2O(l)32如：甲醇的燃烧反应第66页，共130页，2023年，2月20日，星期六

由上式表明，任一反应的标准反应热等于其反应物的标准燃烧热之和减去产物的标准燃烧热之和。

利用△cHm(B,T)计算任一化学反应的热效应的公式，可用下列通式表示：△rHm(T)=-∑υB△cHm(B,T)

△rHm(298K)=-∑υB△cHm(B,298K)或第67页，共130页，2023年，2月20日，星期六基尔霍夫定律

(G.R.Kirchhoff’slaw)：

热力学证明，若在298~TK物质无相变,同一反应在另一温度T时的热效应可由下式求得：△rH

m(T)=△rH

m(298K)+△rCpdT

该式即为基尔霍夫定律。

上式中△rCp为产物的恒压热容总和与反应物的恒压热容总和之差值。即：△rCp=(∑Cp)产物–(∑Cp)反应物

=∑νB

Cp,m(B)νB为相应物质的化学计量数，Cp,m(B)为相应物质的恒压摩尔热容。第68页，共130页，2023年，2月20日，星期六3.2.8键焓与反应热

对于某些尚未测出生成热和燃烧热的相关化合物，可根据键焓的数据估算化学反应的热效应，这是因为化学反应中总是有引起热效应的化学键断裂和形成。

键焓是通过热化学和光谱学数据所得出的各种化合物中断裂同一种化学键（通常指共价键）的离解能之平均值，常用符号D表示。

键焓(bond’senthalpy)

如甲烷（CH4）分子中有四个C-H键，化学家在通过实验来测定具体的一个C-H键断裂时发现，四个键依次断裂后，每次形成的中间物种都不同，每次断裂一个C-H键时的离解能也不同。第69页，共130页，2023年，2月20日，星期六

指在气相中化学键断裂时键离解反应的标准摩尔反应热，常以△bHm

表示。

键离解能(bonddissociationenthalpy)CH4(g)→CH3(g)+H(g)△bHm＝438.5kJ·mol－1CH3(g)→CH2(g)+H(g)△bHm＝462.6kJ·mol－1CH2(g)→CH(g)+H(g)△bHm＝423.4kJ·mol－1CH(g)→C(g)+H(g)△bHm＝338.8kJ·mol－1如：

CH4(g)的各级离解反应和相应的键离解能如下：因此，CH4(g)分子中C-H键的键焓为：D(C-H)==415.8(kJ·mol-1)438.5+462.6+423.4+338.84第70页，共130页，2023年，2月20日，星期六

用键焓可以估算气相反应的标准摩尔反应热。

由键焓估算反应热（焓变）（1）使所有反应物的气态分子的键都断开成为气态原子，而打破一根键应该吸热，即这一步的反应热等于所有键焓之和；（2）由气态原子形成产物的气态分子，形成一根键则应该放热，即其反应热是所有键焓之和的负值。如果反应过程中有相转变，还必须考虑相变热。

按照键离解能的概念，一个气相反应可分成键的离解和形成两步进行：CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(g)第71页，共130页，2023年，2月20日，星期六

根据盖斯定律，总的气相反应的反应热（焓变）则为两步反应热（焓变）之和，也即等于破坏键所需要的能量之和减去形成键所放出的能量之和：

△rHm=△rHm,1＋△rHm,2=∑D(断键)

－∑D(成键)=∑D反应物–∑D产物

第72页，共130页，2023年，2月20日，星期六例4、乙烷分解为乙烯和氢，试由键焓估计该反应的标准摩尔反应热。已知D(C-C)=342kJ·mol-1，D(C-H)=416kJ·mol-1，D(C=C)=613kJ·mol-1，D(H-H)=435.9kJ·mol-1。解：乙烷分解反应方程式为：

CH3-CH3(g)→CH2=CH2(g)+H2(g)根据公式，则该反应的标准摩尔反应热为：△rHm=∑D(反应物)

－∑D(生成物)

=[D(C-C)+6×D(C-H)]

－[D(C=C)+4×D(C-H)+D(H-H)]=(342+6×416)－(613+4×416+435.9)=125.1kJ·mol-1

第73页，共130页，2023年，2月20日，星期六3.3.1自发过程与可逆过程

3.3.2热力学第二定律的几种表述3.3.3自发的化学反应的推动力3.3.4熵和熵变3.3自发过程和熵第74页，共130页，2023年，2月20日，星期六3.3.1自发过程与可逆过程

在化学热力学研究中，需要考察物理变化和化学变化的方向性。实际上，自然界中任何自发变化过程都是具有方向性的，而热力学第一定律对此并没有给出任何限制。热力学第二定律恰好指出了这种宏观变化过程进行的条件和方向。第75页，共130页，2023年，2月20日，星期六

自发过程(spontaneousprocess)

在一定条件下不需要任何外力推动就能自动进行的反应或过程叫自发反应或自发过程。自发过程实例：水从高处流向低处；热量从高温物体传入低温物体；浓度不等的溶液混合均匀；锌片与硫酸铜的置换反应。自发过程都是热力学的不可逆过程(irreversibleprocess)，或者说自发过程的逆过程都不能自动进行。自发过程的基本特征：

单向性；具有作非体积功的本领；有一定的限度。第76页，共130页，2023年，2月20日，星期六

可逆过程指体系与环境能够同时复原而不留下任何变化痕迹的过程。或者说，当体系经历某一过程，由某一始态变至某一终态，若能通过一相应逆过程使体系与环境都恢复到原来状态，则体系所进行的原过程称为可逆过程。

可逆过程(reversibleprocess)

如：理想气体准静态恒温膨胀过程就是一种可逆过程。

可逆过程是一种热力学常用的重要过程，也是从实际过程中抽象出来的一种理想化的自发过程，自然界并不严格存在，自然界的实际过程只能尽量地趋近于它，如相平衡、化学平衡等。第77页，共130页，2023年，2月20日，星期六

可逆过程所作的功称为可逆功，常用符号Wr表示。在可逆过程中体系对外作的功最大，而自发过程体系对外作的功相对较小。

可逆功(reversiblework)：

可逆过程体系从环境吸收的热也是最大热称为可逆热，用Qr表示。在同一始、终态之间可逆过程所吸收的热总是比自发过程要大。

可逆热(reversibleheat)：

可逆过程的概念在热力学中非常重要，因为其它过程往往将其作为比较标准。第78页，共130页，2023年，2月20日，星期六3.3.2热力学第二定律

由自然界中的自发过程可知：任何体系在没有外界影响时，总是单向地趋于热力学平衡态，而决不可能自动地逆向进行。这一结论就是热力学第二定律

(thesecondlawofthermodynamics)。

热力学第二定律建立于热机效率的研究之中。1824年，卡诺(N.L.S.Carnot)设计了一部理想热机。开尔文(L.Kelvin)和克劳修斯(R.J.E.Clausius)分别研究了卡诺热机工作原理，发现其中包含了热力学第二定律这个极为重要的自然规律。第79页，共130页，2023年，2月20日，星期六克劳修斯表述：热不能自动地从低温物体传至高温物体。

热力学第二定律的几种表述：

这再次说明，功和热是能量传递的不同形式，且这两种形式在转化过程中存在方向性。开尔文表述：不可能从单一热源吸取热，使之全部转变为功，而不留下其他影响（说明第二类永动机是不可能实现的）。

此表述也可以这样理解：功可以自发地完全转变成热而不引起其他变化，但其逆过程却不能自发进行。

人们曾设想制造一种能从单一热源取热，使之完全变为有用功而不产生其他影响的机器，这种空想出来的热机叫第二类永动机。它并不违反热力学第一定律，但却违反热力学第二定律。第80页，共130页，2023年，2月20日，星期六3.3.3自发的化学反应的推动力19世纪70年代，法国的贝特罗和丹麦的汤姆斯认为“只有放热反应才能自发进行”。因为处于高能态的体系是不稳定的，而一般来说，化学反应的能量交换以热为主。经过反应，将一部分能量以热的形式释放给环境，使高能态的反应物变成低能态的产物，体系才会更稳定。

事实上，放热反应也的确大都是自发反应。由此可见，自然界中能量降低的趋势是化学反应自发的一种重要推动力。问题：一个化学反应能否自发？在什么条件下自发？第81页，共130页，2023年，2月20日，星期六问题：是不是所有吸热反应都不自发呢？（1）KNO3溶于水的过程既吸热又自发。（2）碳酸钙的分解反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)，在高温（大约840℃以上）也是自发进行的，可它是吸热反应。答：不一定，如下面的吸热反应（或吸热过程）均可自发进行。

因此，能量下降的趋势并不是推动化学反应自发进行的唯一因素。第82页，共130页，2023年，2月20日，星期六

考察上面所述的自发进行而又吸热的反应或过程可以发现，它们有一个共同的特征，即过程或反应发生后体系的混乱程度增大。如：KNO3固体中K+离子和NO3-离子的排布是相对有序的，其内部离子基本上只在晶格点阵上振动。溶于水后，K+和NO3-在水溶液中因它们的热运动而使混乱程度大增。由此可见：混乱度增大的趋势是自发的化学反应的又一重要推动力。第83页，共130页，2023年，2月20日，星期六

体系的混乱度越大，熵值越大。熵是体系的状态函数，属广度性质，其大小也只取决于体系的始态与终态，与变化途径无关。

熵(entropy)熵代表体系混乱度的大小，用S

表示，单位是J·K-1。

熵变的计算体系由始态变至终态时引起状态函数熵的变化值△S为：△S=S2-S1=

式中Qr表示可逆热；δQr

表示状