医学有机化学第十二章糖类

医学有机化学第十二章糖类第1页，共34页，2023年，2月20日，星期五糖——碳水化合物（carbohydrate)原因：Cn(H2O)m，碳元素与水成比例。不合理：有些糖并不符合Cn(H2O)m。如：鼠李糖C6H12O5，脱氧核糖C5H10O4。有些符合Cn(H2O)m的化合物却不是糖。如：醋酸C2H4O2，乳酸（α-羟基丙酸）C3H6O3定义：多羟基的醛或多羟基的酮。糖类的概念第2页，共34页，2023年，2月20日，星期五分类：单糖：不能再被水解的简单的糖。如：葡萄糖，果糖，核糖等。寡糖（低聚糖）：完全水解后产生2~10个单糖的糖。如：蔗糖，麦芽糖，棉子糖等。多糖：完全水解后产生10个以上单糖的糖。如：淀粉，纤维素等。命名：多用俗名。一般根据来源命名。如：葡萄糖，蔗糖，麦芽糖等。第3页，共34页，2023年，2月20日，星期五分类：第一节单糖根据碳原子数分：三碳糖—丙糖四碳糖—丁糖五碳糖—戊糖六碳糖—己糖第4页，共34页，2023年，2月20日，星期五一、糖的开链结构及构型1、糖的开链结构式及写法。如：葡萄糖分子式是C6H12O6（更广泛地说是己糖的分子式），实验证明其分子中含有1个醛基和5个羟基，且6个碳原子连成直链。其结构式是：第5页，共34页，2023年，2月20日，星期五2、糖的构型：常用D/L表示。D型：结构式中编号最大的手性碳原子的构型与D-甘油醛的构型一致。L型：结构式中编号最大的手性碳原子的构型与L-甘油醛的构型一致。自然界存在的单糖多为D—型糖第6页，共34页，2023年，2月20日，星期五第7页，共34页，2023年，2月20日，星期五注意：D和L表示构型；“+”和“-”表示旋光方向，由实验测得，与D和L无关。由于己酮糖比己醛糖少一个手性碳原子，所以己酮糖只有8个对映体。第8页，共34页，2023年，2月20日，星期五二、单糖的环状结构和变旋光现象1、变旋光现象：比旋光度发生变化的现象。

α-D-葡萄糖D-葡萄糖β-D-葡萄糖第9页，共34页，2023年，2月20日，星期五第10页，共34页，2023年，2月20日，星期五端基异构体：因半缩醛（酮）碳原子的构型不同而产生的非对映异构体。β型：半缩醛羟基在环上方与C6羟甲基在同侧。α型：半缩醛羟基在环下方与C6羟甲基在异侧。α-D-吡喃葡萄糖（36%）（0.0026%）β-D-吡喃葡萄糖（64%）（[α]D=+112°）（[α]D=+18.7°）第11页，共34页，2023年，2月20日，星期五α-D-呋喃果糖D-果糖β-D-呋喃果糖变旋光现象：一种构型的糖其旋光度在溶液中会发生改变，最终达到一恒定值的现象。其化学本质是：一种环状结构可通过开链结构转变为另一种环状结构。第12页，共34页，2023年，2月20日，星期五（一）酸性条件下的脱水反应三、化学性质糠醛及其衍生物可以与某些酚类试剂缩合成有色化物，可用于糖类的鉴别第13页，共34页，2023年，2月20日，星期五（二）氧化反应醛糖的氧化1、托伦（Tollens）试剂：硝酸银的氨溶液即：Ag(NH3)2+斐林(Fehling)试剂：CuSO4溶液和酒石酸钾钠的氢氧化钠溶液班尼迪(Benedict)试剂：柠檬酸钠、硫酸铜和碳酸钠的混合溶液第14页，共34页，2023年，2月20日，星期五在碱性条件下，可以于D-葡萄糖和D-甘露糖可通过烯醇式互变第15页，共34页，2023年，2月20日，星期五还原性糖：凡是能被上述弱氧化剂氧化的糖，单糖都是还原性糖。非还原性糖：凡是不能被上述弱氧化剂氧化的糖。

差向异构体：含有多个手性碳原子的分子中，只有一个相应手性碳原子的构型不同，其余手性碳原子的构型都相同的化合物互称差向异构体。如：葡萄糖和甘露糖为C2差向异构体；葡萄糖和半乳糖为C4差向异构体。差向异构化：差向异构体间的转化。（如葡萄糖和甘露糖间的转化）第16页，共34页，2023年，2月20日，星期五2、与溴水的反应由于在酸性条件下，糖不发生差向异构化，因此溴水不氧化酮糖。可用于鉴别酮糖和醛糖。第17页，共34页，2023年，2月20日，星期五3、与稀硝酸的反应第18页，共34页，2023年，2月20日，星期五（三）、成苷（甙）反应苷（甙）：糖的环状半缩醛（酮）羟基与一分子含活泼氢的化合物（如：醇、酚、胺等）反应，脱去一分子水而生成的化合物。如：α-D-甲基葡萄糖苷β-D-甲基葡萄糖苷第19页，共34页，2023年，2月20日，星期五苷的组成：糖苷基+配基糖苷基：糖去掉半缩醛羟基后的部分。配基：糖和非糖（提供活泼氢的化合物）苷键：连接糖苷基和配基的原子。如：上面连接葡萄糖和甲基的氧原子，叫氧苷键；另外还有氮苷键、硫苷键、碳苷键等。苷的特点：糖苷分子中无半缩醛（酮）羟基，不能通过互变异构转成开链结构，无变旋光现象，无还原性。第20页，共34页，2023年，2月20日，星期五磷酸变位酶（四）成酯反应酶1-磷酸葡萄糖是人体内合成糖原的原料，也是糖原在人体内分解的最初产品第21页，共34页，2023年，2月20日，星期五（五）成脎反应不同的糖形成糖脎的时间不等、熔点也不同用途：定性鉴别第22页，共34页，2023年，2月20日，星期五第二节双糖和多糖一、双糖㈠、定义：完全水解后生成两分子单糖的糖或两分子单糖通过苷键连接成的化合物。㈡、结构：两分子单糖（相同或不相同）通过苷键结合而成的苷。苷键分为：α-苷键——由α型的半缩醛（酮）羟基形成的苷键。

β-苷键——由β型的半缩醛（酮）羟基形成的苷键。第23页，共34页，2023年，2月20日，星期五一种是：两个单糖分子都已其半缩醛羟基脱水形成如：蔗糖（非还原性糖）连接两个糖单元的苷键有两种情况：另一种是：一个单糖分子中的半缩醛羟基与另一个单糖分中的醇型羟基脱水如：麦芽糖、纤维二糖、乳糖（还原性糖）第24页，共34页，2023年，2月20日，星期五1.麦芽糖(maltose)-1,44-O-(-D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖1.存在：由淀粉在α—淀粉酶催化下水解得到3.性状麦芽糖有一定的甜味，易溶于水，比旋光度为+136°。

还原性二糖，固麦芽糖有还原性和变旋光作用。4.用途饴糖的主要成分；微生物的培养基2.结构：第25页，共34页，2023年，2月20日，星期五2.纤维二糖(cellobiose)β-1,44-O-(-D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖1.存在：纤维素水解的中间产物2.结构：3.性状纤维二糖无味，能溶于水，旋光度为+34.6°。

还原性二糖，固纤维二糖有还原性和变旋光作用。

纤维二糖与麦芽糖虽只是苷键的构型不同，但在生理上却有较大差别。如麦芽糖可在人体内分解消化，而纤维二糖却不能被人体消化吸收(草食动物体内存在水解β—苷键的酶，人体内缺乏此酶。第26页，共34页，2023年，2月20日，星期五3.乳糖(lactose)β-1,44-O-(-D-吡喃半乳糖基)-D-吡喃葡萄糖1.存在：存在与哺乳动物的乳汁中，人乳中约含5%－8%，牛乳中约含4%－5%。2.结构：3.性状甜度仅为蔗糖的70%，水解度小，没有吸湿性。还原性二糖，固乳糖有还原性和变旋光作用。4.用途促进婴幼儿末鞘神经的发育，所以提倡母乳喂养。第27页，共34页，2023年，2月20日，星期五4.蔗糖(sucrose)β-2-1-D-呋喃果糖基--D-吡喃葡萄糖苷α-1，β-2-苷键

1.存在：主要存在于甘蔗和甜菜中，植物的果实中也含有。2.结构：3.性状蔗糖为无色晶体，熔点186℃，易结晶，易溶于水，比旋光度为+66．5°。蔗糖无还原性和变旋光作用，为非还原性二糖转化反应转化糖第28页，共34页，2023年，2月20日，星期五二、多糖

直链多糖一般以-1,4和β-1,4苷键连接，支链多糖以-1,6苷键连接。多糖没有还原性和变旋光现象。大多数不溶于水，个别多糖能与水形成胶体溶液。1.淀粉(starch)：直链和支链-1,4-苷键直链淀粉第29页，共34页，2023年，2月20日，星期五直链淀粉具有螺旋状结构，每一个螺旋含6个D-葡萄糖。遇碘变蓝，是淀粉的定性鉴定反应。第30页，共34页，2023年，2月20日，星期五支链处：-1,6苷键主链处：-1,4-苷键支链淀粉支链淀粉可与碘生成紫红色的配合物。第31页，共34页，2023年