自由基聚合课件

第二章自由基聚合2.1引言加聚反应绝大多数是从烯类单体出发，通过链锁聚合机理而生成高聚物。总反应式可写成如下式：

根据链增长活性中心的不同，链锁聚合反应可分成：自由基聚合(freeradicalpolymerization)

、阳离子聚合(cationpolymerization)、阴离子聚合(anionpolymerization)和配位聚合(coordinationpolymerization

)

自由基聚合是合成高聚物的一大类重要方法，它有操作简单、易于控制、重现性好等优点。

高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、氯丁橡胶、ABS（腈丁苯）塑料等聚合物都通过自由基聚合来生产2.2自由基聚合机理

自由基聚合反应主要包括链引发(chaininitiation)、链增长(chaingrowth)、链转移(chaintransfer)和链终止(chaintermination)等基元反应。

（1）链引发：链引发是形成自由基活性中心的反应。引发的方法主要有：除最早常用的自由基引发外，还有热引发、光引发、高能辐射引发等。（2）链增长：链引发形成的单体自由基有很高的活性，立即和烯类单体的第二个分子的π键重新杂化结合，形成新的自由基，新自由基活性并不衰减，继续和其它单体分子结合成单元更多的链自由基，这个增长过程是连锁反应，这个过程称为链增长反应。为书写方便，上述自由基简写为：链增长反应有两个特征：一是放热反应；二是活化能低，增长速率极高，在0.01~几秒内，就可以使聚合度达到数千甚至数万。在链增长过程中，结构单元间的结合以“头－尾”方式连接为主，主要是由电子效应(electroneffect)和位阻效应(hindrance

effect)两方面因素决定的。（3）链终止链终止反应有双基偶合(couplingtermination)和双基歧化(disproportionationtermination)两种方式。两链自由基头部的独电子相互结合成共价键，形成饱和大分子的反应称作偶合反应。某链自由基夺取另一自由基上的原子氢，发生歧化反应，相互终止，获得氢原子后的大分子饱和，失去氢原子的则不饱和。以何种方式终止，与单体种类和聚合条件有关。例如，聚苯乙烯以偶合方式终止。甲基丙烯酸甲酯在60℃以上聚合，以歧化方式终止；在60℃以下聚合，两种方式都有，一般位阻较大，难以偶合，多以歧化终止为主。链终止反应的速率定义为：在单位时间内链自由基总数量（以自由基浓度来表示）的减少值。以公式表示如下：kt=kt'+kt''2.向活性溶剂转移－－分子量调节剂溶液聚合时，活性链有可能向溶剂分子YZ转移：分子量调节剂：硫醇类如C12H25SH，有机过硫化物类如二异丙基黄酸酯合成橡胶中常用的调节剂。3.向大分子转移向低分子转移的结果是使分子量降低，向大分子转移的结果是形成支链大分子。向大分子转移，反应点多发生在大分子链节的叔碳原子上，会产生聚合物的支化或交联。过氧化二苯乙酰（BPO）、过氧化十二酰（LPO）、过氧化二特丁基是常用的低活性引发剂。过氧化二碳酸二异丙酯（IPP）、过氧化二碳酸二环己酯（DCPD）为高活性引发剂。不对称的过氧化二酰如过氧化乙酰环己烷磺酰（ACSP）是活性特高的引发剂。（ⅱ）偶氮双腈类引发剂：偶氮二异丁腈（AIBN）是最常用的偶氮类引发剂。

其特点是分解均匀，只形成一种自由基，无其它副反应；另一特点是比较稳定，可以纯状态安全贮存。属低活性引发剂。偶氮二异庚腈（ABVN）的活性比AIBN高。（ⅲ）氧化还原引发剂：由过氧类引发剂和还原剂组成的体系。由于加入还原剂，使过氧化物的分解活化能降低（从125~210kJ/mol降至50~63kJ/mol(12~15kcal/mol)），从而可以提高引发和聚合速率或降低聚合温度。常用氧化还原引发剂过氧化物还原剂过氧化氢FeSO4,亚硫酸盐，酸式硫酸盐过硫酸钾（铵）NaHSO3,FeSO4,Na2SO3,肼过氧化二苯甲酰FeSO4,NaHSO3,叔胺（N，N-二甲基对甲苯胺）异丙苯过氧化氢一元胺，二元胺，Fe2+

例分解反应：假设引发剂分解了原来的一半，即［I］＝［I0］/2,此时所用时间为t1/2称为半衰期(HalfLife)

，代入可见，在一定温度下t1/2是仅与分解速率常数kd有关的数值，与起始浓度无关。因此，引发剂的活性可以用分解速率常数或半衰期来表示。分解速率愈大，或半衰期愈短，则引发剂活性愈高。

根据Arrhenius经验公式，引发剂分解速率常数与温度有如下关系式：

A为频率因子，E为活化能，T为绝对温度（K），R为通用气体常数（8.25J/mol·K）这样或由实验测得不同温度下的kd值，将Lnkd与1/T作图，直线斜率即为－Ed/R,就可求得Ed或者根据式：所以在不同温度下测得某一引发剂的t1/2,将Lnt1/2与1/T作图，直线斜率为Ed/R,求得Ed

上式可改写成2.3.3引发效率(Initiator

efficiency)概念：初级自由基用于形成活性单体的百分数称作引发效率，以f表示。这样，引发剂分解动力学方程就修正为下式：使引发效率降低的原因主要有笼蔽效应和诱导分解两方面：（1）笼蔽效应(Gageeffect)：初级自由基分解出来后被单体或溶剂笼罩，这些初级自由基必须扩散出溶剂笼子才能引发单体聚合，但并不是所有的自由基都能扩散出笼子，这就可能使引发效率降低。这种效应称作笼蔽效应。（2）诱导分解(InducedDecomposition)

：诱导分解是自由基向引发剂的转移反应。转移的结果是自由基数目并无增减，徒然消耗一引发剂分子，从而使引发效率降低。偶氮二异丁腈一般无诱导分解反应。2.3.5光引发(lightinitiation)

许多烯类单体在光的激发下，能形成自由基而聚合，称作光引发聚合。光引发聚合有直接光引发聚合和光敏聚合两种。1）直接光引发聚合(lightinitiatedpolymerization)光引发速率Ri与体系吸收的光强Ia正比

Φ称作光引发效率，或称自由基的量子产率。

吸收光强Ia与入射光强I0成正比

式中ε为摩尔吸收系数。则光引发速率为

实际上，上式只适于光吸收很小或极薄的单体层。光透过单体层时，一部分被吸收，根据Beer-Lambert定律I是反应器中距离为b处的入射光强，则反应体系的吸收光强应为

代入到引发速率方程中，得（2）光敏聚合(photosensitizedpolymerization)直接光引发速率并不高，如有光敏引发剂(photoinitiator)

存在，单体吸收光能而受激发，接着分解成自由基，再引发单体聚合，速率就要快得多，这称作光敏聚合。光敏引发剂：偶氮二异丁腈（AIBN），安息香，联苯酰，甲基乙烯基酮间接光敏剂：二苯甲酮，荧光素、曙红等染料在引发剂光分解或光敏剂间接引发的情况下，引发速率为［S］为光引发剂或光敏剂的浓度。如果考虑反应器距离b处的入射光强变化，引发速率为2.4自由基聚合反应动力学

自由基聚合反应动力学主要是研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。动力学研究一般限于低转化率，如在5－10%以下。2.4.1稳态(stationarystate)动力学方程式自由基聚合的反应历程可以分为链引发、增长和终止三个基元反应（无链转移时），从这些反应历程出发，可列出其反应动力学方程。为了简化处理，作几个基本假定：①

聚合过程暂不考虑链的转移和支化，链的终止方式仅为双基终止方式。

②设单体的总消耗速率＝聚合反应的总速率，即假设单体的总消耗速率＝聚合反应的总速率，即

一般大分子链很长，用于引发的单体远少于增长消耗的单体，Vi＜＜Vp，故Vi可忽略

③根据等活性理论，自由基活性与链长无关，即各步增长速率常数相等，此时链增长速率常数可用一个kp来表示。稳态处理方法：假设在聚合过程中自由基的浓度是恒稳不变的，即

这是聚合速率与引发速率的普遍关系式。聚合速率和链引发速率的平方根成正比。将式代入上式，得积分，则得聚合反应速率和引发剂浓度的平方根成正比。Ln([M]0/[M])~t的线性关系是一级反应的特征。

2.4.2温度对聚合反应速率的影响总聚合速率常数K与温度T（K）的关系遵循Arrhenius方程式：各基元反应速率常数与温度的关系与上式相同。由式得故根据上式，总活化能E总是正值，表明温度升高，速率常数增大。2.4.3自动加速效应(autoaccelerationeffect)

甲基丙烯酸甲酯自由基聚合转化率－时间曲线（1）在聚合反应的初始阶段（转化率在10%以下），从流动液体变成粘滞糖浆状，这阶段聚合接近稳态。（2）在聚合反应的中期阶段（转化率在10%－50%），体系从粘滞液体变成软的固体，转化率达到15%时聚合反应速率自动加速，偏离稳态时的动力学方程。所得聚合物的平均分子量也明显提高。甲基丙烯酸甲酯聚合反应中，伴随着自加速作用，聚合物分子量增加的情况，如下图所示（3）在聚合反应的后期（转化率50－60%以后），体系粘度继续增加，聚合逐渐转慢，直到80%以后速率才降得很低，最后几乎停止聚合。上述三阶段就构成了S形转化率－时间曲线。引起自动加速现象的原因自动加速现象是由体系粘度引起的，因此又称作凝胶效应(geleffect)

。由式可见，当kdf及[I]、[M]等值不变或变化不大时，聚合反应速率Vp只有随kp/kt1/2而变化。

随着转化率的增加，体系粘度增加，长链自由基卷曲，活性末端可能被包裹，双基终止受到阻碍。而链增长反应是链自由基与单体之间的反应，后者的运动始终较容易，其与长链端基碰撞的机会多，所以转化率不高时kp值下降很慢，kt却降低了上百倍，kp/kt1/2增加了近7~8倍，活性链寿命延长十多倍，因此聚合显著自动加速，分子量同时迅速增加。

2.5聚合物的平均分子量及分子量分布2.5.1动力学链长（υ）(kineticchainlength)和聚合度(degreeofpolymerization)

动力学链长（υ）是指每个链自由基从生（链引发）至灭（链终止）过程中，所加聚了的单体分子的平均数目。

由链增长速率方程式：可得：其物理意义为：单位时间内每个链自由基加聚的单体数目。所以τ＝链自由基的平均寿期

自由基寿命(freeradicallifetime)为：链自由基总数除以链自由基消失速度无链转移时，动力学链长可以由增长速率和引发速度之比求得。稳态时Vi=Vt，

代入即得将链增长和链终止方程代入上式，得由增长速率方程解出[M·]，代入上式，得动力学链长就可由kp,kt和聚合速率Vp

求得。若将自由基浓度与引发速率的关系式代入到式中，则得引发剂引发时，引发速率则有动力学链长与引发速率的关系式：数均聚合度从聚合反应的动态角度来看，平均聚合度的意义可认为是：每生成一个聚合物分子所消耗的单体分子的平均数，即：当无链转移时，Vt’/2是双基结合方式生成聚合物的速率，因2个链自由基结合生成1个大分子，所以要除以2；Vt’’是双基歧化方式生成聚合物的速率。数均聚合度与动力学链长的关系双基偶合终止时双基歧化终止时2.5.2温度对聚合度的影响引发剂引发聚合时，有令该值是表征动力学链长或聚合度的综合常数将相应的Arrhenius方程式代入，则得E’是影响聚合度的综合活化能。一般Ed=30kcal/mol,Ep=7kcal/mol,Et=4kcal/mol,则E’≈-10kcal/mol。结果，Arrhenius方程式中的指数项为正值，表明温度升高，聚合度下降。

当温度升高时，体系的粘度降低，自由基链运动容易，双基终止的机会增大，所以聚合度下降。

2.5.3链转移反应对聚合度的影响①向单体转移

②向引发剂转移

③向溶剂转移

其它向大分子转移反应暂不考虑。此时瞬间的平均聚合度应表示为：将上式写成倒数的形式：令ktr/kp=C,定名为链转移常数，是转移速率常数和增长速率常数之比，它代表这两种反应的竞争能力。这样2.5.4分子量分布

2.5.4.1歧化终止时的聚合度分布无链转移时，链自由基的增长和终止之间存在着竞争稳态时，Vi=Vt只有链增长反应是“成键反应”，链终止反应为不成键反应。成键几率P是增长速率和两者总速率之比一般加聚物的聚合度达103~104，这表明每增长103~104次才终止一次，因此1＞P＞0.99，或者说P接近于1。不成键的几率为：构成一个加聚物聚合度为x的几率等于（x-1）次的成键几率和1次（第x个）不成键几率的乘积即构成聚合度为x的大分子的几率设x聚体的大分子数目为Nx，链自由基或大分子总数为N，即那么，x聚体的分子分率Nx/N也就是形成x聚体的几率。或上式就是聚合物数量分布函数(numberdistributionfunction)设单体单元总数（也即起始单体数目）为N0，（1－P）为终止几率，那么它们的乘积N0(1－P)就成为形成N个大分子时的终止次数，一个大分子终止一次，所以代入到式中，得那么，重量分数上式为重量分布函数(weightdistributionfunction)1/(1-P)代表终止一次的增长次数，终止一次成为一个大分子，增长次数代表单元数，因此1/(1-P)等于