二氧化钛抛光后的清洗

二氧化钛CMP后的清洗张嘉伟113114312二氧化钛简介二氧化钛（TiO2）,相对分子质量为79.88,是一种白色无机颜料，具有无毒、最佳的不透明性、最佳白度和光亮度，被认为是目前世界上性能最好的一种白色颜料，广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、化妆品等工业。二氧化钛有两种主要结品形态：锐钛型（简称A型）和金红石型（简称R型）。二氧化钛的性质（1）物理性质相对密度在常用的白色颜料中，二氧化钛的相对密度最小，同等质量的白色颜料中，二氧化钛的表面积最大，颜料体积最高。锐钛型二氧化钛的密度是3.8〜3.9g/cm3,金红石型二氧化钛的密度是4.2〜4.3g/cm3。熔点和沸点由于锐钛型和板钛型二氧化钛在高温下都会转化成金红石型，因此板钛型和锐钛型二氧化钛的熔点和沸点实际上是不存在的。只有金红石型二氧化钛有熔点和沸点，金红石型二氧化钛的熔点为1850^、空气中的熔点（1830±15）°C、富氧中的熔点1879C，熔点与二氧化钛的纯度有关。金红石型二氧化钛的沸点为（3200±300）C，在此高温下二氧化钛稍有挥发性。吸湿性二氧化钛虽有亲水性，但吸湿性不太强，金红石型较锐钛型为小。二氧化钛的吸湿性与其表面积的大小有一定关系，表面积大，吸湿性高，它还与表面处理及性质有关。热稳定性二氧化钛属于热稳定性好的物质。（2）化学性质二氧化钛的化学性质极为稳定，是一种偏酸性的两性氧化物。常温下几乎不与其他元素和化合物反应，对氧、氨、氮、硫化氢、二氧化碳、二氧化硫都不起作用，也不溶于水、烯酸及弱无机酸。二氧化钛能溶于氢氟酸，生成氟钛酸，其反应方程式如下：TiO+6HFrHTiF+2HO2262在长时间煮沸的情况下，二氧化钛能溶于浓硫酸，生成硫酸钛或硫酸氧钛，其反应方程式如下：TiO+2HSOrTi（SO）+2HO224422TiO2+H2SO4rTOSO4+HO二氧化钛还能溶于碱，如强碱（氢氧化钠、氢氧化钾）或碱金属碳酸盐（碳酸钠、碳酸钾）熔融，转化为可溶于酸的钛酸盐，其反应方程式如下：TiO?+2NaOHrNaTiO^+2HOCMP过程(1)抛光液抛光液(Slurry)是CMP的关键要素之一，可以说没有抛光液，也就谈不上化学机械抛光。抛光液化学作用在CMP中起主要作用，抛光液的组成、pH值、颗粒粒度及浓度、流速、流动途径对去除速度都有影响。抛光液一般由研磨剂(SiO2、A12O3等)、表面活性剂、稳定剂、氧化剂、pH调节剂等组成。最具代表性的抛光浆液由SiO2磨料和碱性组分水溶液组成，SiO2粒度范围为30〜130nm，且非常均匀，SiO2浓度为5〜20%，碱性组成一般使用氨或有机胺，pH值为9〜11。抛光不同的材料所需的抛光浆液组成均不同，抛光氧化物的抛光液一般以SiO2为磨料，pH值一般控制在pH>10(碱性氧化物例外)，若抛光金属则以Al2O3作添加剂的基础材料，以便控制粘性和腐蚀及去除副产品，研磨料的特性、分散稳定性对于CMP性能都是很重要的。所以根据不同的被抛材料，选取不同的抛光液参数是十分关键的北京国瑞升硅溶胶抛光液性质pH值9.8±0.5平均粒径(nm)130密度(g/ml)1.15±0.5SiO2含量(wt%)15〜30Na2O(wt%)<0.3金属杂质(ppb)<50外观乳白色或半透明状(2)二氧化钛的抛光在抛光液中，需要加入能与表面物质反应的液体，以达到化学抛光的效果。而纵观二氧化钛的化学性质，我们不难发现，抛光液中加入氢氟酸效果应该是是最好的。而浓硫酸要在一个较高温度下才能进行反应，并且其腐蚀设备的能力很强，这是CMP中所不想看到的。置于强碱，不外乎氢氧化钠和氢氧化钾。而钠离子和钾离子是半导体工艺中最不想引入的两种离子，引入它们之后的去除问题就是一个复杂并且必须考虑的问题。而选择氢氟酸就带来了另一个问题，那就是我们的研磨液中的固有成分含有二氧化硅。二氧化硅和氢氟酸反应，从而使抛光液中没有了抛光颗粒，这是万万不行的。同时，我们也可以考虑去用其他的抛光液，譬如说氧化铈。但是引入它之后又后带来其他的一大堆不太好解决的问题。从而，我所考虑的依然还是在二氧化硅的研磨液中加入氢氧化钾。对于钾离子的去除，将在后面的化学清洗中考虑。化学清洗超纯水冲洗二氧化钛表面，之后干燥。尽量将残留在表面的物质冲洗掉或稀释到一个极低的浓度下，以便进一步的清洗。去除有机物：臭氧水，兆声清洗，干燥。以前我们采用相似相溶原理，利用水基溶剂（如乙醇、异丙醇等）将抛光片表面残留的油基溶剂溶解，最后用去离子水冲洗或漂洗的方法清洗抛光片表面。这种方法使用了较多的有机化学试剂，并且工序处理时间相对较长，清洗效果不甚稳定，可能是在清洗过程中引入了新的有机溶剂，引起了二次沾污。有文献报道，利用臭氧来去除抛光片表面的有机物，将臭氧溶于超纯水，形成臭氧水溶液，同时结合兆声波来增加去除有机物的效果。据文献报导，随着臭氧水体积分数的提高，有机物的去除效果逐步增强。去除金属离子：稀盐酸，电泳清洗；超纯水冲洗，干燥。金属离子的去除对TiO2的性质有重要意义。这其中表面的金属包括空气中的某些金属，同时也包括抛光液中我所引入的钾离子，这是一个重大的问题。参看各种物质的溶解度，我们不难看出，金属的氯盐是最容易溶于水的，所以我们选取盐酸进行清洗。同时，盐酸与二氧化钛在常温下不反应，也保证了其表面的稳定。但是考虑到二氧化钛的密度不是太大，金属离子有可能侵入二氧化钛表面，影响器件性能。从而考虑到在二氧化钛两侧加入两个电极板，通过电场的作用使金属离子脱离二氧化钛的表面，从而达到最好的清洗效果。去除酸性物质：氨水，浸泡清洗；超纯水冲洗，干燥。之前的一系列步骤中，引入了氢氟酸和盐酸，在二氧化钛表面必然会有少量残留。盐酸具有挥发性，会挥发掉一部分，但是氢氟酸依然还会有所残留。从而，选择弱碱进行中和，氨水是最好的选择。氨水具有极强的挥发性，即便表面有所残留，也会挥发掉。用浓度较低的氨水浸泡二氧化钛薄膜，反复尽心多次，已达到较好的效果。之后再用超纯水冲洗，干燥。去除颗粒：超纯水，兆声清洗，干燥。去除TiO2抛光片的表面颗粒是把抛光片浸泡在流动的超纯水中，采用兆声波清洗。兆声波