第七章定量分析概论(张)

学习要求掌握基本的分析方法及其原理掌握各种分析方法的有关计算，初步具备数据评价能力培养观察、分析和解决问题的能力现在是1页\一共有90页\编辑于星期四第一节概述研究物质化学组成和结构的分析方法及相关理论的科学定性分析定量分析结构分析：确定化学组成：确定相对含量：确定化学结构及对化学性质的影响工农业生产尖端科学和国防科技国际贸易定义任务作用现在是2页\一共有90页\编辑于星期四1.分析化学中突出“量”的概念

如：测定的数据不可随意取舍；数据准确度、偏差大小与采用的分析方法有关。

2

一、分析化学的特点现在是3页\一共有90页\编辑于星期四4/18/2023

2.实验性强

强调动手能力、培养实验操作技能，提高分析解决实际问题的能力。

23.综合性强

涉及化学、生物、电学、光学、计算机等,体现能力与素质。现在是4页\一共有90页\编辑于星期四4/18/2023

二、分析化学的作用在化学学科发展中的作用：分子科学、遗传密码在化学研究工作中的作用：新物质鉴定结构与性能在现代化学工业中的作用：质量控制与自动检测3现在是5页\一共有90页\编辑于星期四4/18/2023分析方法的分类按研究对象按任务按测定原理按试样用量现在是6页\一共有90页\编辑于星期四按对象

无机分析：鉴定组成和测定含量有机分析：官能团的分析和结构鉴定按测定原理定性分析：鉴定组成定量分析：测定含量结构分析：研究结构按任务化学分析：仪器分析：跳转现在是7页\一共有90页\编辑于星期四化学分析法：根据物质的化学反应（定量进行）为基础的一种分析方法。仪器分析法：根据被测物的物理性质或化学性质及其组成和浓度之间的关系，利用特殊仪器进行分析的方法。

返回上页特点：适用于常量分析，准确、仪器简单特点：适用半微量、微量、痕量分析；灵敏、快速、准确度较差现在是8页\一共有90页\编辑于星期四分析化学化学分析仪器分析酸碱滴定配位滴定氧化还原滴定沉淀滴定电化学分析光化学分析色谱分析波谱分析重量分析滴定分析电导、电位、电解、库仑极谱、伏安发射、吸收，荧光、光度气相、液相、离子、超临界、薄层、毛细管电泳红外、核磁、质谱现在是9页\一共有90页\编辑于星期四4/18/2023

例行分析是指一般化验室日常生产中的分析仲裁分析是指不同单位对分析结果有争议时请权威单位进行裁判的分析常量分析半微量分析微量分析超微量分析m试样>0.1g；V>10mLm试样0.01~0.1g；V1~10ｍLm试样0.1~10mg；V0.01~1mLm试样<0.1mg；V<0.01mL按试样用量和操作规模例行分析和仲裁分析现在是10页\一共有90页\编辑于星期四1.取样具有代表性2.试样的预处理

分解、消除干扰3.测定

方法的选择4.分析结果的计算与评价

计算结果、获得数据的可信程度,分析报告分析过程的基本步骤现在是11页\一共有90页\编辑于星期四误差的分类误差的表示方法减少误差的方法第二节定量分析的误差现在是12页\一共有90页\编辑于星期四（一）系统误差及其产生原因（二）偶然误差及其产生原因一、误差分类及产生原因现在是13页\一共有90页\编辑于星期四(一)系统误差（固定误差）

1.特点（1）由分析过程中某些经常发生的原因造成。（2）对分析结果的影响较固定，在同一条件下会重复出现。（3）误差的大小可以估计，可设法减小、校正。

单向性重复性现在是14页\一共有90页\编辑于星期四(一)系统误差（固定误差）2.分类：（产生原因）a．方法误差：方法本身不完善b．仪器误差：仪器不精确c．试剂误差：试剂不纯d．操作误差：操作人员主观因素

分辨颜色的敏锐程度滴定管读数偏高或偏低等溶液漰溅药品外撒加错试剂现在是15页\一共有90页\编辑于星期四（二）偶然误差（随机误差）

1.特点：偶然因素引起，不可估计;2.减免方法：可采用多次平行测定取算术平均值的方法减免。平行实验现在是16页\一共有90页\编辑于星期四（一）准确度与误差（二）精密度与偏差（三）准确度与精密度的关系

二、误差的表示方法现在是17页\一共有90页\编辑于星期四

分析结果准确程度的表示准确度—用误差表示精密度—用偏差表示2.误差绝对误差(E)＝测定值（x)－真实值（T）(一)准确度与误差1．准确度：指测量结果与真值的接近程度Relativeerror现在是18页\一共有90页\编辑于星期四真值T(Truevalue)某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、客观存在的量。在特定情况下认为是已知的：1、理论真值（如化合物的理论组成）(如，NaCl中Cl的含量）2、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量等）3、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值）（例如，标准样品的标准值）现在是19页\一共有90页\编辑于星期四误差越小，分析结果越接近真实值，准确度也越高。误差有正有负，x<

为负误差，说明测定结果偏低，反之亦然。相对误差反映出误差在真实值中所占的比例，衡量分析结果的准确度更为确切。现在是20页\一共有90页\编辑于星期四例1：测定含铁样品中w(Fe),比较结果的准确度。A.铁矿中,T=62.38%,=62.40%Ea=－T=0.02%B.Li2CO3试样中,T=0.42%,=0.44%Ea=－T=0.02%=0.02/62.38=0.03%=0.02/0.42=5%现在是21页\一共有90页\编辑于星期四如果分析天平的称量误差为±0.2mg，拟分别称取试样0.1g和1g左右，称量的相对误差各为多少？这些结果说明了什么问题？现在是22页\一共有90页\编辑于星期四可得解：因分析天平的称量误差为故读数的绝对误差

根据

这说明，两物体称量的绝对误差相等，但他们的相对误差并不相同。也就是说，当被测定的量较大时，相对误差就比较小，测定的准确程度也就比较高。现在是23页\一共有90页\编辑于星期四例2：滴定管的读数误差为±0.02mL。（1）如果滴定中用去标准溶液的体积分别为2mL和20mL左右，读数的相对误差各是多少？（2）从相对误差的大小说明了什么问题？

现在是24页\一共有90页\编辑于星期四因滴定管的读数误差为，

故读数的绝对误差

根据可得

这说明，量取两溶液的绝对误差相等，但他们的相对误差并不相同。也就是说，当被测定的量较大时，测量的相对误差较小，测定的准确程度也就较高。

解：现在是25页\一共有90页\编辑于星期四滴定的体积误差和称量的质量误差VEaEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1.0%mEaEr1.0000g0.2mg0.02%0.1000g0.2mg0.2%现在是26页\一共有90页\编辑于星期四1．精密度：平行测量的各测量值间的相互接近程度2．偏差：（1）绝对偏差：单次测量值与平均值之差（2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比（二）精密度与偏差现在是27页\一共有90页\编辑于星期四（3）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值（4）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比现在是28页\一共有90页\编辑于星期四例3下列为两组平行测定的数据中各次测定结果的绝对偏差，计算平均偏差。1：0.1,0.4,0.0,-0.3,0.2,-0.3,0.2,-0.2,-0.4,0.3;2:-0.1,-0.2,0.9,0.0,0.1,0.1,0.0,0.1,-0.7,-0.2。第二组的精密度差，极大值偏差很大的占多数，大的偏差得不到反应。现在是29页\一共有90页\编辑于星期四（5）标准偏差：（6）相对标准偏差：变异系数现在是30页\一共有90页\编辑于星期四在例3中，两组数据的平均偏差相同，但s1=0.3,s2=0.4例4下列为两组平行测定的数据中各次测定结果的绝对偏差，计算标准偏差。1：0.1,0.4,0.0,-0.3,0.2,-0.3,0.2,-0.2,-0.4,0.3;2:-0.1,-0.2,0.9,0.0,0.1,0.1,0.0,0.1,-0.7,-0.2。标准偏差对极值反应灵敏，用其表示精密度比用平均偏差科学。现在是31页\一共有90页\编辑于星期四练习：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果为：10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算分析结果的平均偏差，相对平均偏差。解：现在是32页\一共有90页\编辑于星期四真值均值均值均值均值1234（三）准确度与精密度的关系精密度和准确度都高，结果可靠精密度高而准确度低，存在系统误差精密度和准确度均不高，结果自然不可靠精密度非常差，尽管正、负误差恰好相互抵消而使平均值接近真实值，但只是偶然的巧合，并不可靠现在是33页\一共有90页\编辑于星期四以打靶为例也能说明精度与准确度的关系。（1）的精度很高，准确度也高；（2）的精度很高，但准确度不高；（3）的精度不高，准确度就更不用说了。现在是34页\一共有90页\编辑于星期四评价定量分析优劣，应从精密度和准确度两个方面衡量：精密度是保证准确度的先决条件，精密度差说明测定结果的重现性差，所得结果不可靠（3、4）；精密度高准确度才可能高但是精密度高的不一定准确度也高（2）；只有在消除了系统误差之后，精密度越高，准确度才越高（1）。现在是35页\一共有90页\编辑于星期四结论：1、精密度是保证准确度的前提。2、精密度高，不一定准确度就高。现在是36页\一共有90页\编辑于星期四定量分析对精密度的要求：当方法直接、操作比较简单时，一般要求相对平均偏差在0.1%~0.2%左右。

定量分析对准确度的要求：不同的测量对象对准确度要求不同。组分质量分数/%~100~10~1~0.10.01~0.0001相对误差RE/%0.1~0.3~11~2~5~10现在是37页\一共有90页\编辑于星期四四、提高分析结果准确度的方法1.选择合适的分析方法3.减小随机误差4.检验和消除系统误差（1）称取样品质量的要求；（2）消耗溶液体积的要求。（3）减小终点误差（化学计量点和滴定终点不符造成的误差）对照实验、空白实验、校准仪器、校正方法增加平行测定次数4～6次

例：测全Fe含量K2Cr2O7法40.20%±0.2%×40.20%比色法40.20%±2.0%×40.20%2.减小相对误差现在是38页\一共有90页\编辑于星期四

1）对照实验（1）用标准样品进行对照试验

以标准样品作试样与被分析试样在完全相同的条件下进行分析从而估算方法误差，同时引入校正系数来校正分析结果。待测成分含量＝校正系数×待测试样测定值4.检验和消除系统误差现在是39页\一共有90页\编辑于星期四用国家标准方法、部颁标准方法或公认的经典方法与进行对照，若结果符合要求说明方法可靠。

不同分析人员（内检）不同实验室（外检）分析同一试样

（3）内检、外检

（4）回收试验对试样组成不清时，在试样中加入已知量的待测组分。

回收率可衡量待测组分能否定量回收，接近100％说明分析方法和分析过程准确可靠。

（2）采用标准方法

现在是40页\一共有90页\编辑于星期四返回2）空白试验3）校准仪器4）操作培训分析者个人引起的主观或习惯性误差需经过严格的操作训练以提高操作技术水平来减少误差。仪器不准引起的误差，可通过校准仪器来减免。通常正常出厂的仪器都经过检验，在一般分析工作中可不必校准。消除由试剂、蒸馏水带进杂质引起的系统误差。在不加待测组分的情况下进行试验叫空白试验，空试验所测得的值叫空白值。较准确的结果＝试样分析结果－空白值现在是41页\一共有90页\编辑于星期四例5：A、B、C、D四个分析工作者对同一铁标样（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。36.0036.5037.0037.5038.00测量点平均值真值DCBA随机误差太大，不可靠随机误差和系统误差都小随机误差低，系统误差较高随机误差和系统误差都大（不可靠）现在是42页\一共有90页\编辑于星期四系统误差与随机误差的比较项目系统误差随机误差产生原因固定因素，有时不存在不定因素，总是存在分类方法误差、仪器与试剂误差、操作误差仪器误差、操作误差(环境的变化因素、主观的变化因素等)性质重现性、单向性（或周期性）、可测性服从概率统计规律、不可测性影响准确度精密度消除或减小的方法校正增加测定的次数统计学方法处理现在是43页\一共有90页\编辑于星期四例6：指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什么方法减免？（1）砝码被腐蚀；（2）天平的两臂不等长；（3）容量瓶和移液管不配套；（4）试剂中含有微量的被测组分；（5）天平的零点有微小变动；（6）读取滴定体积时最后一位数字估计不准；（7）滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液；（8）标定HCl溶液用的NaOH标准溶液中吸收了CO2。现在是44页\一共有90页\编辑于星期四答:（1）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。（2）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。（3）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。（4）系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。（5）随机误差。（6）系统误差中的操作误差。减免的方法：多读几次取平均值。（7）过失。（8）系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。现在是45页\一共有90页\编辑于星期四一、有效数字二、有效数字的修约规则三、有效数字的运算规则第三节分析结果的数据处理现在是46页\一共有90页\编辑于星期四一、有效数字：

实际可以测得的数字1.有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字例：滴定读数20.30mL，最多可以读准三位第四位欠准（估计读数）±1%2.在0~9中，只有0有时是有效数字，有时是无效数字

例：0.06050四位(非0数字之前的0只起定位作用)例：3600→3.6×103两位→3.60×103三位3．单位变换不影响有效数字位数例：10.00[mL]→0.001000[L]均为四位现在是47页\一共有90页\编辑于星期四4．pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部分只代表该数的方次例：pH=11.20→[H+]=6.3×10-12mol/L两位（0.20）5．结果首位为8和9时，有效数字可以多计一位例：90.0%，可示为四位有效数字现在是48页\一共有90页\编辑于星期四例1：下列数据各包括了几位有效数字？(1)0.0330(2)10.030(3)0.01020(4)8.7×10-5

(5)pH=10.00三位五位四位三位两位现在是49页\一共有90页\编辑于星期四例2：用加热挥发法测定BaCl2·2H2O中结晶水的质量分数时，使用万分之一的分析天平称样0.5000g，问测定结果应以几位有效数字报出？答:应以四位有效数字报出。现在是50页\一共有90页\编辑于星期四例3：两位分析者同时测定某一试样中硫的质量分数，称取试样均为3.5g，分别报告结果如下：甲：0.042%,0.041%；乙：0.04099%,0.04201%。问哪一份报告是合理的，为什么？答:甲的报告合理。因为在称样时取了两位有效数字，所以计算结果应和称样时相同，都取两位有效数字。现在是51页\一共有90页\编辑于星期四二、有效数字的修约规则例：0.37456，0.3745均修约至三位有效数字例：6.549，2.451修约至两位有效数字0.3740.375

6.5

2.51．四舍六入五留双2．只能对数字进行一次性修约将下列数字修约为3位有效数字:0.374500.37350.37360.3734现在是52页\一共有90页\编辑于星期四三、有效数字的运算规则例：

50.1+1.45+0.5812=？±0.1±0.01±0.000152.1

例：0.0121×25.64×1.05782=？δr±0.0001±0.01±0.00001RE±0.8%±0.4%±0.009%0.328保留三位有效数字保留三位有效数字1．加减法：2．乘除法：以小数点后位数最少的数为准（即以绝对误差最大的数为准）以有效数字位数最少的数为准（即以相对误差最大的数为准）现在是53页\一共有90页\编辑于星期四误差只需保留1～2位；分析结果表示的有效数字高含量（大于10%）：4位有效数字含量在1%至10%：3位有效数字含量小于1%：2位有效数字化学平衡计算中,结果一般为两位有效数字(由于K值一般为两位有效数字)几项规定现在是54页\一共有90页\编辑于星期四记录测量结果时，只保留一位可疑数据分析天平称量质量：0.000*g滴定管体积:0.0*mL容量瓶:100.0mL,250.0mL,50.0mL吸量管,移液管:25.00mL,10.00mL,5.00mL,1.00mL分析化学中数据记录及结果表示现在是55页\一共有90页\编辑于星期四可疑值也称离群值，是指对同一样品进行多次重复测定时，常有个别值比其它同组测定值明显地偏大或偏小。若确实由于实验技术上的过失或实际过程中的失误所致，则应将该值舍去；否则不能随意地剔除或保留，必须通过统计检验决定可疑值的取舍，再求平均值。四、可疑值的舍取现在是56页\一共有90页\编辑于星期四异常值的检验方法1.4d法（1）在一组数据中除去可疑值后，计算平均值和平均偏差。（2）计算可疑值与平均值之差（应取绝对值）。（3）如果大于等于4倍的平均偏差，则可疑值应该省去。现在是57页\一共有90页\编辑于星期四例4某分析工作，5次平行测定结果分别为：20.18%,20.16%,20.10%,20.20%,20.18%,用4d法判断20.10%是否应当舍去。现在是58页\一共有90页\编辑于星期四例4某分析工作，5次平行测定结果分别为：20.18%,20.16%,20.10%,20.20%,20.18%,用4d法判断20.10%是否应当舍去。解现在是59页\一共有90页\编辑于星期四2.Q检验法Dixon’sQ-test（1）将测量的数据按大小顺序排列。（2）计算Q值：（3）比较：舍弃。测定次数n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.49异常值的检验方法现在是60页\一共有90页\编辑于星期四测定碱灰总碱量（%Na2O)得到6个数据，按其大小顺序排列为40.02，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20。第一个数据可疑，判断是否应舍弃？（置性度为90%）。解查表n=6,Q表=0.56=Q计算舍弃例题5：现在是61页\一共有90页\编辑于星期四第四节滴定分析概述滴定分析法定义及几个基本术语滴定分析法的特点及主要方法滴定分析对化学反应的要求及主要方式现在是62页\一共有90页\编辑于星期四一、滴定分析法将一种已知准确浓度的试剂溶液滴加到待测物质的溶液中，直到所滴加的试剂与待测物质按化学计量关系定量反应为止，然后根据试液的浓度和体积，通过定量关系计算待测物质含量的方法。现在是63页\一共有90页\编辑于星期四基本术语将滴定剂通过滴管滴入待测溶液中的过程。浓度准确已知的试样溶液。滴定分析中能发生颜色改变而指示终点的试剂。滴定分析中指示剂发生颜色改变的位置（实际）。滴定剂与待测溶液按化学计量关系反应完全的位置（理论）。滴定终点与化学计量点之差。滴定：滴定剂：指示剂：滴定终点(ep)：化学计量点(sp)：终点误差(Et)：现在是64页\一共有90页\编辑于星期四二、滴定分析的特点及主要方法特点：

简便、快速，适于常量分析准确度高应用广泛方法：

1）酸碱滴定，沉淀滴定，氧化-还原滴定配位滴定2）非水滴定法：水以外的有机溶剂中进行现在是65页\一共有90页\编辑于星期四三、滴定分析要求要求：

a.反应定量、完全(无副反应且反应进行程度达99.9％以上) b.反应迅速 c.具有合适的确定终点的方法现在是66页\一共有90页\编辑于星期四四、滴定分析的主要方式主要方式：直接滴定法：返滴定法（剩余滴定法）

置换滴定法间接滴定法现在是67页\一共有90页\编辑于星期四1.直接滴定法：

符合滴定要求的反应，用标准溶液直接滴定被测物质叫直接滴定法。例：2H++Na2CO3＝H2O+CO2+2Na+；Zn2++Y4-＝ZnY；Ag++Cl-＝AgCl↓；Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O现在是68页\一共有90页\编辑于星期四2.返滴定法（剩余滴定法）先准确加入过量标准溶液，使与试液中的待测物质或固体试样完全反应后，再用另一种标准溶液滴定剩余标准溶液的方法适用：反应较慢或难溶于水的固体试样现在是69页\一共有90页\编辑于星期四例1：Al3++定过量EDTA标液

剩余EDTAZn2+标液，格黑T

返滴定2.返滴定法（剩余滴定法）现在是70页\一共有90页\编辑于星期四CaCO3+2HCl=H2O+CO2+CaCl2

HCl+NaOH=NaCl+H2O例2：固体CaCO3+定过量HCl标液

剩余HCl标液NaOH标液

返滴定2.返滴定法（剩余滴定法）现在是71页\一共有90页\编辑于星期四3.置换滴定法先用适当试剂与待测物质反应，定量置换出另一种物质，再用标准溶液去滴定该物质的方法适用：无明确定量关系的反应现在是72页\一共有90页\编辑于星期四例4：K2Cr2O7含量的测定Na2S2O3+K2Cr2O7S4O62-+SO42-

无定量关系

Cr2O72－+6I－（过量）+14H+=2Cr3++3I2+7H2O

(1)

K2Cr2O7+过量KI定量生成I2

I2+2S2O32－=2I－+S4O62－（2）

Na2S2O3标液

淀粉指示剂

深蓝色消失现在是73页\一共有90页\编辑于星期四4.间接滴定法Ca2+CaC2O4沉淀

H2SO4

C2O42-KMnO4标液间接测定5C2O42-+2MnO4-+16H+＝2Mn2+＋10CO2＋8H2On(Ca2+)=n(CaC2O4)=n(H2C2O4)=n(KMnO4)适用：不能与滴定剂起化学反应的物质例如：饲料分析中高锰酸钾法测定Ca2+含量：

Ca2++KMnO4不能直接反应

现在是74页\一共有90页\编辑于星期四五、标准溶液的配制和浓度表示方法概念对基准物质的要求标准溶液的配制方法标液浓度的表示方法现在是75页\一共有90页\编辑于星期四概念标准溶液：浓度准确已知的溶液基准物质：能用于直接配制或标定标准溶液的物质现在是76页\一共有90页\编辑于星期四对基准物质的要求a.纯度高(99.9%以上)b.试剂的组成与化学式相符c.性质稳定d.具有较大的摩尔质量现在是77页\一共有90页\编辑于星期四基准物质直接配制法非基准物质间接配制法标准溶液的浓度表示法物质的量浓度滴定度现在是78页\一共有90页\编辑于星期四计算（溶质质量范围）称量（分析天平）溶解（烧杯）定容（容量瓶）计算（准确浓度）直接配制法现在是79页\一共有90页\编辑于星期四标定法：利用基准物质确定溶液准确浓度

比较法：用一种已知浓度的标液来确定另一种