食品化学第９章色素

食品化学第９章色素8.1概述食品色素的定义和作用食品的色泽是由于食品选择吸收一定波长的可见光及反射而产生的。吸收光波长在可见光区以外：白色吸收可见区域（370~770nm）：显示被反射光颜色，即吸收光的互补色。例如，物质选择地吸收绿色光，它显现的颜色则为紫色。8.1.2食品色素的分类

植物色素：如甜菜红、姜黄天然

动物色素：如虫胶红、胭脂虫红微生物色素：如红曲红合成：苋菜江、胭脂红、赤藓红、新红、柠檬黄、日落黄、亮蓝、靛蓝、酸性红、二氧化钛。按来源按结构分成四吡咯衍生物如叶绿素和血红素异戊二烯衍生物如类胡萝卜素多酚类衍生物如花青素、花黄素酮类衍生物如红曲色素、姜黄素醌类衍生物如虫胶色素、胭脂虫红素8.2四吡咯色素叶绿素(chlorophyll)8.2.1.1结构和物理性质8.2.1.2叶绿素在食品加工贮藏中的变化8.2.1.3护绿技术8.2.2血红素(heme)8.2.2.1结构和物理性质8.2.2.2在肉品加工中的变化8.2.2.3肉和肉制品的护色叶绿素(chlorophyll)胡萝卜素是脂溶性色素，有人吃大量胡萝卜，体内胡萝卜素积累的结果导致皮肤变成胡萝卜颜色。叶绿素同样是脂溶性色素，为什么人们吃了大量绿色蔬菜却不变成绿色？叶绿素不溶于水，溶于极性有机溶剂（乙醇、丙酮、乙酸乙酯）。叶绿素包括叶绿素a和叶绿素b两种，二者结构、物理性质、颜色变化极为相似。

叶绿素由叶绿酸、叶绿醇（植醇、叶醇）、甲醇、镁离子等构成。8.2.1.1叶绿素结构和物理性质结构P227叶绿素是叶绿酸的酯，能发生皂化反应叶绿酸是双羧酸，其中一个羧基被甲醇所酯化，另一个被叶绿醇所酯化。叶绿素分子含有一个卟啉环的“头部”和一个叶绿醇的“尾巴”。卟啉环由四个吡咯环以四个甲烯基(－CH＝)连接而成，它是各种叶绿素的共同基本结构。镁原子居于卟啉环的中央，卟啉具有极性，亲水，可与蛋白质结合。叶醇是由四个异戊二烯单位组成的双萜，是一个亲脂的脂肪链，它决定了叶绿素的脂溶性。卟啉环中的镁原子可被H＋、Cu2＋、Zn2＋所置换。用酸处理叶片，H＋置换镁原子形成脱镁叶绿素。脱镁叶绿素易再与铜离子结合，形成铜代叶绿素，颜色比原来更稳定。为什么一些不法商贩要用硫酸铜浸泡粽叶？脱镁叶绿素：叶绿素中的镁离子由两个质子取代后，变为橄榄绿色，仍是脂溶性的焦脱镁叶绿素：脱镁叶绿素上的环上的甲酯基也被脱去，它的颜色比脱镁叶绿素更暗。脱植叶绿素：叶绿素中的植醇由羟基取代后，仍为绿色，但变成水溶性。焦脱镁脱植叶绿素：焦脱镁叶绿素再脱掉植醇，颜色比脱镁叶绿素更暗，并变成水溶性。8.2.1.2叶绿素在食品加工贮藏中的变化（1）酶促褐变间接作用：如脂酶、蛋白酶破坏叶绿素－脂蛋白复合体，使叶绿素失去脂蛋白的保护作用而遭受破坏。果胶酯酶使果胶酸增加，提高质子浓度而使叶绿素脱镁；脂氧合酶、过氧化物酶产生氧化物质引起叶绿素氧化分解。直接作用：叶绿素酶催化叶绿素中的植醇酯键水解，产生脱植叶绿素，脱镁叶绿素也是其底物。叶绿素酶较耐热，其最适温度为60~82℃，80℃以上活性下降，100℃完全钝化。既然叶绿素是脂溶性的，那为什么在煮菜时，菜水会变成绿色？并且煮菜时间延长后菜水又会变得越来越暗?叶绿素变为脱植叶绿素——绿色、水溶性脱植叶绿素进一步脱镁、脱甲醇，颜色更暗。（2）酸和热及光的影响酸和热使叶绿素脱镁，颜色从绿变褐。加热时，由于酸的作用，叶绿素→脱镁叶绿素→焦脱镁叶绿素酸的来源：植物组织破坏，有机酸与叶绿素接触；新形成有机酸。叶绿素在pH9.0时，很耐热，而在pH3.0时不稳定为什么在炒绿色蔬菜时一般不加醋？为什么有人在腌制蔬菜时喜欢加一些石灰？光和氧气导致卟啉环与吡咯链分解而腿色。为什么落叶呈现灰黄色？8.2.1.3护绿技术中和酸：加入氧化钙和磷酸氢二钠，使pH接近7.0。但会促进组织软化和产生碱味。高温瞬时杀菌：但保绿时间短。绿色再生：用锌或铜离子作用使产生取代叶绿素。气调、脱水、避光等。单纯使用硫酸铜、硫酸锌护绿效果会好吗？叶绿素的保健作用抑制癌症叶绿素和叶绿酸能降低黄曲霉毒素的吸收率；叶绿素能阻断亚硝胺在体内合成；小麦苗抑癌效果明显，主要抑癌物质就是叶绿素，叶绿素含量越多，抑癌作用越强。消胀通便叶绿素能抑制大肠内变形杆菌繁殖，减少食物发酵产气，消除腹胀；叶绿素还能刺激胃肠蠕动，利于通便。排毒叶绿素能与杀虫剂、农药、辐射性物质等结合并排出体外；叶绿素还能清除肺、肝、肾、肠毒素。缓解贫血叶绿素与血红素结构相似，区别在于分子中心的离子不同。因此，饮用叶绿素对失血者有帮助，吸收大量叶绿素后，患者的血球数增加。

肌肉的颜色：肌肉中含有肌红蛋白（占肌肉的0.2~0.4%）和血红蛋白(占肌肉的0.4%)。肌红蛋白由一条肽链（珠蛋白）和一个血红素辅基组成。血红蛋白是由含有血红素辅基的4个亚基组成的寡聚蛋白。8.2.2血红素8.2.2.1血红素结构和物理性质亚铁血红素亚铁血红素亚铁血红素亚铁血红素蛋白质肌红蛋白的结构肌红蛋白和血红蛋白的颜色与铁的存在状态有关。血红素由亚铁离子、卟啉环等构成血红素与一分子珠蛋白结合，形成肌红蛋白血红蛋白可以粗略地看成是肌红蛋白的四聚体。2.性质

（1）氧合作用：血红素中的亚铁与一分子氧以配位键结合，而亚铁原子不被氧化，这种作用被称为氧合作用。（2）氧化作用：血红素中的亚铁与氧发生氧化还原反应，生成高铁血红素的作用被称为氧化作用。

氧分压对三种肌红蛋白的影响(引自W.H.Freeman,SanFrancisco.)低氧压时（1~20mm汞柱),主要为氧化作用；高氧压时主要为氧合作用。新割开肉的色素肌红蛋白(淡紫红色)Mb2+NN

蛋白质-Fe-H2ONN

零售时希望的颜色氧合肌红蛋白(鲜红色)MbO22+NN

蛋白质-Fe-O-ONN不新鲜肉的颜色高铁肌红蛋白(红棕色)MetMb3+

NN蛋白质-Fe-H2ONN和亚硝基结合亚硝基肌红蛋白(淡红色)NOMb2+NN

蛋白质-Fe-NONN严重不新鲜肉的颜色硫肌红蛋白(绿色)SMb2+NNS-蛋白质-Fe-H2ONN

硝酸盐或亚硝酸盐发色原理如下：

NO3-细菌还原作用NO2-pH5.4~6,H+2HNO2

肉内固有还原剂2NO+2H2O或3HNO2歧化HNO3+2NO+H2OMbNONOMb（氧化氮肌红蛋白）加热氧化氮肌色原(紫红色)(鲜桃红)(肌红蛋白变性)(鲜桃红)MMbNOMMb（氧化氮高铁肌红蛋白）(褐色)(深红)（高铁肌红蛋白）

NOMb,NOMMb,氧化氮肌色原统称为腌肉色素，其颜色更加鲜艳，性质更加稳定（对热、氧)。

NO还原剂还原剂

MNO2的作用：

（1）发色（2）抑菌（3）产生腌肉制品特有的风味。但过量使用安全性不好，在食品中导致亚硝胺生成；肉色变绿。8.2.2.2在肉品加工中的变化鲜宰肉还原型肌红蛋白紫红色鲜分割氧合肌红蛋白鲜红色放置后高铁肌红蛋白棕褐色（鲜红色）（紫红色）（褐色）氧合肌红蛋白(MbO2)肌红蛋白(Mb)高铁肌红蛋白(MetMb)肌红蛋白的相互转化8.2.2.3肉和肉制品的护色

（1）采用低透气性材料、抽真空和加除氧剂。（2）高氧压护色（3）采用100%CO2条件，若配合使用除氧剂，效果更好。腌肉制品的护色一般采用避光、除氧。用亚硝酸盐5.肉色变绿血红素变成绿色，反应发生在-亚甲基上，有三种情况:A.由于一些细菌活动产生过氧化氢，过氧化氢与血红素反应生成胆绿蛋白B.由于细菌活动产生的H2S等硫化物，硫化氢与血红素反应生成硫代肌红蛋白。C.腌肉制品过量使用发色剂MNO2时，生成亚硝基高铁血红素8.3类胡萝卜素类胡萝卜素（carotenoids）为多烯色素，是最常见的天然色素之一，是显现黄色和红色的脂溶性色素红色、黄色、橙色水果蔬菜，卵黄、虾蟹壳等材料中都含有大量的类胡萝卜素一般来说，叶绿素丰富的植物组织也富含类胡萝卜素类胡萝卜素胡萝卜素叶黄素8.3.1胡萝卜素类

结构和基本性质包括－胡萝卜素、b－胡萝卜素、γ－胡萝卜素、番茄红素四种色素。是含40个碳的多烯四萜，由异戊二烯相连而成。C异戊二烯：CC－CC单萜：两个异戊二烯相连。二萜：四个异戊二烯相连。四萜：八个异戊二烯相连。在食品加工与贮藏中的变化胡萝卜素是维生素A原。存在于胡萝卜、甘薯、蛋黄和牛奶等中。番茄红素是番茄的主要色素，也广泛存在于西瓜、南瓜、柑橘等水果中。脂溶性：易溶于石油醚、乙醚而难溶于乙醇（所以大量吃胡萝卜皮肤会变色）。怕氧、光、强热。无氧时较稳定。加工时总体变化不大。番茄红素是一种很强的抗氧化剂，具有很强的清除自由基的能力在清除人体“万病之源”——自由基方面，番茄红素的作用比β-胡萝卜素更强大。2003年，美国《时代》杂志把番茄红素列在“对人类健康贡献最大的食品”之首，番茄红素也因此被称为“植物中的黄金”。目前，番茄红素已在欧美、日本和我国港台地区被广泛接受番茄红素的作用：1、预防和抑制癌症：每天摄取30毫克番茄红素，可以预防前列腺癌、消化道癌以及膀胱癌等。2、保护心血管：番茄红素可以降低脂蛋白氧化，降低血清胆固醇降含量。3、抗紫外线辐射功能：番茄红素能对抗紫外线损伤。4、延缓衰老、增强免疫力：番茄红素可以最有效地清除人体内的自由基，保持细胞正常代谢，预防衰老。6、番茄红素可改善皮肤过敏症，消除因皮肤过敏而引起的瘙痒感。7、番茄红素可以改善各种因黏膜组织破坏而引发的不适，如干咳、眼睛干涩，口腔溃疡，保护胃肠道黏膜组织等。8、番茄红素可以减轻酒精对肝脏的损伤。9、番茄红素还具有预防骨质疏松、降血压、减轻运动引起的哮喘等多种生理功能。8.3.2叶黄素类结构和基本性质是胡萝卜素类的含氧衍生物。广泛存在于生物材料中，含胡萝卜素的生物组织中往往也含有叶黄素叶黄素的种类很多，如叶黄素、辣椒红素、柑橘黄素、玉米黄素、虾青素等。存在于玉米、柑橘、蘑菇等中存在于金盏花、绿叶中存在于虾、蟹、牡蛎等体内新黄质（C40H56O4）

辣椒红素隐黄素叶黄素的作用又名“植物黄体素”，是构成视网膜黄斑区域的主要色素，其作用主要有：保护视力，降低白内障的发生率，防治糖尿病性视网膜病变抗氧的作用延缓动脉硬化作用抗癌作用在食品加工与贮藏中的变化随分子中氧原子数的增加，脂溶性下降，易溶于甲醇、乙醇中，难溶于乙醚和石油醚。颜色常为黄色和橙黄色，少数为红色。与蛋白结合后可能改变颜色，如虾青素与甲壳蓝蛋白结合，呈现虾蟹壳的蓝黑色，煮熟时蛋白质变性，虾青素游离出来，呈现红色。虾青素是由几种藻类和浮游生物产生的。一些水生物种，包括虾在内的甲壳类动物都食用这些藻类和浮游生物，然后把这种色素储存在壳中，于是它们的外表呈现粉红色。这些贝壳类动物又被鱼（三文鱼，鳟鱼）和鸟（火烈鸟，朱鹭）捕食，然后把色素储存在皮肤和脂肪组织中。这就是三文鱼和其他一些动物呈现红色的原因。养殖的三文鱼往往要在饲料中添加虾青素以保证鱼体的红色稳定性与胡萝卜素似，容易遭受氧化和光氧化。虾青素的作用1、抗氧化作用虾青素是迄今为止人类发现自然界最强的抗氧化剂，其清除自由基的能力是天然VE的1000倍；茶多酚的200倍；黄体素的200倍；OPC的150倍；葡萄籽的17倍；天然β-胡萝卜素的10倍；番茄红素的7倍；2、抗肿瘤作用虾青素具有极强的抗癌作用，对防治肝癌、膀胱癌、口腔癌有效，而番茄红素则无效。虾青素的作用3、增强免疫作用虾青素能促进抗体产生，分泌IgM和IgG的细胞数增加。4、预防心血管疾病5、和防晒美容8.4多酚类色素花青素类类黄酮色素儿茶素单宁花青素类(Anthocyans)花青素(花色素

)是植物中最主要的水溶性色素，它构成花、果实、茎、叶的五彩缤纷的颜色。结构：具有C6-C3-C6的碳架结构，为类黄酮的一种，是2-苯基苯并吡喃阳离子结构的衍生物花青素母核花青素的母核为2-苯基-苯并吡喃鎓离子，A环、B环上都有羟基存在，花色苷颜色与A环和B环的结构有关。鎓离子(oniumion)：带有正电荷的非金属离子。鎓离子中带正电荷的非金属原子具有惰性气体的电子结构，其配位数(共价键数)高于(或等于)它在正常共价化合物中的配位数。非金属元素，氧、溴、硫、氮、磷、砷等，都可以生成鎓离子。已知有20种花青素，但在食品中重要的仅6种，即天竺葵色素、矢车菊色素、飞燕草色素、芍药色素、牵牛花色素和锦葵色素。吡喃环上的氧为四价，使花青素呈碱性；苯环上的酚羟基又呈酸性，从而这类色素随pH值的改变而改变颜色。颜色受结构、pH、温度、氧气、水分、光照、二氧化硫、糖、金属、酶等影响。自然条件下游离的花青素极少见，常与糖形成花色苷花色苷中的糖苷基和羟基还可以与一个或几个分子的香豆酸、阿魏酸、咖啡酸、对羟基苯甲酸等芳香酸和脂肪酸通过酯键形成酰基化的花色苷。花青素（苷）的变化花青素、花色苷稳定性差，其主要原因是其结构中的环氧正离子结构及多个羟基的存在。*自身结构的影响：颜色与A环和B环的结构有关羟基数目增加使蓝紫色增强而甲氧基数目增加则吸收波长红移

随着分子上取代基的增加，色度逐渐加深，此结果是由于发色团的红移（向长波长列移动），即可见光谱中光吸收波段经紫向红、蓝光段移动。与此相反的变化被称为蓝移。红移效应由助色团形成，助色团本身并不发色，但当它们与分子结合后，可加深色度。助色团是电子供体，在花色素中，通常为羟基和甲氧基。由于甲氧基的供电子能力高于羟基，因而红移能力亦高。甲氧基增多，红色加强

羟基取代基增多，蓝色加强

*pH影响：溶液pH不同时花青素的结构不同，颜色亦有所不同。一般情况下，花色苷类色素在酸性溶液中呈色效果最好。*温度的影响：加热影响花色苷溶液平衡，使其向形成查尔酮方向移动。加热也可使花色苷分解西北农林科技大学学报2004年第3期

李子皮中红色素的提取及稳定性研究

曹艳萍(榆林学院化学系,陕西榆林719000)*光照的影响：光照可以加速花色苷的分解。*抗坏血酸的影响：抗坏血酸可以将氧分子转化为过氧化氢，而过氧化氢可以进攻花色苷的2-C,导致红色苷的分解。*SO2的影响：*金属离子的影响：

花色苷与Al3+、Fe2+、Fe3+、Sn2+等金属离子可以形成配位化合物，而使颜色发生变化。如：*酶的影响：能够导致花色苷分解的酶有糖苷水解酶及多酚氧化酶。与其它成分发生缩合，形成的产物一般颜色会加深（红移），少数颜色消失。自身蛋白质单宁其它黄酮多糖类物质类黄酮色素结构：C6-C3-C6结构，吡喃环上第4位为酮基。种类多，最重要的是黄酮和异黄酮。多呈黄色，或不呈色。多以糖苷的形式存在，类黄酮水溶性低而其糖苷水溶性增大。黄酮（2-苯基苯并吡喃酮）黄酮醇类黄酮类(flavones)二氢黄酮类查尔酮类异黄酮类(isoflavones)花色苷类二氢黄酮醇类(flavanonols)黄烷醇类黄酮类化合物多具有酚羟基而呈酸性，可溶于碱性水溶液中类黄酮可与金属离子生成络合物，从而改变颜色，也可以用这个性质鉴定黄酮如1%AlCl3或Al(NO3)3与黄酮类生成黄色有荧光的络合物。类黄酮由于是多酚类会参与褐变反应。类黄酮在碱性溶液中易开环生成查耳酮型结构而呈黄色、橙色或褐色。类黄酮具有改善心脑血管的功能，如：槐米中的芦丁和陈皮中的陈皮苷，能降低血管的脆性，用于防治老年高血压和脑溢血银杏叶中的黄酮和双黄酮类可用于冠心病、心绞痛的治疗大豆异黄酮与雌激素的分子结构非常相似，又被称为“植物雌激素”，能够与女性体内的雌激素受体结合，对雌激素起到双向调节的作用。长期补充大豆异黄酮可使雌激素水平维持正常，达到改善经期、更年期不适、延缓衰老、美容养颜的目的。女性随着雌激素分泌水平降低，骨钙易流失，补充大豆异黄酮，可防止骨钙流失。预防乳腺癌:补充大豆异黄酮能够减少女性因雌激素水平高而患乳腺癌的危险性。女性生育后孕激素减少，雌激素水平尚未恢复，因此造成植物神经紊乱，大豆异黄酮可及时补充这种缺乏。原花色素(OPC，oligomeric