精细有机合成化学与工艺学第五章

精细有机合成化学与工艺学第五章第1页，共65页，2023年，2月20日，星期二硝化概述硝化反应影响因素混酸硝化硝化实例亚硝化第2页，共65页，2023年，2月20日，星期二定义硝化的目的硝化反应的特点硝化试剂及性质硝化方法5.1硝化概述第3页，共65页，2023年，2月20日，星期二5.1.1定义

向有机物分子的碳原子上引入硝基，生成C-NO2键的反应叫做硝化。ArH＋HNO3ArNO2

＋H2O第4页，共65页，2023年，2月20日，星期二将硝基转化为其它基团（-NH2）5.1.2硝化的目的第5页，共65页，2023年，2月20日，星期二提高亲核置换反应活性5.1.2硝化的目的10%NaOH350-400℃,20-30MPa10%NaOH150℃,0.5MPa10%NaOH100℃,常压第6页，共65页，2023年，2月20日，星期二满足产品性能要求（m.p.=254～257℃）第7页，共65页，2023年，2月20日，星期二5.1.3硝化反应的特点反应不可逆反应速度快，无需高温放热量大，需要及时移除反应热多数为非均相反应，需要加强传质空间位阻效应不明显第8页，共65页，2023年，2月20日，星期二5.1.4硝化试剂及性质发烟硝酸（98%）浓硝酸（65%）混酸（H2SO4-HNO3-H2O）第9页，共65页，2023年，2月20日，星期二硝酸硝化采用硝酸硝化时，反应生成水，随着水的生成，硝酸的浓度逐渐下降，硝化能力也明显下降。第10页，共65页，2023年，2月20日，星期二5.1.5硝化方法1、混酸硝化2、硫酸介质中的硝化3、有机溶剂-混酸硝化4、在乙酐或乙酸中硝化5、稀硝酸硝化6、置换硝化第11页，共65页，2023年，2月20日，星期二浓硝酸硝化（1）硝酸过量很多倍，需回收利用；（2）应用范围不广。5.1.5硝化方法第12页，共65页，2023年，2月20日，星期二浓硫酸介质中的均相硝化（1）只需使用过量很少的HNO3；（2）产品收率高，应用广(反应温度下为固态)；（3）有废酸产生。第13页，共65页，2023年，2月20日，星期二稀硝酸硝化

（1）进攻质点为NO+；（2）硝化剂通常过量10～55％；（3）应用于易硝化的芳香族化合物，如分子中含有-OH,-OR,-NHCOCH3等基团。第14页，共65页，2023年，2月20日，星期二非均相混酸硝化（1）反应温度下为互不相溶的两相；（2）反应活性高，应用范围广；（3）有废酸产生。第15页，共65页，2023年，2月20日，星期二有机溶剂中硝化（1）避免使用大量硫酸作溶剂，减少或消除了废酸量；（2）选择合适的溶剂可以得到特定异构体的产品。（3）溶剂：二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸、乙酸酐等。第16页，共65页，2023年，2月20日，星期二5.2硝化反应历程2HNO3H2NO3+

＋NO3-

NO2+

＋NO3-

＋H2O

5.2.1硝化剂中的活泼质点浓硝酸中混酸中（H2SO4-HNO3-H20）HNO3

＋2H2SO4

NO2+

＋H3O+

＋2HSO4-第17页，共65页，2023年，2月20日，星期二5.2.2硝化反应历程第18页，共65页，2023年，2月20日，星期二5.2.3稀硝酸（稀HNO3）HNO3

＋H2ONO3-

＋H3O+HNO2

NO+

＋H2O第19页，共65页，2023年，2月20日，星期二5.3混酸硝化（H2SO4-HNO3-H2O）HNO3浓度，％H2SO4浓度，％H2O浓度，％NO2+浓度，％10000187.412.5012.47512.511.41.9表混酸组成与NO2+浓度的关系HNO3

＋2H2SO4

NO2+

＋H3O+

＋2HSO4-第20页，共65页，2023年，2月20日，星期二适用范围混酸硝化法主要用于在反应温度下，反应物和反应产物为液态，不溶于废硫酸，可用分层法与废硫酸分离的情况。它主要用于苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和萘等的一硝化以及硝基苯、硝基甲苯和硝基氯苯等的再硝化.第21页，共65页，2023年，2月20日，星期二优点混酸硝化法的优点：①硫酸的供质子能力比硝酸强，可提高硝酸解离为NO2+的程度，因此混酸的硝化能力强、反应速度快，并且可以使用接近理论量的硝酸；②混酸中硝酸的氧化性低，氧化副反应少；③硫酸用量不多，硝化完毕后，废酸中硫酸的质量分数在50%～80%之间，便于回收循环使用。第22页，共65页，2023年，2月20日，星期二5.3.1混酸硝化动力学(了解）①甲苯从有机相向相界面扩散；②甲苯从相界面扩散进人酸相；③甲苯在扩散进入酸相的同时生成一硝基甲苯；④生成的一硝基甲苯从酸相扩散返回相界面；⑤一硝基甲苯从相界面扩散进入有机相；⑥硝酸从酸相向相界面扩散，在扩散途中与甲苯进行反应；⑦硝化生成的水从相界面扩散返回到酸相；⑧有些硝酸从相界面扩散进入有机相。第23页，共65页，2023年，2月20日，星期二5.3.2混酸的硝化能力5.3.2.1硫酸脱水值（D.V.S.，简称脱水值）

硝化终了时废酸中硫酸和水的质量比，叫做硫酸脱水值（DehydratingValueofSulfuricacid）。第24页，共65页，2023年，2月20日，星期二D.V.S.＝废酸中水的质量废酸中硫酸的质量混酸中硫酸的质量混酸中水的质量＋反应生成水的质量＝w(H2SO4)100－w(H2SO4)－w(HNO3)＋2w(HNO3)/7Φ＝第25页，共65页，2023年，2月20日，星期二5.3.2.2废酸计算含量（F.N.A.，废酸计算质量分数）

硝化终了时废酸中硫酸的质量百分数叫做废酸计算含量（质量分数），也叫做硝化活性因数（FactorofNitratingActivity）。第26页，共65页，2023年，2月20日，星期二F.N.A.＝废酸的总质量废酸中硫酸的质量×100％w(H2SO4)100－5w(HNO3)/7Φ＝×100％第27页，共65页，2023年，2月20日，星期二D.V.S.与F.N.A.的关系（Φ＝1）D.V.S.＝100－F.N.A.F.N.A.F.N.A.＝1＋D.V.S.D.V.S.×100％第28页，共65页，2023年，2月20日，星期二5.3.2.3配酸计算P140例5-1第29页，共65页，2023年，2月20日，星期二5.3.3混酸硝化影响因素硝酸比混酸组成温度搅拌酸油比和循环废酸比硝化副反应第30页，共65页，2023年，2月20日，星期二硝酸比硝酸比是硝酸与被硝化物的摩尔比。（Φ）用混酸进行一硝化时，可使用接近理论量的硝酸，硝酸比Φ约为0.97～1.05；对于一硝基物的再硝化，需要使用超过理论量的硝酸，硝酸比Φ约为1.07～1.20第31页，共65页，2023年，2月20日，星期二混酸组成在选择混酸组成时应考虑以下原则:①在原料酸所能配出的范围内；②尽量节省硫酸的用量；③尽量少生成多硝基化合物。第32页，共65页，2023年，2月20日，星期二

混酸组成表氯苯一硝化时采用三种不同混酸的计算数据硝酸比Φ＝1混酸Ⅰ混酸Ⅱ混酸Ⅲ混酸组成％H2SO444.550.059.0HNO355.545.027.0H2O05.013.1D.V.S.2.80F.N.A.73.7%1Kmol氯苯所需混酸，kg113.5140.7235.8所需100％H2SO4，kg50.070.0133.2废酸量，kg68.595.7190.8第33页，共65页，2023年，2月20日，星期二温度为了使硝化反应顺利进行，必须将硝化温度严格控制在规定的范围内。提高硝化温度可加快硝化反应速度，缩短反应时间。间歇硝化时可控制混酸的加料速度并逐步提高反应温度；连续硝化时可采用多锅串联法，并逐锅提高反应温度。第34页，共65页，2023年，2月20日，星期二搅拌混酸硝化是非均相反应，为了提高传质和传热效率，硝化反应器必须有良好的搅拌装置，工业上搅拌器的转数一般在100r/min以上。第35页，共65页，2023年，2月20日，星期二酸油比和循环废酸比酸油比指的是混酸与被硝化物的质量比。使用含水量多的混酸时，优点是反应温和，不易生成多硝化物；缺点是硫酸的用量大。加入循环废酸还有利于传热和提高反应速度。第36页，共65页，2023年，2月20日，星期二副反应硝化时的主要副反应是多硝化和氧化。避免多硝化副反应的主要方法是控制混酸的硝化能力、硝酸比、循环废酸的用量、反应温度和采用低硝酸含量的混酸。第37页，共65页，2023年，2月20日，星期二5.3.4硝化废酸处理硝化产物的分离废酸处理（1）作为硝化底酸直接循环套用；（2）用被硝化物萃取有机物后浓缩至90～95％的硫酸用于配酸；（3）多硝化的废酸用于下一批单硝化生产中；（4）净化后加氨水制化肥。第38页，共65页，2023年，2月20日，星期二5.3.5硝化工艺和设备图混酸硝化的流程示意图第39页，共65页，2023年，2月20日，星期二工艺过程

连续法：大批量生产间歇法：灵活性高第40页，共65页，2023年，2月20日，星期二设备（1）材质：不锈钢、钢板；（2）冷却装置：夹套、蛇管；（3）搅拌：推进式、涡轮式、浆式（4）导流桶图间歇硝化釜第41页，共65页，2023年，2月20日，星期二图连续硝化釜图环形连续硝化器1-下弯管，2-匀流折板，3-换热器，4-伸缩节，5-上弯管，5-搅拌轴，7-弹性支承，8-搅拌器，9-底支承第42页，共65页，2023年，2月20日，星期二5.3.6硝基苯的生产多锅串联连续硝化工艺图苯连续一硝化流程示意图1,2-硝化锅3,5,9,11-分离器4-萃取器5,7-泵8,10-文丘里管混合器第43页，共65页，2023年，2月20日，星期二绝热硝化工艺图苯的绝热硝化流程示意图1,2,3,4-硝化器5-酸槽6-闪蒸器7-除沫器8-分离器9-热交换器10-泵第44页，共65页，2023年，2月20日，星期二绝热硝化工艺：（1）混酸：HNO35～8％，H2SO458～58%，

H2O＞25％;

（2）苯过量5～10％；（3）硝化温度：132～135℃；（4）无冷却；（5）利用反应热闪蒸废酸。第45页，共65页，2023年，2月20日，星期二绝热硝化优点：（1）反应温度高，硝化速度快;

（2）硝酸反应完全，副产物少；（3）混酸含水量高，酸浓度低，酸量大，安全性好；

（4）利用反应热浓缩废酸并循环利用，无需加热、冷却，能耗低；（5）设备密封，原料消耗少；（6）废水和污染少。存在的问题：对设备要求高（密封、防腐）第46页，共65页，2023年，2月20日，星期二5.4硝化实例硝基苯邻、对硝基氯苯1-硝基蒽醌第47页，共65页，2023年，2月20日，星期二2,5-二乙氧基-4-硝基-N-苯甲酰苯胺二硝基甲苯4:1第48页，共65页，2023年，2月20日，星期二5.4硫酸介质中的硝化(略）第49页，共65页，2023年，2月20日，星期二5.5有机溶剂-混酸硝化

当被硝化物在反应温度下为固体而且容易被磺化时，就不能采用一般的混酸硝化法或硫酸介质中的硝化法。第50页，共65页，2023年，2月20日，星期二5.6在乙酐或乙酸中的硝化第51页，共65页，2023年，2月20日，星期二在乙酐或乙酸中的硝化硝酸在乙酐中能任意溶解，常用含硝酸10%～30%(质量分数)的乙酐溶液。应该指出，硝酸的乙酐溶液如放置过久，温度升高，会生成四硝基甲烷而有爆炸危险，故应在使用前临时配制。硝化能力很强，成本高。第52页，共65页，2023年，2月20日，星期二5.7稀硝酸硝化5.7.1反应历程在稀硝酸中不存在NO2+

，稀硝酸硝化的反应历程有多种解释，但有一点是明确的，即若向反应体系中加入尿素，它会使硝酸中所含的微量亚硝酸分解，使反应难以引发。第53页，共65页，2023年，2月20日，星期二反应历程反之，如果向反应液中不断加入少量的亚硝酸钠或亚硫酸氢钠，则有利于反应的顺利进行。第54页，共65页，2023年，2月20日，星期二亚硝化-氧化历程第55页，共65页，2023年，2月20日，星期二5.7.2一般反应条件所谓稀硝酸硝化指的是反应在水介质中进行，硝酸的浓度比较低，而加入的硝酸既可以是质量分数10%～69%硝酸，也可以是98%硝酸。硝酸的用量约为理论量的110%～150%，同时不断地加入少量的亚硝酸钠或亚硫酸氢钠。第56页，共65页，2023年，2月20日，星期二稀硝酸硝化时，硝基主要进人羟基、烷氧基、或酰氨基的对位，如果对位被占据则进入邻位。芳环上只有乙酰氨基时一般不能被稀硝酸