紫外可见光谱法

紫外可见光谱法第1页，共48页，2023年，2月20日，星期二光致变色材料原理、性能与产品综述电致变色材料原理、性能与产品综述彩色液晶显示材料原理、性能与产品综述光盘信息材料原理、性能与产品综述文献阅读作业（第一期）第2页，共48页，2023年，2月20日，星期二光盘材料——光学材料的完美结合第3页，共48页，2023年，2月20日，星期二光盘的结构第4页，共48页，2023年，2月20日，星期二上节课内容回顾无机化合物的紫外吸收光谱d—d配位场跃迁电荷迁移跃迁第5页，共48页，2023年，2月20日，星期二影响紫外可见吸收光谱的因素共轭效应——π→π共轭助色效应——

n—π共轭长移超共轭效应——σ—π共轭

长移空间位阻溶剂效应第6页，共48页，2023年，2月20日，星期二紫外可见分光光度计光源单色器样品池检测器信号记录器第7页，共48页，2023年，2月20日，星期二紫外可见吸收光谱的定性分析比较吸收光谱法计算max的经验规律WoodWard（伍德瓦特）规则，可计算共轭多烯及α，β—不饱和醛酮化合物。第8页，共48页，2023年，2月20日，星期二用紫外可见吸收光谱鉴定未知物的结构较困难，因谱图简单，吸收峰个数少，主要表现化合物的发色团和助色团的特征。利用紫外可见吸收光谱可确定有机化合物中不饱和基团，还可区分化合物的构型、构象、同分异构体二、结构分析第9页，共48页，2023年，2月20日，星期二1.推测官能团200～280nm无吸收不含不饱和键，不含苯环，可能是饱和化合物210～250nm强吸收π—π*，2个共轭单位260～350nm强吸收π—π*，3—5个共轭单位270～350nm弱吸收n—π*，无强吸收，孤立含杂原子的双键C=O,-NO2,-N=N-260nm（230～270）中吸收π—π*，有苯环第10页，共48页，2023年，2月20日，星期二紫外光谱经验规律

1)如果在200-400nm区间无吸收峰，则为饱和化合物或无共轭生色团。

2)如果在270-350nm区出现弱吸收带（

10-100）并在200以上无其他吸收该化合物应含有孤电子对的未共轭生色团，如C=O，C=C-O-或C=C-N等。弱吸收峰为n*跃迁。

3)200-300nm强吸收带（

10000-20000）示有，-不饱和酮或共轭烯烃结构。如210-300nm有中等强度吸收带可能为共轭苯的极性取代基衍生物。第11页，共48页，2023年，2月20日，星期二4）有几个吸收带，其中长波带已进入可见区，可能为长链共轭体系或稠环芳香生色团如该化合物有颜色，则至少有4-5个共轭生色团（主要指双键）。一些含氮化合物（如硝基、偶氮基、重氮基及亚硝基等化合物）及二酮、乙二醛及碘仿等除外。5）化合物吸收峰在250nm以上，

max在1000-10000，该化合物常有芳香结构。峰的细微结构是芳环的特征吸收。芳香环被取代后共轭体系延长时，

max可大于10000。第12页，共48页，2023年，2月20日，星期二

2.判断同分异构体酮式结构，无共轭中吸收206nm(极性溶剂中为主）烯醇式结构，共轭体系，强吸收=1.8104,245nm(非极性溶剂中为主）例：乙酰乙酸乙酯第13页，共48页，2023年，2月20日，星期二三、定量分析应用范围：无机化合物，测定主要在可见光区，大约可测定50多种元素有机化合物，主要在紫外区

1.单组分物质的定量分析测定条件：选择合适的分析波长（λmax）A：0.2-0.8

选择适当的参比溶液第14页，共48页，2023年，2月20日，星期二

（1）比较法：在一定条件下，配制标准溶液和样品溶液，在λmax下测A

标准溶液As=κCsL

被测溶液Ax=κCxLCx=CsAx/As

注意：Cs与Cx大致相当第15页，共48页，2023年，2月20日，星期二（2）标准曲线法12345样品标液C1C2C3C4C5CXAA1A2A3A4A5AXAλCXAX第16页，共48页，2023年，2月20日，星期二2.多组分物质的定量分析（只讨论2组分）

在某特定波长下测定

A总=A1+A2+A3+……吸光度加和性（1）吸收光谱互不重叠

ab12在1处测a组分，b组分不干扰在2处测b组分，a组分不干扰第17页，共48页，2023年，2月20日，星期二

2.多组分物质的定量分析（只讨论2组分）（2）吸收光谱单向重叠

ab1

2A1a+b=A1a+A1b

A2b=κ2

bCbL在1处a、b组分都吸收在2处b组分吸收，a组分不干扰第18页，共48页，2023年，2月20日，星期二首先在2处测定b组分，因a组分不干扰

Asb=κ2b

CsbLκ2b=Asb/CsbL在2处

Axb=κ2b

CxbL求出CxbA1a+b=A1a+A1b=κ1

aCxa

L+κ1

bCxbL

其中：κ1a=A1a/CsaLκ1b=A1b/CsbL第19页，共48页，2023年，2月20日，星期二Aλλ1λ2

（3）吸收光谱双向重叠

ab1为a组分的最大吸收波长，2为b组分的最大吸收波长1处：

A1a+b=A1a+A1b

=κ1

aCxa

L+κ1

bCxbL2处：A2a+b=A2a+A2b=κ2

aCxa

L+κ2bCxbL第20页，共48页，2023年，2月20日，星期二EFAλλ1测λ2

参

ab（4）双波长测定法1为a组分的最大吸收波长，为测定波长2为参比波长，A1b=A2b1处：A1a+b=A1a+A1b

2

处：A2a+b=A2a+A2b

第21页，共48页，2023年，2月20日，星期二∆A=A1a+b–A2a+b

=(A1a+A1b)–(A2a+A2b)=A1a–A2a=κ1aCXL–κ2aCXL

EFAλλ1测λ2

参

ab第22页，共48页，2023年，2月20日，星期二四、示差分光光度法

普通的分光光度法采用不含被测组分的参比溶液，而示差分光光度法则使用一定浓度的被测物作参比溶液。

普通参比T→100%

示差参比CsAs=κsCsLT→100%

未知液Ax=κxCxLΔA=As－Ax=κ(Cs－Cx)L=κ∆CL第23页，共48页，2023年，2月20日，星期二1.单标准示差分光光度法

应用于高浓度，低浓度样品的测量（1）高浓度溶液Cx>Cs

高吸光度示差法是用浓度比试样溶液稍低的标准溶液用作参比溶液来调节T=100%。

第24页，共48页，2023年，2月20日，星期二普通的分光光度法：测得试样的T=5.0%,配制一浓度稍低的标准溶液Cs,测得T=10.0%,二者之差为5%示差法:用标准溶液Cs来调节仪器令T=100%,再测定试样Cx,可得T=50.0%,二者之差为50%。示差法相当于把标尺扩大了10倍，测量读数的相对误差也就缩小了10倍。第25页，共48页，2023年，2月20日，星期二示差分光光度法(示差法)与普通光度法的关系示差法:采用浓度稍低于试样的标准溶液(Cs)作参比溶液调节仪器T→100％(A=0)，再测定试样溶液的吸光度(称为相对吸光度)，相对应的透光度称为相对透光度。普通光度法:以纯溶剂或空白试剂作参比溶液，测得标准溶液及试液的吸光度分别为As和Ax，对应的透光度为Ts和Tx，第26页，共48页，2023年，2月20日，星期二普通光度法与示差法的关系根据朗伯-比尔定律普通光度法:As=κsCsLAx=κxCxL

示差法:ΔA=As-Ax=κ(Cs-Cx)L=κ∆CL上式意义：在符合朗伯-比尔定律测定浓度范围内，示差法测得的相对吸光度(ΔA)与被测溶液和参比溶液的浓度差(Cs-Cx,即ΔC)成正比，即可用于定量测定。此时试液的ΔT＝50％，令读数落在适宜的范围内，提高了测定的准确度。第27页，共48页，2023年，2月20日，星期二（2）低浓度溶液Cx<Cs用Cs调T=0，再用纯溶剂调T=100%，测Cx的T或A

把原来的90%~100%一段扩展成0~100%，透光率扩大了10倍。被测物质的透光率由95%→50%。第28页，共48页，2023年，2月20日，星期二2、双标准示差分光光度法

Cs1＞Cx﹥Cs2用Cs1调T=0，Cs2调T=100%，测Cx的T或ACx1Cx2第29页，共48页，2023年，2月20日，星期二五、导数分光光度法对吸收光谱曲线进行一阶或高阶求导，可得到各种导数光谱曲线1.导数光谱的优点——最大优点是分辨率大大提高（1）能够分辨两个或两个以上完全覆盖或以很小波长差相重叠的吸收峰（2）能够分辨吸光度急剧上升时所掩盖的弱吸收峰（3）能够确认宽阔吸收带的最大吸收峰（随着导数阶数的增加，吸收峰的尖锐程度增大，比较准确的确定max第30页，共48页，2023年，2月20日，星期二实际应用中，常用二阶导数光谱一阶二阶第31页，共48页，2023年，2月20日，星期二2.导数光谱的定量分析若将A=κ

CL对波长进行几次求导，式中只有A、

κ是

的函数经n次求导后，吸光度的导数值与吸收物的浓度仍成正比，可进行定量分析——最大的优点是可提高检测灵敏度第32页，共48页，2023年，2月20日，星期二紫外可见光谱法在染整领域的应用第33页，共48页，2023年，2月20日，星期二紫外-可见吸收光谱在印染上的应用

物体的颜色与其化学结构有密切关系。当光(光子)照射到物体上，分子(或离子)吸收光能，引起化学键中的电子发生跃迁，从而使分子(或离子)从基态转到激发态。处于不稳定激发态的分子(或离子)会通过能量转换和传递方式再回到基态。在此过程中，若物体对入射光有吸收，根据互补色原理，就会显示出各种不同的颜色。事实上，不同物体呈现不同的颜色，以及外部条件发生变化而产生的变色，都与其分子内部电子云结构的变化有关。

光源单色器狭缝样品室检测器第34页，共48页，2023年，2月20日，星期二1、纯度的检验

紫外-可见吸收光谱分析常用于测定化合物中微量杂质的含量。许多有机化合物在可见光波段并无吸收，但在紫外波段却有明显的吸收，且摩尔消光系数ε较大，特征明显。一些以杂质形式存在的物质，仍可被准确测定。如检测乙醇样品中所含的微量苯杂质，由于苯的最大吸收波长为256nm，而乙醇在此波长处没有吸收，因而可以很容易地进行定性，并在此波长下测定出苯杂质的含量。

第35页，共48页，2023年，2月20日，星期二2、尼龙66盐溶液的质量控制(uv值测定)

尼龙纤维和树脂是合成材料中的一大系列产品。尼龙纤维主要是由己内酰胺开环聚合制得的尼龙6和尼龙66盐缩聚而成的尼龙66切片，再经熔融纺丝制得，在我国又称为锦纶。尼龙66盐作为制造聚酰胺(尼龙)66纤维和树脂的主要原料，其一项重要的质量考核指标就是吸光值(UV值)。UV值是指尼龙66盐溶液在规定的浓度和吸收池厚度下，在波长279nm处的吸光度A。研究表明，当UV值超标时，会对其下游抽丝工序的可拉伸性及强度产生影响。生产实践中，一般把UV值控制在(0．02～0．04)×10-3，优等品指标为≤0．1×10-3。尼龙66盐UV指数的测定方法：称取(20±0．01)g试样，溶于适量水中，移人100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。在波长279nm处，用5cm石英吸收池，以水为参比，测量其吸光度A。

W值=A×10-3

第36页，共48页，2023年，2月20日，星期二

如果一个化合物在紫外区没有吸收，则说明其结构中不存在共轭体系(不存在多个相间双键)和不含双键或环状结构；若在210～250nm有强吸收，则可能含有两个双键共轭系统(如共轭二烯或不饱和酮)；在250～300nm有强吸收，则可能具有3～5个不饱和共轭系统；在260～300nm有中强吸收(吸收系数=200～l0O0)，则可能含有苯环；在250～300nm有弱吸收，则可能存在羰基基团。

通常，含有的共轭双键越多，吸收波长越长。饱和脂肪酸吸收波长一般在210nm以下；含有两个共轭双键，吸收波长在230nm处；三个共轭双键，吸收波长在27Onm处；而四个共轭双键，吸收波长则在310nm左右。

3、分子结构的推测第37页，共48页，2023年，2月20日，星期二4、棉花含糖量的测定

棉纤维的含糖量是影响棉纤维品质和纺纱工艺的重要指标。棉花含糖量高，不仅不利于棉纤维的开松，而且在开松、梳理、成纱、牵伸等加工过程中，会由于温度上升而熔化发黏，造成纤维黏结、缠绕，严重影响可纺性和成纱质量。

第38页，共48页，2023年，2月20日，星期二GB／T16258-1996规定了用3，5-二羟基甲苯-硫酸溶液作显色剂，使用分光光度计定量测定棉花含糖量的试验方法：取3份试料，每份试料重(2．0±0．1)g，分别置于250mL锥形瓶中，加入0．005％脂肪酸烷醇酰胺200mL，在振荡器上振荡10min。用玻璃棒将棉花翻过后，继续振荡10min，用定量滤纸过滤，得到3份试料溶液。各吸取1．0mL试料溶液注于25mL比色管中，将比色管置于70℃恒温水浴锅中，快速加入2．0mL3，5-二羟基甲苯．硫酸溶液，摇匀，冷却至室温，用0．04％脂肪酸烷醇酰胺溶液定容至刻度，在425nm波长处测定溶液的吸光值。

将试样溶液的吸光值减去空白溶液的吸光值，在工作曲线上查出试样溶液的浓度，按下式计算糖的含量：

第39页，共48页，2023年，2月20日，星期二5、分散染料固色率的测定

操作步骤分别取经轧染(轧染深度20g/L)、预烘以及再经热熔、还原清洗后的试样各一块，将试样剪碎，并充分混合均匀。称取0．1g左右试样，置于50mL的容量瓶中，加入3mL氯苯．苯酚混合液，使纤维全部浸没于上述溶剂中。然后置于沸水浴中，使纤维全部溶解，冷却至室温，在摇动下逐滴加入丙酮溶液，使被溶解的涤纶以絮状物析出，然后用丙酮溶液稀释至刻度，摇匀，加盖静置(或用离心方法)，使涤纶树脂絮状物全部沉积于瓶底，备用。用玻璃吸管小心吸取澄清的有色液，并用丙酮作空白溶液，在最大吸收波长处测定吸光度，以质量分数(％)表示分散染料固色率：

第40页，共48页，2023年，2月20日，星期二6、三氧化二锑(Sb2O3)含量的测定

三氧化二锑(Sb2O3)作为无机阻燃增效剂和聚合催化剂，常用于纺织品阻燃整理(或共混纺丝)及聚酯的缩聚工艺。目前，测定Sb2O3，含量的常用方法主要有火焰原子吸收分光光度法和硫酸铈滴定法。前者仪器昂贵，后者的前处理烦琐、费时，且受人为因素影响较大，不适合用于大批量的常规检验。而用紫外-可见分光光度计法却能简便、快速、准确、可靠地测定Sb2O3含量。

操作步骤准确称取0．2g样品，用适量的浓盐酸溶解，定量转移到100mL容量瓶中，用HEI．H2SO4混合酸溶液定容。随后，用移液管准确吸取5mL置于50mL的容量瓶中，加Ⅺ一抗坏血酸溶液至刻度，混合均匀。用1cm石英比色皿在423

nm波长处测得吸光度，从工作曲线中计算出Sb203，含量第41页，共48页，2023年，2月20日，星期二7、纺织品上甲醛含量的测定

甲醛作为纯纺或混纺织物树脂整理的常用交联剂，可赋予纺织品防缩、抗皱、免烫和易去污等功能。含甲醛的纺织品在穿着或使用过程中，部分未交联或水解产生的游离甲醛会释放出来，对人体健康造成危害。

目前，纺织品上甲醛含量的分析采用水萃取法。即：将1g布样剪碎，置于250mL的锥形瓶中，加入100mL水，在40℃的水浴中萃取1h(每15min摇动一次)，冷却，过滤。取5mL萃取液加入等体积的乙酰丙酮试剂，摇匀，40℃保温30min。显色后，冷却至室温，在420岫波长处测定其吸光度。纺织品上甲醛含量的计算：

第42页，共48页，2023年，2月20日，星期二8、皮革及纺织品上六价铬(Cr6+)含量的测试

六价铬是一种强氧化剂，会引起皮肤刺痛和过敏，在高浓度时具有致癌性。

皮革制品传统的鞣革工艺采用二浴鞣革法，即采用重铬酸盐，在酸性条件下浸透已软化的裸皮，尔后用还原剂将裸皮中吸收的铬酸盐还原成三价铬盐。三价铬与皮中的胶原牢固结合产生鞣革作用。目前的铬鞣工艺，通常采用一浴法，即先将六价铬盐还原成三价铬盐，再用其处理裸皮进行鞣革。由于工艺和技术等方面的原因，使某些皮革制品中残留少量的六价铬。

此外，铬盐在纺织品上往往作为染色固色剂，因此在纺织品上也可能有残留。在生态纺织品标准中，对六价铬进行了严格的控制。

第43页，共48页，2023年，2月20日，星期二目前，各国标准对皮革或纺织品上六价铬含量的测定基本上都采用比色法。其具体检测方法：摧确称取2．0g样品于250mL容量瓶中，加入100mL磷酸缓冲液(pH值为8．0±0．1)，插入导气管(导气管不得接触液面)，往锥形瓶中通入不含氧的氩气(或氮气)5min，以排去空气，盖好磨口塞，放在振荡器上萃取3h(对于纺织品，于100mL汗液37℃萃取30min)，过滤。用移液管准确吸取10mL滤液置于50mL的容量瓶中，加70％磷酸1mL、1，5-二苯卡巴肼溶液