波谱分析6的教案

波谱分析6的教案第1页/共59页（二）元素分析确定化合物的组成元素，及各元素的百分含量。（三）确定实验式和分子式

实验式仅表达分子中各元素间原子个数的比例，分子式与实验式是倍数关系确定有机物结构步骤与方法

第2页/共59页测定有机物结构的2种方法：化学法和波谱法第13章有机化合物的波谱分析波谱法化学法

需要较多试样（半微量分析，用样量为10－100mg）损坏样品大量的时间（吗啡碱，1805－1952年）需要熟练的实验技巧，高超的智慧和坚韧不拔的精神。

样品用量少（<30mg）不损坏样品（MS除外）分析速度快(＜10min)

对*C及－C＝C－的构型确定比较方便，准确度高。波谱法已成为有机结构分析的常规方法。第3页/共59页常用的波谱四谱红外光谱(IR)紫外光谱(UV)核磁共振谱(NMR)质谱(MS)第13章有机化合物的波谱分析第4页/共59页确定有机化合物的结构，鉴定有机化合物用途:应用领域有机化学、生物化学、植物化学、药物学、医学等优点快速、准确、取样少，且不破坏样品（除质谱外）第13章有机化合物的波谱分析第5页/共59页13.1分子吸收光谱和分子结构

一定波长的光与分子相互作用并被吸收，用特写仪器记录下来就是分子吸收光谱：第6页/共59页分子运动能级和跃迁当电磁波频率满足下式：E=hν分子可吸收电磁波，从低能级激发到高能级。

不同结构的分子所吸收的电磁波频率不同，用仪器记录分子对不同波长的电磁波的吸收情况，就可得到光谱，得到分子的结构信息。13.1分子吸收光谱和分子结构第7页/共59页电磁波波长越短，频率越快，能量越高。200－800nm:引起电子运动能级跃迁，得到紫外及可见光谱;2.5-25μm:引起分子振动、转动能级跃迁，得到红外光谱；60-600MHz:核在外加磁场中取向能级跃迁，得到核磁共振谱。13.1分子吸收光谱和分子结构第8页/共59页13.2

红外光谱(IR)13.2.1分子振动与红外光谱13.2.2红外图谱的解析(1)IR中官能团的吸收位置(2)解析IR谱图的原则(3)一般步骤(4)解析实例第9页/共59页13.2红外光谱（InfraredSpectroscopy,IR）红外光谱就是当红外光照射有机物时，用仪器记录下来的吸收情况（被吸收光的波长及强度等）红外线可分为三个区域：红外光谱法主要讨论有机物对中红区的吸收。第10页/共59页乙酸苯酯的红外光谱:

4000350030002500200018001600140012001000800600

2.53456789101215

100500T（%）波数/cm-1λ/μm13.2红外光谱（InfraredSpectroscopy,IR）第11页/共59页13.2.1分子振动与红外光谱分子的近似机械模型——弹簧连接小球。分子的振动可用Hooke’srule来描述：红外光谱中，频率常用波数表示。波数:每厘米中振动的次数。波数与波长互为倒数。(1cm=104μm)(1)(1)振动方程式13.2红外光谱（InfraredSpectroscopy,IR）λ=c/ν第12页/共59页若将频率采用波数表示，Hooke’srule则可表示为：(2)式中：

k—化学键的力常数；m—成键原子的质量。

不同分子的结构不同，化学键的力常数不同，成键原子的质量不同，导致振动频率不同。用红外光照射有机分子，样品将选择性地吸收那些与其振动频率相匹配的波段，从而产生红外光谱。13.2.1分子振动与红外光谱第13页/共59页(2)分子振动模式

分子的振动类型有两大类：伸缩振动（ν）：只改变键长，不改变键角；波数较高。弯曲振动（δ）：只改变键角，不改变键长；波数较低。13.2.1分子振动与红外光谱第14页/共59页(3)红外吸收峰产生的条件必要条件：辐射光的频率与分子振动的频率相当。充分条件：振动过程中能够改变分子偶极矩！例2：CS2、CCl4等对称分子的IR谱图特别简单，可用作IR溶剂。例1：

所以，分子对称性高者，其IR谱图简单；分子对称性低者，其IR谱图复杂；13.2.1分子振动与红外光谱第15页/共59页(4)红外光谱的一般特征

横坐标：波长/λ或波数/cm-1。红外谱图有等波长及等波数两种，对照标准谱图时应注意。纵坐标：吸光度A或透光率T。一般情况下，一张红外光谱图有5~30个吸收峰。13.2.1分子振动与红外光谱第16页/共59页

红外谱图一般以1300cm-1为界：

4000～1300cm-1：官能团区，用于官能团鉴定；

1300～650cm-1：指纹区，用于鉴别两化合物是否相同。官能团区吸收峰大多由成键原子的伸缩振动而产生，与整个分子的关系不大，不同化合物中的相同官能团的出峰位置相对固定，可用于确定分子中含有哪些官能团。指纹区吸收峰大多与整个分子的结构密切相关，不同分子的指纹区吸收不同，就象不同的人有不同的指纹，可鉴别两个化合物是否相同。指纹区内的吸收峰不可能一一指认。

13.2.1分子振动与红外光谱第17页/共59页(1)IR中官能团的吸收位置①3700~3200cm-1:νN-H、νO-H

（νN-H波数高于νO-H，氢键缔合波数低于游离波数）例：丁胺、乙醇(液膜)、乙醇(CCl4)、苄醇的IR谱图②

3300~2800cm-1：νC-H

（以3000cm-1为界：高于3000cm-1为νC-H（不饱和），低于3000cm-1为νC-H饱和））

例：十二烷、1-癸烯、1-己炔、甲苯的IR谱图③~2200cm-1：νC≡N、νC≡C（中等强度，尖峰）

例：1-辛炔、2-辛炔、环戊基腈的IR谱图13.2.2红外图谱的解析第18页/共59页丁胺13.2.2红外图谱的解析第19页/共59页乙醇(液膜)13.2.2红外图谱的解析第20页/共59页乙醇(CCl4)13.2.2红外图谱的解析第21页/共59页苄醇：13.2.2红外图谱的解析第22页/共59页(1)IR中官能团的吸收位置①3700~3200cm-1:νN-H、νO-H

（νN-H波数高于νO-H，氢键缔合波数低于游离波数）例：正丁胺、乙醇(液膜)、乙醇(CCl4)、苄醇的IR谱图②

3300~2800cm-1：νC-H

（以3000cm-1为界：高于3000cm-1为νC-H（不饱和），低于3000cm-1为νC-H饱和））例：十二烷、1-癸烯、1-己炔、甲苯的IR谱图③~2200cm-1：νC≡N、νC≡C（中等强度，尖峰）例：1-辛炔、2-辛炔、环戊基腈的IR谱图13.2.2红外图谱的解析第23页/共59页十二烷13.2.2红外图谱的解析第24页/共59页1-癸烯13.2.2红外图谱的解析第25页/共59页1-己炔13.2.2红外图谱的解析第26页/共59页甲苯13.2.2红外图谱的解析第27页/共59页(1)IR中官能团的吸收位置(P299表8-2)①3700~3200cm-1:νN-H、νO-H

（νN-H波数高于νO-H，氢键缔合波数低于游离波数）例：正丁胺、乙醇(液膜)、乙醇(CCl4)、苄醇的IR谱图②

3300~2800cm-1：νC-H

（以3000cm-1为界：高于3000cm-1为νC-H（不饱和），低于3000cm-1为νC-H饱和））例：十二烷、1-癸烯、1-己炔、甲苯的IR谱图③~2200cm-1：νC≡N、νC≡C（中等强度，尖峰）例：1-辛炔、环戊基腈的IR谱图13.2.2红外图谱的解析第28页/共59页1-辛炔13.2.2红外图谱的解析第29页/共59页环戊基腈13.2.2红外图谱的解析第30页/共59页④1900~1650cm-1：νC＝O

干扰少，吸收强，重要！酮羰基在~1715cm-1出峰!

例：2-戊酮、乙酸苯酯、苯乙酮的IR谱图⑤

1650~1600cm-1

：νC＝C(越不对称，吸收越强)

例：1-癸烯的IR谱图。⑥1600、1500、1580、1460：ν苯环（苯环呼吸振动）例：甲苯、苯酚的IR谱图。⑦1500cm-1以下：单键区。

~1450cm-1：δCH2、δCH3；

~1380cm-1：δCH3

（诊断价值高）例：CH3CH2CH(CH3)CH2CH3、十二烷的IR谱图。⑧1000cm-1以下，苯环及双键上C－H面外弯曲振动13.2.2红外图谱的解析第31页/共59页2-戊酮：13.2.2红外图谱的解析第32页/共59页苯乙酮：13.2.2红外图谱的解析第33页/共59页④1900~1650cm-1：νC＝O

干扰少，吸收强，重要！酮羰基在~1715cm-1出峰!

例：2-戊酮、乙酸苯酯、苯乙酮的IR谱图⑤

1650~1600cm-1

：νC＝C(越不对称，吸收越强)

例：1-癸烯的IR谱图。⑥1600、1500、1580、1460：ν苯环（苯环呼吸振动）例：苯酚的IR谱图。⑦1500cm-1以下：单键区。

~1450cm-1：δCH2、δCH3；

~1380cm-1：δCH3

（诊断价值高）例：CH3CH2CH(CH3)CH2CH3、十二烷的IR谱图。⑧1000cm-1以下，苯环及双键上C－H面外弯曲振动13.2.2红外图谱的解析第34页/共59页1-癸烯13.2.2红外图谱的解析第35页/共59页苯酚13.2.2红外图谱的解析第36页/共59页④1900~1650cm-1：νC＝O

干扰少，吸收强，重要！酮羰基在~1715cm-1出峰!

例：2-戊酮、乙酸苯酯、苯乙酮的IR谱图⑤

1650~1600cm-1

：νC＝C(越不对称，吸收越强)

例：1-癸烯的IR谱图。⑥1600、1500、1580、1460：ν苯环（苯环呼吸振动）例：苯酚的IR谱图。⑦1500cm-1以下：单键区。

~1450cm-1：δCH2、δCH3；

~1380cm-1：δCH3

（诊断价值高）例：十二烷的IR谱图。⑧1000cm-1以下，苯环及双键上C－H面外弯曲振动13.2.2红外图谱的解析第37页/共59页十二烷13.2.2红外图谱的解析第38页/共59页苯环上五氢相连（单取代）：700、750cm-1

例：苯酚的IR四氢相连（邻二取代）：750cm-1

例：邻二甲苯的IR三氢相连（间二取代）：700、780cm-1

例：间二甲苯的IR二氢相连（对二取代）：830cm-1

例：对二甲苯的IR孤立氢：880cm-1

例：1-辛烯、1-癸烯的IR谱图13.2.2红外图谱的解析第39页/共59页邻二甲苯13.2.2红外图谱的解析第40页/共59页间二甲苯13.2.2红外图谱的解析第41页/共59页对二甲苯13.2.2红外图谱的解析第42页/共59页苯环上五氢相连（单取代）：700、750cm-1

例：苯酚的IR四氢相连（邻二取代）：750cm-1

例：邻二甲苯的IR三氢相连（间二取代）：700、780cm-1

例：间二甲苯的IR二氢相连（对二取代）：830cm-1

例：对二甲苯的IR孤立氢：880cm-1

例：1-辛烯、1-癸烯的IR谱图13.2.2红外图谱的解析第43页/共59页1-癸烯13.2.2红外图谱的解析第44页/共59页(2)解析IR谱图的原则解析IR谱图时，不必对每个吸收峰都进行指认。重点解析强度大、特征性强的峰，同时考虑相关峰原则。

相关峰——由于某个官能团的存在而出现的一组相互依存、相互佐证的吸收峰。13.2.2红外图谱的解析第45页/共59页例：庚酸的IR图例2：若分子中存在－COOH，则其IR谱图中应出现下列一组相关峰：例1：若分子中存在－C≡CH，则其IR谱图中应出现下列一组相关峰：例：1-己炔的IR图13.2.2红外图谱的解析第46页/共59页1-己炔13.2.2红外图谱的解析第47页/共59页正庚酸13.2.2红外图谱的解析第48页/共59页(3)一般步骤①计算不饱和度。——样品中有无双键、脂环、苯环？②官能团区：峰的位置？强度？——样品中有哪些官能团？③指纹区：有无诊断价值高的特征吸收？如：1380cm-1有峰？1000cm-1以下有峰？形状如何？双键的取代情况及构型？苯环上的取代情况？④其他信息：来源？合成方法？化学特征反应？物理常数？NMR、MS、UV谱图特征？

——掌握的信息越多，越有利于给出结构式。⑤查阅、对照标准谱图，确定分子结构。13.2.2红外图谱的解析第49页/共59页主要是分子的结构、分子中各基团的耦合等相互作用。样品自身的状态等：分子结构的变化会引起官能团红外吸收峰频率的变化:(1)电子效应：例如C=O

，诱导效应越强，吸收峰向高波数移动的程度越显著.(4)影响吸收峰频率的因素13.2.2红外图谱的解析第50页/共59页共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化，结果使原来的双键略有伸长(即电子云密度降低)、力常数减小，使其吸收频率向低波数方向移动。例如酮的c=o，因与苯环共扼而使c=o的力常数减小，振动频率降低13.2.2红外图谱的解析第51页/共59页讨论：

羰基吸收峰的位置对官能团鉴定有特别重要的意义!①不同羰基的大致吸收位置：

②－I效应、环张力等使νC＝O波数升高；共轭效应使νC＝O波数降低