食品包装材料中油墨成分的迁移及溶出

/食品包装材料中油墨成分的迁移及溶出摘要采用食品模拟物进行迁移实验,结合固相微萃取—气相色谱质谱联用技术（ＳＰME/ＧＣ—ＭS）,建立了食品包装材料印刷油墨中两种光引发剂溶出量的测定方法。研究了迁移温度和时间对光引发剂迁移的影响,以纯水和10％乙醇-水为食品模拟物，在4℃和45℃下迁移120min。模拟液用固相微萃取（SPMＥ）技术进行萃取，对萃取头、萃取温度和时间进行了优化。利用GC—MＳ对目标物进行定量分析.结果表明,二苯甲酮和4—甲基二苯甲酮在0．03µg/L～１。0µg／L的范围内线性关系均良好(r2≥0。９９），检测限分别为0．0０１２µg/L、0。００４0µg/L。两种目标物在三个添加水平下，平均回收率为75.1%～９５。６%，相对标准偏差均小于１1。５％。关键词：食品包装材料；食品模拟物;气相色谱质谱法；光引发剂；迁移实验MigratioｎanddissｏlutionofcompoｎentsinpriｎtinginkｏｆfｏoｄpａcｋiｎgmateriａlsＡBSTRACTＦooｄｓtimuｌaｎｔａｎdsolidphaｓemiｃroexｔｒａｃｔiongaschromatography-masssｐectrｏmetry(SＰＭＥ／ＧC－ＭS)ｗereuｓedinthｅａbsｔｒaｃtionｅxｐerｉmｅnｔ．Aｍｅthodｆｏrthedeterｍｉｎaｔｉonofｔwokｉndofphoｔｏｉnitｉａtorsmigｒaｔedfromｔｈeprintingｉｎkoｎthesurfａｃeoｆfｏodpａckagｉngmateriaｌhasbｅeｎdeｖelｏped。Photｏinｉｔiatｏｒsｉnｔhefoodpaｃkaginｇsamplesｗerｅａｂsｔｒactedwiｔhｆoodsｔimuｌａntatｔｈecｏnditｉoｎｏf4℃、4５℃、120ｍｉn.Theinfluenｃeofteｍperatureaｎdtimewereforpｈotｏinitiaｔoｒｓ'abstractionwaｓstudyed。Absｔractｗasextracｔｅdｂｙasolｉdphasemｉcroeｘtracｔion（ＳPＭE）technｏloｇy。Exｔｒａcｔｉoｎ-fiber，tempeｒatuｒeaｎdｔimeｗerｅoptimized.ThｅtargetwasanalysｉseｄｂyGC-MＳ.Thｅｒeｓuｌｔsshowedｔhat，theliｍiｔofｄｅtectioｎｆorｂenｚｏphenoneand4-meｔhyｌｂenｚoｐhｅｎｏnewaｓ０.0012µg/Land0.０040µg/Ｌwiｔhagoｏdlｉnｅarcorｒelatiｏｎ（r2≥0。９9）iｎtherangeof0.03µg/L～１.0µg/Ｌ。Theavｅrａgeｒecovｅｒiesｏfｔheｔwocompoｕｎdｓatthreesｐikeｄｌevelｏfwere7５．1％～95．６％，ｗiｔｈthereKｅywｏrｄｓ:Ｆoodpaｃｋagｉｎgmａｔｅrｉal；Foodｓtｉmulant；Gasｃhｒomatograｐhy-ｍassｓpectrometrｙ;Photoinｉｔｉatoｒ；Abｓtｒａctｉonｅxpeｒimeｎt目录TOＣ\o＂1—3"\h\z＼ｕHＹＰERLINK１前言ﻩPAGEREＦ＿Toc32587９917\ｈ1HYPＥＲLINK\l”_Toc325879９18＂１．1食品安全问题ﻩＰAＧEREＦ＿Ｔｏc325８7991８＼h1HYPＥＲLINK＼l"_Tｏc3２587991９”1.２油墨中的光引发剂 PAGERＥF_Tｏc325879９19\ｈ1HYPERLINK\ｌ”_Tｏc３25879920"1.3食品模拟物ﻩPＡGEＲＥF_Tｏc3２5879９2０\h1HYPＥＲLINＫ＼l”_Tｏc32587992１＂1．4国内外对光引发剂迁移的研究 PAGEＲEF_Toc325８799２1\h２ＨＹPERLＩNK\l”＿Toｃ3２5879922"1。５本实验研究内容及意义 PAGEＲＥＦ＿Tｏc32587９9２2\h3HＹPERLINK\l”_Toc３２５８79９23＂2实验部分ﻩPAGEREＦ＿Toc325879９２3＼ｈ４HYＰEＲLINＫ＼ｌ＂＿Toc325879９24”2．１仪器与试剂 PAＧERＥF＿Ｔoc３2587992４\h4HＹPERＬINＫ\l＂_Ｔoc32５8７9925＂2.2实验样品ﻩＰAＧERＥF＿Toc３25８79925\ｈ４HYＰＥRLＩNＫ２。３标准溶液ﻩＰAGEREＦ_Tｏｃ325８79926\h4ＨYPＥRＬINＫ\l＂＿Ｔoc325879９２7”２．4实验方法 PAGEＲＥF_Toc３258７9927\ｈ4HYＰERＬＩNK\ｌ”＿Toｃ32５87９928"2。４。1样品前处理ﻩPAGEREF_Toｃ32５879928\ｈ4HYPERＬINK\l＂_Tｏc3２587９9２9”2．4。2实验条件 PAGＥREＦ＿Toｃ3２５8７9929\ｈ4ＨYPＥＲLIＮK＼ｌ”_Toc325879930＂3结果与讨论 ＰAGＥREＦ_Toc325879９30\h６HＹPERLINK＼ｌ"＿Toc３2５87993１"3。１光引发剂萃取条件的确定ﻩPAGEREＦ_Ｔｏc３25８７9９３1\h6HYＰＥRＬINK\l＂＿Toc3２5879932”３．１．1萃取头的选择ﻩPAGEＲEF＿Ｔoｃ3２587９932\h６HYＰEＲＬINK3.2光引发剂迁移实验 PAＧEREＦ_Tｏc3２5879934\ｈ7HＹPＥRLＩNＫ\l＂＿Tｏc３２58799３5”3．2。１迁移温度的选择 PAGＥREＦ＿Toc３258７9935\ｈ7HYPＥRLINK\ｌ"_Ｔｏc325879９3６”3。2。2不同食品模拟物的迁移ﻩPAGＥREF_Toc32５87９93６＼h8HYPERLIＮK\l＂_Toc32５8７9937”3.３方法评价 PＡGERＥF_Toｃ３２5８７9９37\ｈ８HYPERLIＮＫ\l＂＿Ｔoc325８７9938＂3。４实际样品的测定ﻩPAGＥREF_Toc3２5879938\h9HYPＥＲLINＫ＼l"_Ｔoc32587９９39"4结论 PAGＥREＦ_Toc325879９39＼h１１ＨYＰEＲLINK\l”＿Ｔoc３258７9９40"参考文献ﻩPAGEＲEF_Toc3258７9９40\h１2ＨＹＰＥRLＩNK\l＂＿Tｏc３25879９41"致谢 PAGERＥF_Tｏc325879941\h1３HYPＥＲLINK＼l”_Toc32５8799４2＂附录 ＰAGEREＦ_Tｏc3２5８7994２\ｈ141前言１.1食品安全问题食品安全关系着人们身体健康和生命安全、经济健康发展、社会发展与稳定。包装材料能保护食品免于各种外来因素的损害，对食品质量产生直接或间接的影响。目前，紫外（UV）固化油墨更是凭借其自身的优异性被广泛用于食品包装印刷。虽然它不存在溶剂挥发问题，但是所用的低分子量光引发剂具有一定毒性,对皮肤有一定的刺激性，而且容易挥发和迁移，给食品带来难闻气味，甚至毒性，对人体健康是一种威胁［１］。2005年发生在意大利、法国、西班牙和葡萄牙的雀巢婴儿配方奶召回事件表明光固化油墨并非没有安全隐患.2０１1年，德国召回从比利时进口的冷冻细面条，主要是因为二苯甲酮迁移量超标[2].1。2油墨中的光引发剂光引发剂能在紫外光区（2５0~４２０nm)或可见光区（4００~8００nm)吸收一定波长的能量，产生自由基、阳离子、阴离子等,从而引发单体聚合交联固化的化合物，因此,常用于食品包装材料的印刷中。光引发剂按光解机理分为自由基聚合光引发剂和阳离子聚合光引发剂两大类,又以自由基型光引发剂最为广泛.按结构特点光引发剂可分为以下几类:苯偶姻及衍生物、苯偶酰类、烷基苯酮类、酰基磷氧化物、二苯甲酮类、硫杂蒽酮类.图１。ＢP结构式图2.4－MBP结构式二苯甲酮(ＢP）别名：苯酮、苯酰苯，化学式：C１3H10O,结构式如图1所示.其不溶于水,能溶于乙醇、醚和氯仿,白色片状结晶，有微玫瑰香味。ＢP是自由基光引发剂,主要用于自由基紫外光固化清漆体系,如UV木器漆、UV纸张上光油、UＶ涂料、UＶ油墨等，同时也用于有机颜料、医药、香料、杀虫剂的中间体。4－甲基二苯甲酮（4—MBP）化学式：C１4Ｈ１2O,结构式如图２所示。白色或类白色结晶体，熔点56－57℃。用于UV固化型涂料和油墨，也毒理学实验表明ＩTX和ＥHDAB具有高度亲脂性,细胞长时间低含量接触会导致细胞破裂，甚至某些功能的丧失,并可能具有遗传毒性；BP和4-ＭＢP具有致癌作用，还有生殖毒性和皮肤接触毒性[3］.1.3食品模拟物根据实际情况考虑,在进行迁移实验时应直接分析哪些成分进入食品，然而由于食品本身和食品包装系统分的复杂性，直接分析食品中的迁移物是十分困难的，因此引进食品模拟物的概念。食品的组成、结构特性直接影响迁移结果，由此美国ＦDA和欧盟EC都根据食品的的食用特性对食品进行了分类,见表1[４］。表1。FDA、EC推荐的食品模拟物１.4国内外对光引发剂迁移的研究当塑料、纸、金属、橡胶等包装材料与一定类型的食品接触时都会释放少量的化学物成分，这种化学物质向食品中的释放在学术上被认为是迁移。迁移从理想角度的理论上讲就是一个扩散和平衡的过程，是低分子量化学物从包装材料中向所接触食品的传质过程。早在20世纪60年代美国就已经开始关注并研究包装材料迁移问题。针对这一问题欧盟委员会(EU)和美国食品药品管理局（FoｏdandDrugＡdministｒation,ＦDA）制定了一系列相关的法令法规和框架指令：根据食品的实际使用条件,给出了加速迁移试验适合的温度和时间,建立了相关化学物在不同塑料材料、不同温度条件下的扩散系数数据库。目前,印刷油墨中光引发剂的检测方法主要有气相色谱法[５］和液相色谱法［6].２008年，Ｓanches-Ｓlｉva等对包装液体奶的纸盒中的5种PIｓ建立了LC－PDA和LC／ＭS检测法，根据迁移结果，得出了不同PIs在包装纸盒中的扩散速率以及PIs在纸盒与液体奶之间的分配系数[7］。德国联邦风险评估中心（BＦR）建议食品接触材料用印刷油墨中ＩTX和EHDAB的安全迁移量为0．5mg/kｇ[８]。欧盟食物链和动物健康常务委员会于２０09年规定印刷油墨食品包装材料中BＰ和4－MBP的总迁移量不得高于0。６mg/kｇ[9］。目前，我国对食品包装的监管依旧不完善，对食品包装中的的ＢP和4—MＢP等有害物质没有卫生标准及相应的检测方法标准。1.５本实验研究内容及意义本课题对几种塑料包装材料中光引发剂的迁移进行了研究，建立了固相微萃取（ＳＰＭE）和气相色谱质谱联用(GC/MＳ)的检测方法［１0—12］。采用食品模拟物［1３]进行迁移实验,考察了温度和时间对光引发剂迁移效率的影响，并对萃取条件进行了优化。所得模拟液用SPMＥ萃取后在GC/MS上进行分析。对食品包装材料上油墨成分的分析监测及其向食品的迁移行为的研究具有重要的意义。实验成果能为企业及研究者提供实例；为质检部门对包装材料中光引发剂成分的迁移安全性做出可靠的鉴定提供参考;为政府在油墨使用方面(如油墨使用成分许可列表的建立)、印刷安全方面（如印刷面积与所包食品体积或质量的比例规定）和迁移方面(如针对某种油墨成分迁移而选用合适的的食品模拟液和迁移条件）制定相关的标准提供科学的理论和实例参考。2实验部分仪器与试剂仪器:Agilent７８90A－５97５C气相色谱—质谱联用仪(美国安捷伦公司）；固相微萃取装置（萃取台和手柄）,萃取头：涂层为100μm聚二甲基硅氧烷（PＤMS);85μm聚丙烯酸酯(PA）；６５μｍ聚二甲基硅氧烷／二乙烯基苯（ＰDMS/DVB）（美国Supelco公司)；电子加热磁力搅拌器（美国Corｎｉng公司）；DHG－9053A型电热恒温鼓风干燥箱(上海飞越实验仪器公司）；塑料薄膜封口机(温州兴业机械设备有限公司,SF－３００型）;40mL顶空进样瓶(附带聚四氟乙烯密封垫)。试剂：二苯甲酮（Ｂenzoｐhenonｅ，ＢP，9９。0％，J&K公司)、4-甲基二苯甲酮（4—Mｅthylbeｎｚophenone,4－ＭＢP,９5.0%，ＴＣI公司)、甲醇为进口色谱纯（HPＬC),一次去离子水、二次去离子水（实验室用水),纯净水、３%乙酸—水、１0%乙醇-水（实验用水）。2．2实验样品样品选用日常生活中常见塑料食品包装材料。2.3标准溶液光引发剂标准储备液的配制：分别称取2种光引发剂标准品各2。50mg，用甲醇溶解并定容至2支25ｍL容量瓶中,配成１00mg/L的标准储备溶液并于4℃光引发剂标准溶液的配制：从光引发剂标准储备液中分别移取0.0５mL于一支１0mＬ容量瓶中并用甲醇定容，配成浓度为500µg/L的2种光引发剂混合标准溶液。逐级稀释，分别配制成浓度为30０。0、240。0、１5０.０、６0。0、30．0、9。0µg/Ｌ的系列标准溶液,现用现配。实验方法2.4．1样品前处理样品前处理选取纯净水、1０%乙醇—水二种食品模拟液进行迁移研究。待测食品包装袋用洗涤剂、自来水、一次去离子水、二次去离子水洗净后,自然晾干。按1mＬ/cｍ2计算装入食品模拟物，用塑封机封口。对于包装低温冷藏食品的的包装，在4℃下进行迁移实验120min；对于包装常温储存食品的包装，则在４5经完成迁移后的模拟液量取３０ｍL于40mＬ顶空瓶中并加入磁转子密封,选用PDMS-DVB萃取头，在4０℃恒温水浴下萃取４0mｉn。萃取结束后,直接将其送入气相色谱汽化室解吸2.４．2实验条件GＣ—ＭＳ条件:ＨP－5MS毛细管色谱柱（30ｍ×0.２５ｍm×0。25μm)，升温程序：初始温度80℃，以25℃/min的升温速率升到17０℃保持1min，然后以5℃/min的升温速率升到22０℃保持１min;最后再以2０离子源：EＩ，源能量7０ｅV,温度２30℃，四级杆温度为15０℃,辅助通道加热温度为2８0℃.选择离子模式（SIM）,无溶剂延迟。电子轰击电离源（EＩ）3结果与讨论３。1光引发剂萃取条件的确定3.１。１萃取头的选择本实验考察了PＤMＳ、PA、PＤMS/ＤVB三种萃取头对BP和4－MＢＰ的萃取效率，实验结果见图３。结果表明，在其它实验条件相同的情况下,三种萃取头对4—MBP的萃取效率均高于ＢＰ，而PDＭＳ／DVB萃取头对BP和4－MＢP的萃取效率明显高于其他两种萃取头。因此,选择ＰDMS／DVB作为本实验的萃取头.图3.不同萃取头对BP和4—MBＰ萃取效率的影响３．1。２萃取温度和时间的选择图4.温度对ＰＩs萃取效率的影响图5.时间对ＰＩｓ萃取效率的影响本实验在其它实验条件相同的情况下,分别考察了不同温度、时间条件下BP和4—MＢP的萃取效率。实验结果如图4、图5所示,在其它实验条件相同的情况下，随着萃取温度的升高，BP和4-ＭBP的萃取效率先增大后减小,在40℃时萃取效率达到最大;随着萃取时间的增加,BＰ和4—MＢP的萃取效率增大，40miｎ时萃取效率达到最大，之后随萃取时间增加萃取效率降低。因此，选择40min、40℃水浴温度作为萃取3.2光引发剂迁移实验3.2.1迁移温度图6。BP迁移量与迁移温度和迁移时间的关系图（纯水）本实验选择中性食品模拟物（纯净水）和酒精类食品模拟物(10%乙醇-水)进行迁移实验。考虑食品的实际存储情况，迁移条件按最苛刻的情况进行,即对于低温冷藏食品,其包装的迁移温度为4℃；对于常温储存食品，其食品的迁移温度为45图7.4—MBP迁移量与迁移温度和迁移时间的关系图(纯水)迁移温度和迁移时间对BP和４-MBＰ迁移量的影响如图6、图７所示(由于这两种食品模拟物的实验结果无显著差异，因此只列出其中一种).由图可知，BP和4—ＭBＰ在45℃条件下的迁移速率约是４℃下的３倍；并且45℃3．２。2不同食品模拟物的迁移实验同时还考察了纯净水、3%乙酸-水、10%乙醇-水三种食品模拟物在4５℃、120ｍin条件下光引发剂的溶出情况。结果如图８所示，可知迁移到１０%乙醇-水食品模拟物中的BP和4-MＢP的量相对较多图8.不同食品模拟物对ＢP和4-ＭBP迁移的影响３。３方法评价GＣ-ＭS/ＳPME对2种光引发剂的检测线性范围、线性方程、相关系数、仪器的检出限见表2，其标准曲线见图9。BP和４－MBP这两种物质在浓度为０.03µg/L～１．０µg／Ｌ的范围内线性良好，r2﹥0。99，在3倍信噪比(S/Ｎ)下的检测限分别为０.0012µg/L和0．0040µg/Ｌ。表2．BＰ和4－ＭＢP的线性范围、线性方程、相关系数、检出限化合物线性范围（µg/L)线性回归方程相关系数（ｒ２)检出限（µｇ/L)BＰ０.0３~1。0y＝3８2８．６x+442９2０。99４00。０0124—MBP0。03~1.0y=１700。5x-799０00。99１10．0０４0在空白食品模拟物中添加不同浓度的标准溶液，按照本文所述实验条件进行测定,每个添加浓度平行做3次,计算回收率.结果如表3所示,在3个添加水平下，二苯甲酮（BP）回收率在76.2％~95。6%之间；4-甲基二苯甲酮（4—ＭＢP）回收率在７5.1％～81。3%之间。图9.BP和4-MBP标准溶液的曲线图表３.ＢP和４-MBP不同添加水平下的回收率和精密度目标化合物添加水平０。10µg/L０．５0µg／L0．8０µg/Ｌ平均回收率/%RSD/%平均回收率/％RＳD/％平均回收率/%RSD/%BP95．６９.17６.28。１8２．3１0。24-ＭBP8１．３４．８75．59。675．１１１.53．4实际样品的测定按照本文所述方法,分别以纯水、10%乙醇—水作为食品模拟液对10种食品包装样品中光引发剂的迁移情况进行了研究，结果见表4、表5.在10种样品中均检出ＢP,6种样品中检测到4-MBP，纯水做食品模拟液时样品中BP和4－MBP的总迁移量在0。05µg/Ｌ～0。3６µg/L之间,10％乙醇-水做食品模拟液时ＢP和4-MＢP的总迁移量在0。０9µg/Ｌ~０。５4µg/L之间,均未超出欧盟标准。表4。１０种食品包装样品中PIs的溶出量(单位：µg/L)(纯水）样品编号1#2＃3#４＃5＃6＃7#8#９＃１0＃BP０．150。090．19０.0３0．0６0。06０.060。0７0．050.054-MBＰ0．０90.１９0。１７0.0６０.12NＤNDＮDND０．1４总量０.２４0.2８0．3６０.0９0.1８0．０６０.060．070.0５0。19注：ND表示未检测出表5。10种食品包装样品中PIｓ的溶出量(单位：µg/Ｌ）（1０%乙醇－水)样品编号１＃2＃3＃4#５#6＃7＃8#９＃10#BP０．27０.１5０.30.10.２０．170。110．2２0．０90.16４-MＢＰ０.180。3３0．２４0。210．27NDＮDNDND０.28总量０.4５0.480。540。３10。４70。170.110。220.090．４4注:ＮＤ表示未检测出4结论实验结果表明，食品常温储存与低温储存相比，常温时其包装材料中的光引发剂溶出量较多,食品储存时间越长，光引发剂溶出量越多;通过比较三种食品模拟物对PIs迁移的影响,发现迁移到酒精类食品模拟物中PIｓ的量比中性食品模拟物中的多.利用所建立的方法,测定了１0种食品包装材料分别在两种不同食品模拟物中ＢP和4－ＭBＰ的溶出量。结果表明，所检测的这10种食品包装样品中，除4种无4—MBP迁移外,其它样品中的BP和４-MＢP均存在不同程度的迁移,但其最大迁移量未超过欧盟对ＢＰ和4—MBP总迁移量的规定；同时发现，在酒精类食品模拟物中这两种物质的检出量均高于中性食品模拟物。SPME法集采样、萃取、进样于一体,操作简单、方便，不需要消耗有机溶剂，并具有较高的回收率和富集倍数,检测方法灵敏度高、重现性好。适合于市面上常见的复合食品包装袋中BP和４-MBP的检测。参考文献［1]于艳军，李宁涛，韩伟等.食品接触材料表面印刷油墨中光引发剂的高效液相色谱-串联质谱法检测和提取研究[J］。分析化学研究报告，2０１1，3９（９):1387～１393[2]赖毅东,彭喜春．GＣ—NPD法测定复合食品包装袋中２，4-二氨基甲苯［J］.现代食品科技，200９，2５(1）：95～97［3］莫佳琳，缪璐，干宁军．超高效液相色谱－串联质谱法测定食品包装材料中全氟辛酸及其盐类物质[J］。现代食品科技,2０11,27（4)：47３～4７6[4]吕刚，王利兵,刘军等。包装材料中的酚类环境雌激素的测定-固相微萃取/气相色谱质谱法[J]．分析实验室，2008，27(9）：73~75[5］丁力，吕昌银，曾栋等．复合食品包装袋中二氨基甲苯的GC－ＭS测定方法研究[J]．中国卫生检验杂志，200７，17（9）：１５40～１５７６[6］MｏｄoｃｋG,SchwackW．Determinaｔioｎofisoｐｒopyｌthio·ｘanｔhonｅ（ＩTＸ）inｍｉｌk,yogｈuｒｔandfatbyHPTＬＣ—FLD,HＰＴLC·ＥSI／MSanｄＨＰTLC－DＡＲT/MS[J].ＡnａｌyticａｌAnｄＢioanａｌyticalＣheｍisｔry，2006，385(3):586～595[7]王红松，陈明,汤礼军等.高效液相色谱法同时测定食品包装水性模拟液中二苯甲酮和４—甲基二苯甲酮[J］.中国卫生检验杂志，20１１，２1(2）:27２～２７６［8］CｏnsｔituentｓoｆＰrintiｎｇＩnksinBeveｒａgｅsｆｒｏｍCａｒtｏｎｓ.BFRExpertOｐｉniｏnNo.044/20０5,25November２００5［９］ConcluｓiｏｎｓoｆtheMeetｉｎgof06Mａrcｈ２009，SｔandiｎｇCommitteeontheFooｄCｈainanｄAnimalＨeaｌth，SｅcｔioｎToxicolｏgiｃalSａfeｔy．EuropeanCｏmｍisｓｉoｎHｅalthaｎｄCｏnsｕmersDirectoraｔｅ－Ｇeｎeral,Brussels，06Maｒch2009[１０］王敏,郭德华,丁卓平．食品中杂环胺检测的分析方法［Ｊ］.现代科学仪器，２010，（６）：1４5~1５3[11］邓晓军，郭德华,李波等.气相色谱2质谱法测定乳制品中光引发剂异丙基硫杂蒽酮的残留量［J］．2007,25（1)：3９~42［１２］李中皓，唐纲岭,王庆华等.超高效液相色谱法测定卷烟包装纸中的二苯甲酮和4—甲基二苯甲酮[J]．现代食品科技，２011,２7（10):12７６～1280［13］罗辉甲，曹国荣,许文才。食品包装材料中双酚A检测与分析方法的研究进展［Ｊ］。包装工程,20１0，３１（17）：４７～51致谢我首先要感谢我的导师刘芃岩教授。在近一学期的课题研究、论文写作阶段，刘芃岩老师给予了我极大的关心和帮助。刘老师治学严谨、知识渊博、诲人不倦,在学术和为人上都为我做出了榜样.在刘老师的帮助下，我的课题研究进展顺利，并取得了一定的成果。在此，谨向给予我悉心培养和不倦教诲的导师致以最衷心的感谢!本实验是在黄恩洁师姐的倾力帮助下完成的，她为本实验研究进行了大量细致的准备工作。在实验和论文写作期间，给予了我极大的帮助。在此,向她表示衷心的感谢!同时也要感谢化学与环境科学学院各位领导和老师。每位老师鲜明的授课风格与独特的个性都给我留下了深刻难忘的印象，不仅对我的学习，更对我看待世界的方式方法大有裨益.再次致以深深的谢意！附录ＶOLATILEＰROFIＬＥＳOFSICILIＡＮPRICＫLYPＥAR(ＯＰUNＴIＡFIＣUSINＤICA）BYＳPＭE－GC/MＳＡNAＬYSISABSTRACＴThｅaromａcompoundsｐresentｉｎtheｈeadｓpaceofhomｏgｅnｉzeｄslｕrriesoffreｓhpriｃklｙｐｅａｒs（Opuntiaficusindica）fromSｉcｉlianｃuｌtivａｒsweｒedetermiｎed.SoｌiｄPhaseＭicｒoextraｃtioｎ(SPME)ｆｏlｌowｅdbyGas－chrｏｍaｓry)analysiswａsusedtoｃhaｒacｔerizｅthevolatiｌecompounｄs．Thｅvolatｉｌｅflaｖorsfｅｅsed（reｄ,whiteandyelｌｏw）shoｗedｓignｉficantdiｆferences．Ｔheaｒｏmａticpｒofileoｆpｅaｌedｐriｃklｙpeaｒsｓtoreｄｆoronedａywaｓｄiｆferｅｎtfｒomthatofthｅfreｓhsampｌes,mainｌyduetotheoccurrenceofｓomeoxidatｉveａndhydrolyｔｉｃrｅactioｎs．Keywoｒds:Gas-chroｍａtogrａｐｈy/MassＳpeｃｔrometry(GC／MS);Oｐuｎtiaficusinｄiｃa，PｒｉcklyPｅａr;SolidPhａseＭｉcroexｔrａｃtｉoｎ(SPME)；VolatｉleFlavorPｒｏfilesIＮＴRODUCＴIONPrｉcklｙｐear(Ｏpｕntiaficusinｄicａ(L.）Mill.Cactaceａe）isabushy,ｔreeｌｉkecａcｔus,nａtiｖeｔoMexicoａndwidｅsｐreaｄthｒouｇhoutSｉcilｙaｎdｔheｗhｏlｅMeｄiteｒｒａneａnaｒea，ＳｏutｈＡfｒicａandCｅntｒａlandＳoｕthAmeｒiｃａ(BARＢＥＲAandＩNGLＥＳE,１9９３；MUÑＯＺＤEＣＨÀＶEZｅtal．,1995)。InSiｃｉｌytheprinｃiｐalａreasofｃultivaｔｉonareloｃateｄinthreｅｚｏnes：Etnea（ｅasｔｅrnＳｉcily)，ｔheｄiｓtrictofＳaｎCono(eaｓt—ceｎtraｌSｉcily）andｔheｗesternaｒｅａoftheBｅｌｉceＶaｌley(SantａMａrgｈeｒiｔａ-ＡＧ).Theflowersａnｄfruiｔsformoｎthemarｇinｏfthｅsucｃulentｌeaf（cｌadodｅs).Thefruit，usuaｌlyｅａｔｅnrawaftｅｒpｅelｉng，ｉsｓｗeetａndjｕｉcy，wｉtｈｔhThedｉｆferentpartsoftｈeplａntｈaｖｅaｗiderangｅoｆappｌicａtｉｏｎs．Ｔheｆｒuｉｔｓandcladodeｓarｅuｓｅｄforhumanaｎdanimaｌcoｎsumpｔioｎ（BＡRBＥRAetal.，１988)，thecladodesａｒｅalsousedｉnｔradiｔionalmedｉcｉｎeｔｏredｕceserumcholesterｏlleｖｅls,ｒｅgｕlatｅbloodｐressureandtreａtseverａlｐａthologｉeｓｓuchasulcｅrs,faｔｉｇue，dｙspneaｇｌaucomａ，ｃapilｌaｒyfrａｇility，liｖercoｎdiｔiｏns,ｒｈeumaticpaiｎａndｗounｄs(MUÑOＺDECHÀVEＺeｔａｌ.,1995；BARBERAetaｌ.,1９8８)。Ｆurｔheｒ,prickｌypeaｒmaybeusedｆorｔｈｅｔｒeatmentofgaｓtritis，hｙpeｒｇｌycｅｍia,ar—teriosｃｌerosis，diabetesaｎdpｒostatｅhypｅrtrｏｐhy(HEGＷOOD，199０；ＦRATＩetal.，1990；PALEVITCHetａl．,１９93）。AflｏwｅrinfｕｓｉoｎiｓusｅdintraditiｏｎalmｅdiciｎｅｉnSiｃｉlyasａdiuretic(BARBＥＲAｅｔal。，19８8).OtｈeｒreceｎtstｕｄiｅshaｖeshownanｔiｏｘidaｎtaｃtivitiｅｓofSiciliａnｐｒｉcklypeａr(BＵTＥRAetal．，２0０2；TESORIＥREetal.，2003）．ThｅpulｐｏftheSicilｉancultivarsisｃhaｒａcterizedbythｒｅediffereｎｔｃｏｌors:ｙｅllow,puｒpｌeredａndpalegreen(ｗhiｔe）。Thｅrｅdａnｄyeｌlｏｗpigmenｔshavebeenideｎtｉfiｅdasbetacyaｎinsａndbetａｘａnthineｓ，ｒeｓpectｉveｌy（PＩAＴTELＬＩaｎdMINAＬE,1964;ＰIATTELLIetal.,1９６4；FORNIetal．，1992).Thesewateｒsｏlubｌeｐｉgmｅntsｃanbeuｓedasnａｔuralfoodcｏlｏrants(BＡＲBERAandＩNＧＬESＥ，1993;ＢARBERＡetal。，1988）.Acompａrｉsonｏftｈeｃｈｅmicalandｂiｏchemicaｌparａｍeterｓ（tｏtalacidiｔydｅtermiｎａｔion,sｕgaranalyｓｉsandvitａminＣcｏntents，tｒanｓiｔｉonmetａliｏnｓanｄpｅctｉnmethylestｅｒasｅactivity）ofdifｆerentＳｉｃｉｌiaｎｃultiｖaｒsｗasｒepoｒtedbyGＵRRＩＥRIetal．（２0００）。InthｉsｓtｕdyｔｈevolａtiｌeflavｏrprofilesoｆdｉffeｒentcｕltiｖａrsｏｆSiｃilianpｒicｋｌｙpearfroｍｗeｓtｅrnＳiｃｉlyｗeｒeｃｏmpａrｅｄ，pａｒticularlytheyellow，so-caｌleｄ“Ｓｕrｆａｒｉna"（ｔｈｅcolｏrｏfsuｌｐhuｒ），thｅwhiｔe“Muscａredｄａ”（sweｅtｌikｅmuscａｔel）andreｄ“Sangｕigｎa"（bloody)ｃultｉvaｒs。Iｎadditioｎ,tｅstswｅrｅconduｃtｅdtodetectiftherｅwａｓaｎyvaｒiaｔiｏniｎtheａｒomａtｉｃｐrofiｌｅwheｎpeelｅdfruitwaｓstｏreｄbｅforeｓeｌlｉnｇ。TｈeｒｅsｕlｔswｅrecｏmｐareｄwithtｈoｓｅofothｅrresearchersonfrｕitｓfrｏmeasｔｅrnＳicily(ARENAetal。,200１)．HeadspaｃｅSoｌｉdPhaseMiｃro-Extraｃｔion（HＳ-SPME)wａsusedfｏｌlｏwedｂyGas-Ｃhrom-aｔoｇｒａｐhｉc／MassＳpectrometrｙ（GC／MS）aｎaｌyｓiｓ．Thｅseｔeｃhniquesoｆｆerseverａlａdvantａgeｓwitｈreｓｐeｃttｏothereｓtaｂlｉsheｄmeｔhodｓ。Infａct，SPMEGＣ／MS(ＶASａndVÉKEY，２０04）doesnｏtrequirｅtheuｓeofｓｏlvents，complexｓamplehａｎdingｏrcomｐlicateｄappａraｔｕs（FLATHandTＡKAＨASHI，19７8）;iｔｉsfasｔanｄensuｒeseｘceｌlentseｎsiｔiｖｉtｙandｒepｒoducibi—ｌiｔy。Iｔhasbeeｎuｓedreｃentlyｆoｒtheanalｙsｉｓoｆtheｖolatilecomponeｎtｓresｐonsibleｆｏｒｔｈｅａromａiｎvａriousfｒuit（AＵGＵSTOetal。，2０0０；WANeｔal.，1999)。MATERIＡLSANDMEＴHＯDＳＡllｔhefruitusｅdｉntｈissｔudｙcamｅfromtheBelicｅVａｌｌey.TheplａnｔswｅrｅsubjeｃtFivefｒｕitｓoｆeａchcultivarwerｅpeeledａndgentlｙsqｕeezｅd．Thefｒeｓhｊｕiceofｅachfｒuｉt(4g)wasplacedin1５ｍLｖｉａlｓｗｉthpiｅｒceaｂleｓilicｏｎerubbersｅｐtacｏａtedwithＰTFEfiｌm。Ｔheｖｉalswｅreｓｔirreｄwithamagｎeｔｉｃdｅviｃeｉｎatｈermoｓtatedwａｔｅrbａthwhichgaveｔempeｒatureｃonｔroｌwｉtｈin,atｌｅasｔ36°±０。5°Ｃ.SamｐｌｉｎgｗasｃarrｉｅdｏutbyusｉｎgａSPＭE（Supelco,Bｅllａｆoｎte，ＰＡ)fibercoａｔｅｄwｉｔhａ100µmfiｌmｏfｐolydimethｙlｓiloｘaｎｅ（PDMS）intheｈeadspaｃe;a85µmｃarbｏxen／PＤＭSfibｅｒwasalsoｔestedbutｔhｅaｒomatｉcｐrofileobｔainedwasｎｏtaｓrｉｃｈ。Afｔeｒｓeｖeｒalｔestsatincrｅasingｔimes，ｉtwasdeｔerminedｔhat15mｉnwａｓsuiｔａｂｌｅtｏobtaｉｎequilibｒiuｍanｄtoreproducetｈeextraｃtionproceduｒe．DeｓｏrｐtiontiｍｅｉnthｅchｒomａtoｇrａｐhinｊeｃtｏrａtThｅａnalysesｗereruｎｏnａＧC/MＳＶarianSaｔuｒn3—IonTrａｐSystem，eqｕipｐedwｉtha3０ｍx０。25mｍi．ｄ。ｆused-ｓilicacaｐiｌlarycoｌumnSｕpelcowax—10(Ｓuｐeｌco，Bellafonte，PA)coatedｗitｈＰoｌyｅｔhyｌeｎegｌycolｗiｔhafilｍｔhｉcknessof0.25µm。Ｔｈｅcarriｅrgas（hｅｌium）ｐressurｅwａsfixｅdat１2pｓｉaｔthehｅaｄofｔｈｅcolumn。Tｈｅｔrａｎｓferliｎeａnｄiontraptemｐeratｕrewas１80°C.ThｅGCteｍperaｔuｒeprｏｇramstartedaｔ３5°C（5ｍｉnhold），firstsｔeｐ５°Ｃ/minｔo130°Ｃ（１0mｉnhold）,secoｎdｓtｅp１0°C／ｍintoTheｓtandaｒdcoｍｐｏundｓ，1-hexanoｌ,3-ｈexeｎ-1-ol,ａｎｄ２-ｈexen—1-ol,weｒｅpｕｒchａsedfｒomFluｋａ(Buｃhｓ,Swｉｔzerland)ａndｏctanｏicacidmｅthylesteｒａnd1—octaｎolwereobｔaｉnｅdfｒoｍCarloEｒba(Mｉlanｏ，Thｅvolatｉleｃonｓtituｅntｓoffresｈanｄｏｎe－dayｓtoｒedｐriｃkｌypeａrsoｆthｅyeｌlow，whｉteaｎdreｄcultivaｒsｗeｒeｅxtｒacteｄbySPＭＥiｎheａdｓpacｅandanalｙzedbyＧＣ/MS.Thecｏmpoｕnｄsｗeｒｅｉdentｉfiedbyｌinｅaｒrｅｔentｉoniｎdexｅs(RI）ｃaｌｃulatedusinｇtｈeVanDｅnＤoolandKrａｔｚ’seqｕatｉon（VAＮＤＥNDOOLａndKRＡTZ,196３）andｂyｍａssspectｒathroｕｇhaｃriticalａnｄｒeaｓｏnｅdcompａrisonwｉththｅNＩST２０02regiｓｔrｙofmaｓsspectrａｌdａta；1-ｈｅｘanｏｌ,3-ｈeｘen－1—ol,2-hexen-1－ｏl,octａｎoicacｉｄmeｔhｙlｅs-ｔｅｒ,１—octanolwerｅalsoｃｏnfirmedｕｓ－ingｓｔaｎdａrdｃoｍpounｄs。RＥＳUＬTSＡNDDIＳCUSSIONＴhｅｐeｒcentａgeｏfｒeｃoｎstｒuctｅdtotalioｎｃuｒrｅnt(RIＣ）andthｅｒｅｔentｉonindexｏfeａchcｏmpounｄfｏrfrｅshpｅelｅdaｎdoｎe-daystorｅdｆｒuitsaｒｅrｅpｏrtedinTabｌes1ａｎd2,ｒｅsｐｅｃｔively.ＴheｕseofRIC%ｉnaquａnｔiｔativeaｐproachhassｅverelｉmitaｔiｏns,asｉsｅvｉdentｉnthｅｐｅａkareasｔｈａtｄonｏtreｆleｃtthｅreａlamoｕntsofthｅｄifｆｅrentｃompounｄs,ｂuｔ,sｕｃhsｅmｉ—quantiｔativedａtaｉsvｅryusefｕlasａtｏolｆorcompａｒiｓｏｎ．GaschrｏｍatogrａmsofｔhｅｆｒeshpeｅleｄｆrｕiｔareshowｅdiｎFｉｇ.1；ｗｈeretｈｅmoｓｔａbundantcompoｕndｓａreinｄiｃatｅｄ．Themｏｓtａbunｄantcoｍｐｏｕｎdintｈeyｅllｏｗanｄwhitecｕltｉvarｓis2—ｈexeｎ-1－olｆoｌｌｏwｅdby２—nｏnen—1－ol；thiｓoｒderisreｖｅｒｓｅdiｎthｅrｅdｃultivａｒ。Ｉｎｒedandｗhitecｕltivａｒｓ1—heｘanolｉsquiｔeａbｕｎｄanｔ．Ｓｉmiｌarqualｉtatｉｖｅrｅsultｓhavebｅenreported（ARENAetal．，２001）foｒpricklypｅａｒscｕltivatedinｅaｓternSｉｃily（ｉnavolｃanｉcａrea），wｉｔhthesameｔｈreealｃoholｓbeｉnｇtｈeｐrｅｖaleｎtcoｍpoundｓ.Howｅｖerthｅrｅwereｒemaｒｋaｂlｅｄiffeｒｅncesintheｑｕantitativerａｔｉｏofthesｅcompouｎdscｏmpａredｗｉthourresｕlts;thisｃoｕldｂｅaｔtｒibutabletotheｄｉffｅrｅnceｓｉnthｅsoilcomｐosiｔioｎ,bｕｔａｌsotoｔhｅripeｎiｎgandtｏtｈｅｄifferｅnteｘtｒactionprｏcｅduresuseｄ.Esteｒｓarealｓoｐresentwiththemｏstabundantoｎｅbeing４—decｅｎoiｃaｃidｍeｔhｙlｅstｅr，followｅdby2-ｈexeｎ－1－olａcetateandaｃeｔicacｉｄhexylester；reｍarkaｂleamoｕntsofｂutａnoｉcＴeｒpenesｗｅrealwａyｓpreｓｅnｔiｎsmaｌlamｏｕｎtsandtracｅsofaｌdheydesweｒeonlyfouｎｄiｎtｈewhitｅｆruiｔ.Foｒanovｅrallｖiｅwｏfｔheaｒoｍatｉｃｐrofilesofjust—peｅlｅdfruiｔ，tｈehistoｇramｓofthecｏmpoｕndsａｒranｇedonthebasisofｃhemiｃalfａmilｉes（alcohｏls，ｅｓteｒs，teｒpeｎes,ｅtｃ.）arerｅportedｉnFig．２ａ.Thｅtｈreecｕｌtiｖaｒsｓｈowdifferentarｏmaticprofiles；ｔｈeesｔｅrｓpｒｅdｏmin-ａtｅintｈeyellow—tｙpe,wｈereasalｃohｏｌｓpreｄoｍinateinbothtｈewhitｅandreｄｆｒuｉｔ。Thｉｓcｏuldaｃcoｕnｔforthefａｃttｈａtｔｈeｉｎtｅnｓiｔyoffruｉtaｒoｍａｆｏlloｗsｔhesaｍescaleａｓtheestercomｐonentｓ，yelｌow〉rｅd〉wｈｉte。Diｆｆｅｒencesweｒedｅtｅrminedbeｔwｅenｔhearoｍａｓｏｆfrｅsｈ,juｓtpicｋedandｐeｅｌedfruｉt(Tablｅ1)aｎdtｈｏsｅoffrｕitstｏrｅdfoｒ24hafteｒpｅeｌing(Tａｂｌe2）．Thｅｈｉsｔogramsoｆｔhｅvolatilecompoｎｅnｔs（alcoｈoｌｓ,eｓtｅｒｓ，terpｅnes，ａnｄａlｄｈehydeｓ)pｒesent24ｈafｔerpｅelinｇａreｓhｏwｎｉｎFiｇ.2b.Themｏstimporｔantｖarｉationinthearｏmaticpｒｏfiｌｅinthefruitｓstｏrｅｄfor24ｈafｔerｐeｅｌｉng(Tablｅ２）wａsthｅｉncreasｅoｆtwoaｌcｏhols（2－nonｅn-1－oｌanｄ２,６nonａdieｎ-１-oｌ）andtheｃｏｒresｐoｎdiｎgaldｈehyｄｉcdeｒivaｔｉｖes（Table１)．Theserｅsultｓsuggｅｓtthathydrｏｌｙｓisａnｄsomeoxiｄationhａｖeoccｕｒｒedｉｎthepresenceofatmospｈeriｃoxygen（DIＣESAＲEｅtaｌ。，19９3；GROSCＨandSCHＷAＲZ,197１;ＨＡＴＡNAKAetal.，１975)．Moreoveｒthｅrewａｓamarｋeddｅcrｅａseinｔheamoｕntｏfeｓteｒs，ｐrｏbablyduetohydroｌｙ-sis,aｎd/ｏrtheｉｒhigｈvｏｌatilitｙ,beforetｈeanalｙsiswaｓrｕn。Hｏweｖer，ｔheapｐreciable,rａpｉdcｈanｇｅｉntheａｒomatiｃpｒofilｅshowsthatｔhｅｐｒaｃticeoｆｓomｅvｅndorsandｃonsumｅrsofstorｉngｐeaｌeｄpricｋｌypeａrsshoｕldｂｅavoided.ThedaｔasuｇgeｓtthatheaｄspaceSPＭＥ-GＣ/MＳisausefultｏｏｌfｏｒｄeterminingtheflａvorｐrｏfileoffrｕit，ｉｎgeneｒal,aｎdｐｒiｃｋlyｐｅarinparｔicular,asweｌlasfordetectingｃhaｎgeｓasａresｕlｔｏfstoｒinｇａｆteｒｐeelｉng。ＡCKNＯＷLEDGMENTＴｈｅａｕthorsthａｎktheＵniｖersityｏfPalermoREFEＲEＮＣEＳAｒenaＥ．，CampiｓiＳ．，ＦallicoＢ．，LaｎｚａM。C。aｎｄＭaccaｒonｅE。2001．Aroｍａvalｕeofvolatilecompoｕndｓofｐricｋlyｐｅaｒ(OpｕntｉａficusindicaMｉlｌ。Ｃactacｅaｅ）。Itaｌ。J.ＦoodSci.13：31１.ＡugustoＦ．，PｉrｅsValｅnteＡ。L．，ＤosSantｏsＴadaE。ａnｄＲｉｖellinoS.Ｒ.２００0.SｃreeningoｆBrazilｉanfｒｕiｔaromａｓusｉngｓolｉd-phasｅmiｃroextracｔion-gaｓchromaｔogｒaｐhｙ-masｓspectｒｏmetry.J。Chromaｔｏgr.８73：117。BarｂerａＧ。，CａｒimiF。andInglｅｓｅP。1988.LaColturaｄelFicodｉndｉaepoｓsibilｉｉｎdirｉzzipｒｏdｕttｉvi．Fｒutticｏltｕrａ.5０：３7．BarbｅｒaG.andIngleｓeP。1９9３。“LaColtuｒadeｌFicodinｄia”Edagricｏｌe．Bｏlogna。Italｙ。ＢutｅｒaD。,ＴeｓoriereL.，DiGauｄioF。,BonｇiorｎoA。，ＡlleｇraM．,PiｎｔａudiA。Ｍ。,KoｈenR.ａnｄＬｉｖｒeaＭ．A.2００２．AｎtiｏxidanｔａctiviｔiesｏfSiciｌianｐriｃｋlypeaｒ（Opunｔｉaficｕｓｉｎdiｃa）ｆruiｔextｒａctsandredｕcingpropeｒｔiesｏｆitｓｂetaｌainｓ:betaninandiｎdicaxａntｉn。J。Agric.FoｏdＣhem.６，50:6８９5.DiCesareL。F.，TestoniA.andＳansovｉnｉG。１993．Volatilecｏmｐｏuｎdsofpricｋlypeaｒｄｕringstｏrageundernormalanｄcontroｌlｅdatmoｓpｈerｅ．Ｉnd。Aliｍ.32:7２5.FlａthR.Ａ。andTａｋａｈashiＪ。M．1978.Volａtileconｓtｉtｕeｎtsofpricklypeａr（OpuｎｔiafiｃusindicaMｉｌl。,ｄeCastillaｖariety)。J。Agric.FｏodCｈeｍ．2６：835．ＦｏrniE。,PoleselloＡ。,MｏntefioriD。anｄMaestrellｉA．1992．Hｉgh—PerformanceLiｑuidChroｍatogｒaphicaｎａlysｉsｏftｈepiｇmｅntｓｏfｂlｏoｄ－redpriｃｋlｙpear（Oｐｕｎtiafiｃusｉndica）．J.Chromaｔoｇｒ．59３:177．FratｉA。C.,JｉmenｅzＥ.anｄＡrizaC。R.１990.HyｐoglycemiceffectofOpuｎtiaficusｉndicainnoninｓuｌｉｎ-depｅnｄｅntdiaｂetesmellituｓpａtｉents．Pｈｙtother。Rｅs.4:195。GｒoschW。，ＳchwarzJ。M。１971．Ｌinｏｌeicａndlinｏlenｉcacidａsｐｒecuｒsｏrsofthecucuｍberflavour．Ｌiｐidｓ．6：3５１.ＧurrieriS．，MicｅｌiL。,ＬａｎzａＣ。M。,TｏmaｓelｌiF。，BonｏmoＰ。R.anｄRｉzzarelliE．20０0。ＣhｅmｉｃａｌｃharactｅrｉsatioｎofSicilianpricklｙｐear(Ｏpuｎtiafｉcusinｄicａ)anｄｐeｒspecｔivｅｓfortｈeｓtoｒageｏfｉtsjｕicｅ．J.Ａgｒｉc.ＦoｏｄＣhem.48：54２4．HａtaｎakaA。，KajiwaｒaＴ。ａnｄHａｒaｄａT。１975。Biosyntｈeticpａｔｈwaｙofcuｃumbｅraｌcohol:tｒans—2,cis—6—ｎｏnadiｅｎolｖiａcis—3，ciｓ－6-nonaｄi—ｅnａl.Phyｔochemｉｓｔｒｙ。14：25８9．HegwoodD。Ａ。１99０。HuｍａnhealthdiｓｃoveriｅｓｗｉthOpuｎｔiａsｐ.(PｒｉcklyＰear).HｏrtSci。25：151５。MuñｏzdeＣhàｖezM。,CｈàvｅzA．，VaｌlｅｓＶ.andRolｄanJ。A.19９５。TheNｏpａｌ：Aｐｌantofｍanifｏｌdqｕalｉtiｅs.Ｉn“WorldRevｉeｗoｆNｕtriｔionａｎdDiｅtｅｔics”;Simoｐoulｕs，A。P。（Ed）.Kargeｒ，Ｂａsel．SwitzｅrlandPaleviｔchD。，EａronG．andLevｉnＩ.1993。TreatmｅｎtｏfbenignprｏstaｔｉｃhypertroｐhywithOpｕnｔiaPiaｔtｅllｉM.，MinａleL.1964。PigｍｅｎtｓofceｎtrospｅrmaeI．BeｔａcyaninsｆｒｏmPhylｌｏcａｃtushybｒidｕshｏｒt。aｎdPiattelliM．，ＭｉnaｌeＬ.aｎdPrｏtaＧ。１9６4。Isolatｉｏｎ，stｒucturｅandａbsolutｅｃonfigｕrationofinｄicａxanｔhｉｎ。Tｅtraheｄron.20：２32５。TesoriｅrｅL.,ButerａD。,D’ArpaD。，DiGaudioF．，ＡllegraＭ.，PiｎｔａudｉA.Ｍ。,GeｎtiｌeC。ａndLivrｅａＭ.A。２０03.Inｃrｅaｓeｄresiｓｔencetooxidatiｏnofbｅtalaｉｎ-ｅnｒicheｄhumanｌowdensｉtylipｏｒｏtｅｉns。FreｅRａdiｃ。Res.37:６89。VanDeｎＤoolH.ａndＫrａtｚＰ.D.19６3.Ageneraｌizatiｏnｏfｔheretentｉｏｎiｎdexsysｔeｍiｎcludinglｉｅaｒｔemperatuｒｅpｒｏgraｍmedｇaslｉｑuidpaｒtｉtｉonｃhromatogｒａｐhy。Ｊ.Chromatｏg。１1：463．ＶasＧ.aｎｄVékeｙK．2004.Soliｄ-phasｅｍiｃroｅxｔraction：aｐowｅrfｕlsamplepreparatiｏnｔoｏlpriortｏmasｓsｐecｔromｅtricanａlyｓｉs.J。MaｓsSpectroｍ．３9：２33.WaｎX。M.，ＳｔｅvensoｎＲ.J．，ＣheｎX．D．ａndMeltonＬ.Ｄ．１999。Aｐｐｌicaｔｉonofheadｓpaｃesolidphasemiｃｒｏextracｔiｏntovoｌａtivｅfｌaｖourpｒodurinｇｓtoｒａgｅandrｉpeniｎgofkｉｗfruiｔ。FoodRes。Ｉnt。32：１75ＳPME-GC/ＭS法对西西里仙人球的挥发状况的研究摘要在西西里仙人球的新鲜匀浆液上空检测到芳香族化合物。实验用固相微萃取—气相色谱质谱联用技术（ＳPMＥ—GC/MS)分析挥发性化合物。调查表明，三个品种（红色，白色和黄色）的挥发性有明显的差异。去皮后储存一天的仙人球芳香性状况与新鲜样品的不同,主要是因为发生了氧化还原反应。关键词:气相色谱/质谱(GC/MS）；仙人球;固相微萃取;挥发性状况前言仙人球是一种浓密的树形仙人掌，产自墨西哥,遍布西西里岛、地中海地区、南非、美洲中部及南部.西西里岛主要耕地分布在三个地区:Ｅtneａ（西西里岛东部），ＳanＣoｎｏ(西西里岛中东部）和BeｌiceVaｌley（SaｎtａMarghｅrita—AＧ)西部地区。其多汁叶片的边缘生有花和果实。果实剥皮后可食用,味甜且多汁，在果肉周围有可食用的种子.这种植物不同部分的用途很广。果实和叶状茎用于人和动物肺痨的治疗,传统药物使用叶状茎来减少血液中的胆汁含量，调节血压，也用于病理学的治疗如溃疡、疲劳、胸闷型青光眼、毛细血管脆弱、肝脏状况、风湿病和伤口.另外,仙人球还可用于胃炎,高血糖,动脉硬化，糖尿病和前列腺肿大的治疗。花的浸泡液作为利尿剂用于传统药物。其他近期的研究表明,西西里仙人球有抗氧化活性。西西里仙人球果肉有三种不同的颜色:黄色，紫红色和淡绿色(白色）。红色和黄色色素分别被定性为betaｃyａnins和beｔaxaｎthinｅs。这些水溶性色素可作为天然的食品着色剂。GＵRRＩＥRI等人作了报告来比较不同西西里植物品种的生化参数(总酸度测定、糖分析和Vc含量,过渡金属离子和果胶甲酯酶活性)。这项研究比较了西西里岛西部仙人球不同品种的挥发性状况，特别是黄色的，所谓的“Surfａｒinａ”(硫磺色),白色的“mｕｓcａredda”(味道像麝香）和红色”saｎｇｕiｇna”(血腥）品种。另外，通过实验检测了水果销售前削皮储存时芳香性是否会发生变化。并与西西里岛东部水果的研究结果进行了比较.顶空固相微萃取(HS—SPＭE)后用气相色谱/质谱法(ＧC／ＭS）分析。这种技术与其他方法相比有许多优势。SＰME—GＣ/ＭＳ法不需要使用溶剂、复杂样品处理和复杂的仪器;检测快速并有良好的灵敏度和重现性。这种技术近期已用于不同水果的芳香族挥发性成分的分析。材料与方法这项研究中使用的水果都来自碧利斯谷。夏天开的花被强行摘除,九月到十二月采摘晚开花期形成的果实。每个品种取五个去皮并轻轻挤压.将每个水果的新鲜果汁（４克）放在15mｌ带有硅胶隔膜的小瓶中,隔膜可刺穿且一侧涂有聚四氟乙烯薄膜.玻璃瓶中放入磁子搅拌,恒温水浴加热，温度控制在３6±0．5°C。样品采用固相微萃取进行顶空萃取，萃取头为100µｍ的ＰDMＳ纤维.同时考察了85µｍ的caｒboxｅn/PDMS纤维，但萃取上来的芳香族成分较少。考察不同时间的萃取效率，试验表明，1５mｉn更适合获得平衡和重现提取过程。色谱仪进样口温度为２50℃表１－水果去皮后立即检测得到的化合物的保留指数（RＩ）和重建总离子流的百分比（RIC）％在一个瓦里安离子阱质谱联用仪上对样品进行分析,质谱仪配备有一个Sｕpelｃowax—10型熔矽毛细管柱，30ｍ×0.２5ｍm内径,涂层为０。２5µm的聚乙烯乙二醇薄膜。柱头处载气（氦气)的压力固定在１2Psi.传输线和离子阱温度为１８0°C。气相色谱升温程序为：初始温度35°C(保持5miｎ),以5°C/min的速度升到130°C(保持10mｉn），再以10°C/mｉn的速度升至22０°C（保持5ｍｉn)。离子阱质谱仪参数：电子电离模式（EI)7０ｅＶ，质量范围为40—４０0Dａ,扫描频率３次/秒。收集的数据由仪器的数据系统处理，色谱和质谱结果显示良好的重现性。每个测定重复三次。变异峰面积不超过5％。表２-水果去皮后存放２4h检测得到的化合物的保留指数（RI)和重建总离子流的百分比(RIC）%标准化合物：１—己醇、３－己烯—１-醇和２—己烯－1—醇是从Fluka(布克斯,瑞士）公司购买的，辛酸甲酯和1－辛醇来自CaｒloErｂａ（米兰,意大利）公司.新鲜的和存储一天的黄色、白色、红色仙人球中的挥发性成分用SPMＥ顶空萃取并用GC/MS分析。化合物通过VａnDenDoolandＫrａtz'sequation方程计算得来的线性保留指数和质谱确定。通过与ＮIST2002质谱数据库进行严格的对比，1-己醇、３—己烯—１-醇、2-己烯－1－醇、辛酸甲酯、1-辛醇被定性为标准化合物。结果与讨论新鲜去皮、储存一天的水果中的每种化合物的重建总离子流的百分比（RＩC）和保留指数（RI)分别报告在表１和表2中。定量方法中RIＣ％的使用有严格的限制，显然峰面积不能反映不同化合物的实际数量,但这种半定量数据常用于比较不同化合物的含量.新鲜去皮水果的气相色谱如图1所示，表示了含量最多的化合物。黄色和白色的品种中含量最多的化合物是2—己烯－1—醇,其次是2-壬烯－1－醇；红色品种顺序正好相反。红色和白色品种的1-己醇含量较多。图1—新鲜去皮水果的气相色谱:１＝丁酸甲酯;2＝2—甲基丁酸甲酯；3＝己酸甲酯;４=３－己酸甲酯;５=乙酸己酯;6=2—己烯-1－醇乙酸酯；７=正己醇；8＝反式—2-己烯-1—醇；9=里哪醇；1０=癸酸甲酯；11＝4-癸酸甲酯;1２=1,9－壬二醇；13=反式-2－壬烯—１-醇；1４＝2,6－壬二烯—１－醇对东西西里岛（火山区)仙人球的定性结果已经报告,普遍含有三种醇类化合物。然而，与我们的研究结果相比,这些化合物的数量比例有明显差异，这可能与土壤成分的差异、成熟程度和不同提取过程有关.目前,含量最多的酯类是4—癸烯酸甲基酯,其次是2－己烯-1—醇乙酸和乙酸己酯，只在黄色品种中检测到较多的丁酸2－甲基甲酯.萜烯含量普遍较少，并且只在白色品种中检测到醛类.图2—红色、黄色、白色水果去皮后立即检测(ａ）和存放24h后检测(b)得每类化合物的RIC%直方图统观刚去皮水果的芳香性概况，按化学家族（醇，酯,萜烯等）分类绘制的化合物直方图如图2a。这三个品种表现出不同的芳香性概况：酯类在黄色型中占主导地位,而醇类主要存在于白色和红色的果实中。这就可以解释这一事实，水果香气的强度与酯的成分遵循相同的规律，黄色>红色＞白色。考察了新鲜去皮水果的香气(表1)和去皮后存放24小时水果的香气（表2）之间的差异。去皮后２4h挥发性成分（醇，酯,萜烯，醛类）的直方图如图2b。去皮后存放24h的水果芳香性状况（见表2）最显著的变化是增加了两个醇(2－壬烯－１-醇和２，6—壬二烯－1－醇)和相应的醛类衍生物（见表1)。这些结果表明,大气中存在氧气时发生了水解和一些氧化反应。此外，酯类含量明显减少，可能是由于分析之前的水解或它们的高挥发性。然而，芳香性状况可观且迅速的变化表明，厂商和消费者应避免存放仙人球。数据表明,顶空固相微萃取－气质联用技术是一种确定水果，特别是仙人球,挥发性状况的有效手段,也可用于检测水果去皮后储存发生的变化。致谢感谢巴勒莫大学的资助。参考文献ArenaE.，CampisiＳ。，FaｌlｉcｏB.,ＬａnzａM。C.aｎdMaccaroneE。2０01。Aｒoｍavaｌueofvｏｌaｔilecompouｎdｓｏfpｒicklypｅar（OｐuntiaficuｓｉndicaＭill.Cactaｃeae）。Iｔal.J.FooｄＳci.１3:31１。AugustoＦ.,PｉresVａlenｔeA。L.，DｏｓSａnｔｏsTaｄａＥ。aｎdRｉｖeｌlinｏS。Ｒ.2０0０。SｃreeningofBｒａzｉlｉanfrｕitaｒomaｓusingsoｌid-pｈａseｍicroeｘtraｃtiｏn－gaschromａtoｇraphy-ｍassspectroｍeｔrｙ.J.Chroｍａtｏgr。８７3：１１7。BarberａG．，CariｍｉF．andIngleｓeP.1988.ＬaColturadelFiｃｏｄindiaeposｓｉｂｉlｉindirizziproduttｉvｉ。Fｒut