大学化学-物质结构基础

第五章

物质结构基础大学化学——物质结构基础

物质(原子)结构与周期性

微观粒子的波粒二象性

波函数与原子轨道

量子数

电子云

量子力学的诞生大学化学——物质结构基础量子力学经典力学17世纪末和20世纪初。以牛顿《自然哲学之数学原理》的出版为标志，宣告了现代经典物理学的正式创立最彻底地推翻和重建了整个物理学体系量子论的奠基人之一玻尔(NielsBohr)说：“如果谁不为量子论而感到困惑，那他就是没有理解量子论。”大学化学——物质结构基础1900年12月14日普朗克在柏林宣读了他关于黑体辐射的论文，宣告了量子quantum的诞生。那一年他42岁。大学化学——物质结构基础1927年第五届索尔维会议参加者合照大学化学——物质结构基础1.微观粒子的波粒二象性1913年，丹麦物理学家N•Bohr提出氢原子结构模型:4（1）氢光谱

大学化学——物质结构基础

E2-E1=E=h

h—普朗克常数（6.626×10-34J·S）E=2.18×10-18/n2n—主量子数普朗克•123基态激发态定态能量最低最稳定能量较高不太稳定大学化学——物质结构基础1924年，法国物理学家德布罗依受光的波粒二象性的启发，提出微观粒子(电子)也具有波粒二象性。（2）微观粒子的波粒二象性德布罗依关系式：=h／mv(波长与速度的关系)大学化学——物质结构基础电子发射器晶体镍照相底片粒子性:波动性:实物粒子1927年,电子衍射实验戴维逊和汤姆逊波粒二象性是微观粒子运动的基本属性大学化学——物质结构基础2.波函数与原子轨道说明：本节不讨论薛定谔方程的求解过程，只是对解薛定谔方程中引入的三个量子数（n,l,m）的意义作必要的探讨。1926年，奥地利物理学家薛定谔提出了氢原子体系的电子运动方程：Ψ物理意义：描述原子中电子运动状态的数学函数式，又称为原子轨道。通常用ψ(x,y,z)表示。（原子轨道）—波函数E为电子总能量,V为电子势能大学化学——物质结构基础3.量子数主量子数

角量子数磁量子数n=1，2，3，.....l=0，1，2，n-1m=0，±1，±2，

±lψ

(n，l，m)表示一个原子轨道大学化学——物质结构基础

22（4）

32（9）

42（16）总数n21K2L3M4N5O6P7QnmlΨ00010120123sspspdspdf00,±100,±10,±100,±1,±20,±1,±2,±30,±1,±2ψ(1.0.0)ψ(2.0.0)轨道数

名称1s2s3s4s2p3p4p3d4d4f131113557312l+1氢原子轨道与三个量子数的关系大学化学——物质结构基础

(n,l,m,ms)可全面描述核外电子的运动状态主量子数(n)：代表电子离核的平均距离。电子层角量子数(l)：反映原子轨道的形状。电子亚层0s1p2d3f磁量子数(m)：

反映原子轨道的空间取向。

自旋量子数(ms)：表征电子的自旋状态，取值：量子数的物理意义通常用：“”或“”表示。大学化学——物质结构基础4电子云

反映电子在空间某位置上单位体积内出现的概率大小。用波函数的平方(ψ2)来描述。电子云

电子云是电子在空间概率密度分布的形象化图示。概率密度大学化学——物质结构基础ψ(x,y,z)ψ(r,

,φ)

zoxyφPP`x=rsincosφ

y=rsinsinφ

z=rcosψ(r,,φ)=R(r)·Y(,φ)

径向部分角度部分

波函数和电子云的图像可分解为两部分:

径向分布图和角度分布图

将Y(,φ)或Y2(,φ)随、φ

的变化关系作图即得波函数或电子云的角度分布图。

波函数和电子云的角度分布图大学化学——物质结构基础电子云无

原子轨道有略“瘦”略“胖”电子云与原子轨道的角度分布图区别:正负形状（1）原子轨道或电子云的角度分布图不表示原子轨道或电子云的图像。（2）l,m相同n不同，表示R(r)不同,但

Y(,

φ)相同。注意注意：s电子云除外大学化学——物质结构基础4.2多电子原子结构和元素周期表

原子轨道的能级

核外电子分布

核外电子分布的周期系大学化学——物质结构基础核外电子分布

氢原子的轨道能级由

主量子数n原子轨道的能级由低到高的顺序：1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d

多电子原子轨道的能级由主量子数n

决定。

共同决定。和角量子数l1.原子轨道的能级大学化学——物质结构基础1s2s3s4s5s6s2p3p4p5p6(6s，4f，5d，6p)5(5s，4d，5p)4(4s，3d，4p)3(3s，3p)2(2s，2p)1(1s)6p3d4d5d4f鲍林近似能级图能级组大学化学——物质结构基础

规律（1）n相同：E(s)<E(p)<E(d)<E(f)

（2）l相同：E(2p)<E(3p)<E(4p)（3）能级相错：E(4s)<E(3d)

注意（1）同一能级组n不一定相同。（2）能级交错现象并不发生在所有元素中。大学化学——物质结构基础2.核外电子分布a.泡利不相容原理b.能量最低原理c.洪特规则符合“两原理一规则”:（1）原则

大学化学——物质结构基础

a.泡利不相容原理

每一电子层最多所容纳的电子数。内容①同一个原子中没有四个量子数完全相同的两个电子存在。②同一个原子轨道中最多只能容纳两个电子，且自旋方向相反。

结论：轨道总数：n2=4填充电子数：2n2=8

例如：n=2每一电子层最多所容纳的电子数为2n2解决问题:大学化学——物质结构基础电子在不同电子层上的填充顺序依能量顺序由低到高填充。b.能量最低原理电子在不同电子层上的填充顺序。内容:

结论:6C1s22s22p2解决问题:填充时尽先占领能量最低的轨道。1s22s22p63s23p63d64s226Fe1s22s22p63s23p64s23d6内层电子外层电子√×书写时要注意顺序大学化学——物质结构基础

电子尽可能分占不同的轨道且自旋相同c.洪特规则

解决问题:电子在电子亚层上的填充顺序内容:结论:电子尽可能分占不同的轨道，且保持自旋方向相同

6C1s22s22p2

2p2_________

√××大学化学——物质结构基础全空:d.洪特规则

的补充

半充满:

全充满:p0，d0，f0p3，d5，f7p6，d10，f1424Cr

1s22s22p63s23p63d54s11s22s22p63s23p63d44s2

√×29Cu1s22s22p63s23p63d94s2

√×1s22s22p63s23p63d104s1大学化学——物质结构基础

泡利不相容原理能量最低原理洪特规则电子层最多容纳电子数电子层填充顺序电子亚层填充顺序解决问题内容a(n,l,m,ms)b尽先占领能量最低轨道电子分占不同轨道,且自旋相同结论2n2低→高注意：个别原子核外电子的排布不服从上述规则。大学化学——物质结构基础

26Fe：1s22s22p63s23p63d64s2内层电子外层电子

外层电子构型主族元素

（2）核外电子分布式ns1~2ns2np1~611Na3s1

53I5s25p5过渡元素(n-1)d1~10ns1~226Fe3d64s2镧系-锕系元素(n-2)f1~14ns259Pr4f36s2大学化学——物质结构基础注意：原子失去电子成为正离子时，先失去能量最高的最外层电子,而且引起电子层数的减少Fe3d64s2Fe2+3s23p63d63d6√×Fe3+3s23p63d53d5

√×注意：原子得到电子成为负离子时，所得电子分布在最外电子层上。Cl3s23p5

Cl-

3s23p6大学化学——物质结构基础n+0.7ln+0.7l规则与n+0.4l规则(徐光宪)n+0.7l越大,原子轨道能量越高6s4f5d6p6.06.16.46.7n+0.4l离子的外层电子能量高低3d4s3.84.0

如:26Fe：3d64s2

26Fe2+3s23p63d6大学化学——物质结构基础3、核外电子分布与周期系（1）电子分布与周期系关系a.周期号数=电子层数

46Pd(钯)特殊：4d10属于第5周期大学化学——物质结构基础主族,ⅠB,ⅡB:

b.族号族号=最外层电子数ⅢB~ⅦB:族号=最外层电子数+(n-1)d电子数Ⅷ(包括三列)：(n-1)d6~8ns2零族：

ns2np6大学化学——物质结构基础

ⅠA0

ⅡA

ⅢA~ⅦA

ⅢB~Ⅷ

ⅠBⅡBc.

分区s区

d区ds区p区

ns1~2(n-1)d1~8ns2(n-1)d10ns1~2ns2np1~6f区(n-2)f1~14ns2大学化学——物质结构基础a.

原子半径（2）元素性质的周期性原子半径呈周期性变化的规律以主族元素最明显：同周期从左到右原子半径逐渐减小同主族从上到下原子半径逐渐增大b.电负性分子中原子吸引电子的能力大小的量度。电负性数值越大，原子在分子中吸引电子的能力就越强，反之越弱。大学化学——物质结构基础c.金属性与非金属性

反映了在化学反应中原子得失电子的能力，它与元素的电负性数值有关。电负性呈周期性变化的规律以主族元素最明显：同周期从左到右电负性一般递增同主族从上到下电负性一般递减大学化学——物质结构基础d.电离能

反映元素原子在气态失去电子的能力.第一电离能\第二电离能同一周期:增大同一族:减小

原子光谱原子发射谱原子吸收谱大学化学——物质结构基础4.3化学键

离子键

共价键

金属键大学化学——物质结构基础

1.离子键

定义：正、负离子间通过静电引力结合形成的化学键

特点：（1）无方向性也无饱和性。（2）强极性键。8电子构型的正负离子间构成典型的离子键（电负性之差>1.7）例如：NaCl，NaF，NH4Cl等。大学化学——物质结构基础2.共价键

(ValenceBondTheory，VB理论)

杂化轨道理论

价键理论

分子轨道理论(MoleculeOrbitalTheory，MO理论)

晶体场理论大学化学——物质结构基础（1）价键理论如H-HCl-ClH-Cl

共价多键:如O=ON≡N注意：共价键数受未成对电子的限制。

共价单键:氢原子的电子不仅固定在原先的轨道上,而且也出现在对方的原子轨道H2HH+1927年Heitler和London初步阐明共价键的本质。

1H1s1

实质：共用电子对++大学化学——物质结构基础H2O8O1s22s22P4+-.+-.

键“头碰头”牢固“肩并肩”易断裂

饱和性方向性

键型：

σ键

特点：只有同号的轨道才能有效的叠加

+.+.OHH104°40′键长,键角,键能大学化学——物质结构基础（2）杂化轨道理论

要点：

原子构成分子时，先将能量相近的原子轨道可以混杂形成数目相同的新的原子轨道___杂化轨道。a.杂化、杂化轨道“混合”,“重新组合”分配能量确定空间取向→新轨道大学化学——物质结构基础b.杂化本质原子轨道叠加c.杂化条件

参与杂化的原子轨道能量相近

形成的杂化轨道数与参与杂化的原子8

轨道数相同大学化学——物质结构基础

杂化轨道类型

sp杂化sp2杂化

sp3杂化大学化学——物质结构基础（3）分子轨道理论成键分子轨道反键分子轨道（4）晶体场理论大学化学——物质结构基础金属键在金属晶体中，自由电子作穿梭运动，它不专属于某个金属离子而为整个金属晶体所共有。这些自由电子与全部金属离子相互作用，从而形成某种结合，这种作用称为金属键。大学化学——物质结构基础4.4分子间力和氢键

极性分子与非极性分子

分子间作用力

氢键大学化学——物质结构基础1.极性分子与非极性分子

根据正负两种电荷在分子内部的分布情况可把分子分为极性分子与非极性分子。±+—极性分子非极性分子

分子整体电中性局部正电荷部分(原子核)负电荷部分(电子)=0≠0大学化学——物质结构基础

分子的电偶极矩+q-ql单位:C·m方向:正电荷中心→负电荷中心=q

l大学化学——物质结构基础键的极性与分子极性为不同概念分子内存在极性键未必极性分子Eg：Eg：分子无极性分子有极性但极性分子中一般都存在极性键大学化学——物质结构基础

双原子分子由极性键形成极性分子。由非极性键形成非极性分子。由键的极性就可以确定分子极性大学化学——物质结构基础对于空间构型对称(如直线形、平面三角形、正四面体型等)的分子：多原子分子分子极性不仅与键的极性有关，还与分子空间构型有关。由极性键形成非极性分子由极性键形成极性分子对于空间构型不对称(如四面体型、三角锥型、V字形等)的分子：大学化学——物质结构基础分子极性与溶解度有关相似相溶原理：

极性溶质易溶于极性溶剂中。非极性溶质易溶于非极性溶剂中。非(弱)极性物质汽油,甲苯,四氯化碳常用的有机溶剂极性物质乙醇,丙酮难溶于水溶于水大学化学——物质结构基础润滑油机油汽油甲苯油污染零件的清洗：丙酮乙醇水大学化学——物质结构基础2.分子间力（1）色散力色散力、诱导力、取向力。瞬时偶极±+-某一瞬间另一瞬间

-++-+--+-++-+--+-+异极相邻存在于一切分子中范德华力包括：瞬时偶极间的作用力大学化学——物质结构基础（2）取向力+

-极性分子极性分子异极相邻固有偶极间的作用力+

-+

-+

-大学化学——物质结构基础（3）诱导力诱导偶极+

-±+

-+

-异极相邻极性分子非极性分子极性分子极性分子+

-+

-+

-+

-诱导偶极同固有偶极间的作用力大学化学——物质结构基础总结：极性分子极性分子色散力、诱导力、取向力色散力、诱导力极性分子非极性分子非极性分子非极性分子色散力大学化学——物质结构基础

分子间力实质：静电引力分子间力特点：

（1）无方向性和饱和性（2）较弱(0.2~50kJ/mol)

（3）作用范围较小(几百皮米）

分子间力对熔沸点影响较大。

分子CH4SiH4GeH4SnH4

沸点/℃-164-112-90-52大学化学——物质结构基础3.氢键FFHH28kJ/mol565kJ/mol270pm9F2s22p5HFFHF2s22p5XH

Y大学化学——物质结构基础影响:

当氢原子与电负性较大的X原子以极性共价键结合时，氢原子还能吸引另一个电负性较大,原子半径较小的Y原子中的孤对电子形成氢键。

（1）有方向性和饱和性。（2）键能同范德华力相当。

定义:特点:

（1）熔沸点:

含氢键的物质熔沸点相对较高。（2）在水中的溶解性：与水分子形成氢键的物质易溶于水。大学化