第一章化学热力学基础

第一章化学热力学基础第1页，共42页，2023年，2月20日，星期一热化学概述当几种物质放在一起时，a．能否发生反应？b．反应速率多大？c．会发生怎样的能量变化？d．到什么程度时反应达到平衡？e．反应机理如何？热化学：就是研究和化学反应相关的能量问题，研究化学反应的方向和进行程度的一门科学.第2页，共42页，2023年，2月20日，星期一HCl＋NaOH桌子研究对象体系环境第一节.反应热的测量1、几个基本概念定义：系统：研究对象为系统环境：系统以外的，与系统密切相关、影响所能及的部分1.1系统和环境第3页，共42页，2023年，2月20日，星期一

根据体系与环境之间物质与能量的交换敞开系统：与环境之间既有物质交换又有能量交换的系统。封闭系统：与环境之间有能量交换，但是没有物质交换。隔离系统：与环境之间既无能量交换也没有物质交换的系统隔离系统封闭系统敞开系统能量×√√物质××√热力学中，我们主要研究封闭体系。

体系的分类：第4页，共42页，2023年，2月20日，星期一HeatflowHeatflow敞开系统封闭系统隔离系统第5页，共42页，2023年，2月20日，星期一1.2.状态和状态函数状态：用来描述系统的各种宏观性质的综合表现它通过具体的参数表示.状态函数：用来描述系统状态的物理量（参数）成为状态函数。包括：压力P；体积V；温度T；质量m

;组成等.状态方程式:状态函数之间具有一定的联系，它们的定量关系如理想气体的状态方程式：pV=nRTp、V、n、T为常用的状态函数状态函数具有鲜明的特点:

(1)状态一定,状态函数一定。(2)状态变化,状态函数也随之而变,且状态函数的变化值只与始态、终态有关,而与变化途径无！（3）周而复始，值变为零

第6页，共42页，2023年，2月20日，星期一7状态函数的分类广度性质(容量性质)：当将系统分割成若干部分时，系统的某性质等于各部分该性质之和，即具有加和性。如体积V、热容C、质量m、热力学能U、焓H、熵S等

强度性质：此类性质的量值与系统中物质的量多寡无关，只决定于系统本身的特性。

如温度T、压强p、密度ρ等。第7页，共42页，2023年，2月20日，星期一1.3、过程（Process）和途径（Path）在一定的环境下，体系状态发生变化的经过称为过程，而把完成这个过程的具体步骤称为途径。V

＝2dm3p

＝1×105PaV

＝0.5dm3p

＝4×105PaV

＝1dm3p

＝2×105PaV

＝4dm3p

＝0.5×105Pa1432等温过程定压过程定压过程等温过程第8页，共42页，2023年，2月20日，星期一热力学可逆过程:

系统经过某过程由状态1变到状态2之后，系统沿该过程的逆过程回到原来状态时，若原来过程对环境产生的一切影响同时消除，这种理想化的过程称为热力学可逆过程。体系从终态到始态时，消除了对环境产生的一切影响，可逆过程是理想化过程，无限接近热力学平衡态。水--系统冰水放出能量使环境T1变为T2环境环境环境吸收能量使环境T2变为T1热力学可逆过程第9页，共42页，2023年，2月20日，星期一101.4.化学反应计量式和反应进度化学计量数只表示反应式中各物质转化的比例数，并不是反应过程中各物质转化的量。化学计量数无量纲；对反应物取负值，对产物取正值。化学计量数υB:-1-1化学计量数υB：-2-12化学计量数与化学反应方程式的写法有关。第10页，共42页，2023年，2月20日，星期一11反应进度反应进度：描述化学反应进行的程度，用

/ksai/

表示。在反应热的计算、化学平衡和反应速率的表示式中被普遍使用。定义式为：SI单位为mol。对于有限的变化：一般尚未反应时z=0mol，则：第11页，共42页，2023年，2月20日，星期一

若化学反应计量式为则其反应进度为（x

的单位是mol）

物质B的化学计量数对于任何物质，反应物的量等于生成物的量第12页，共42页，2023年，2月20日，星期一

3.010.000

2.07.02.01

1.55.53.0

2

反应进度必须对应具体的反应方程式！第13页，共42页，2023年，2月20日，星期一14对同一反应方程式，任一反应物或产物表示的反应进度均是相同的。反应进度ξ=1mol，表示1molN2与3molH2反应生成2molNH3摩尔反应：按所给反应方程式的化学计量数进行了一个单位的化学反应，即反应进度为1mol的化学反应。对同一反应，反应进度的值与反应方程式的写法有关.ξ=1mol，表示2molN2与6molH2反应生成4molNH3第14页，共42页，2023年，2月20日，星期一151.5其他基本概念1.化学反应热q

指等温过程热，即当系统发生了变化后，使反应产物的温度回到反应前始态的温度，系统放出或吸收的热量。定容反应热qV：等温定容化学反应热q定压反应热qp：等温定压摩尔反应热(qm):指当反应进度为1mol时系统放出或吸收的热量。qm=q/ξ第15页，共42页，2023年，2月20日，星期一16热化学方程式表示化学反应与热效应关系的方程式。须注明反应热、物质聚集状态、温度、压力、组成等。习惯上，对不注明温度和压力的反应，是指在T=298.15K，p=100kPa下进行反应的。qp,m=-570kJ/mol2H2(g,298.15K,100kPa)+O2(g)=2H2O(l)进度1mol定压第16页，共42页，2023年，2月20日，星期一2.反应热的测量弹式热量计(Bombcalorimeter)最适用于测定物质的燃烧热。q=-csⅹmsⅹ（T2-T1）=Csⅹ∆Tq：一定量反应物在一定条件下的反应热；正好表示吸热，负号表示放热cs：吸热溶液的比热容；Cs：表示溶液的热容M：表示溶液的质量第17页，共42页，2023年，2月20日，星期一杯式量热计1温度计2绝热盖3绝热杯4搅拌棒5电加热器6反应物123456杯式量热计可以用来研究溶解、中和、水合以及一般在溶液中的反应热。第18页，共42页，2023年，2月20日，星期一第二节反应热与焓1.2.1一.热力学第一定律热力学第一定律即能量守恒定律——体系内能的变化(热能U)等于体系从环境吸收的热量(q)减去体系对环境所作的功（W）。热力学第一定律规定了热、功和内能变化之关系。

U=q-W

若为封闭体系：U=U2-U1=q+w

U0，体系内能增加；U0，体系内能不变，U0，体系内能减小；q0，体系吸热；q0，体系既没吸热也没放热，q0，体系放热；w为系统做的功，即除热以外其他方式传递的能量。w0，体系对环境做功；w0，环境对体系做功。

体系内能的变化等于体系吸收的能量和对外做的功之差计算时，单位一定要一致—单位为焦耳J第19页，共42页，2023年，2月20日，星期一内能(U)内能(U)：物质（体系）的内能是物质的一种属性,是物质的总能量（动能+势能）。包括物质所含分子及原子的动能、势能、分子转动能和振动能、分子键能和分子间的相互作用能、原子核的质量能、核外电子能等。物质的内能由其所处的状态决定：物质处于一定状态，就具有一定内能，状态发生改变，内能也随之改变。物质在经过一些列变化之后，如果又回到原来状态，则其内能也恢复到原值。诸如内能一类由物质的状态所决定的量称作“状态函数”。内能是状态函数，具有加和性。内能的绝对数量是无法测量的（即不可知的）理想气体的内能只是温度的函数状态函数的特征：1、状态确定，其值确定2.路径不同，值变相同3.值变为零第20页，共42页，2023年，2月20日，星期一计算理想气体在衡压膨胀过程中所作的体积功定压过程：环境压力(外压)保持不变的条件下，系统始态、终态压力相同且等于环境压力的过程：W＝pe

Sl＝pe

V＝pV体积功示意图功（w）包括：体积功（膨胀功）和非体积功膨胀功非体积功（非膨胀功）除体积功以外做的功包括表面功、电功等第21页，共42页，2023年，2月20日，星期一例1某过程中，体系从环境吸收热量1000J，对环境做体积功300J。求过程中体系热力学能的改变量和环境热力学能的改变量。解：体系的热力学能的变化ΔU＝q－W

＝1000J－300J＝700J把环境作为研究对象q’＝－1000J；W’＝－300J环境热力学能改变量为ΔU’＝q’－W’＝－700J第22页，共42页，2023年，2月20日，星期一1.2.2化学反应的反应热和焓第23页，共42页，2023年，2月20日，星期一1.恒容条件下的化学反应热（qv）

（1）定义：若化学反应在密闭的容器内进行，该反应称为恒容反应。其热效应称为恒容反应热，表示为qv。（2）在恒容条件下，ΔV=0，体系不可能作体积功，即w=p·ΔV=0，∴qv=ΔU（3）恒容条件下的反应热等于体系内能的变化量。ΔU=qv

＞0，反应是吸热的；ΔU=qv

＜0，反应是放热的。（4）恒容反应热的测量方法：前面所讲，见图一些化学反应的恒压反应热可以用杯式量热计来测量。测量后的数据处理与弹式量热计相同。第24页，共42页，2023年，2月20日，星期一2、恒压条件下的化学反应热与热焓

（1）定义：在恒压过程中完成的化学反应称为恒压反应。其热效应称为恒压反应热，表示为qp

在恒压下，只有体积做功的条件下：w=-pV（2）热焓（Enthalpy）a、定义：令H=U+PV∴ΔH=qp

H称为热焓，是具有加和性质的物理量。使用条件：封闭体系、没有非体积功、恒压b、在恒压条件下的反应热等于焓变。理想气体的焓H只是温度的函数，温度不变，ΔH=0。

c、测量方法-----用上述U=U2-U1=q-w=q-pV=qp–p(V2–V1)令：H=U+PV则q=H2-H1qp

=(U2+pV2)-(U1+pV1)第25页，共42页，2023年，2月20日，星期一焓是一个与内能有关的状态函数，其值等于体系的内能和体系所处状态时所承受的压力和体积的乘积之和。

一个化学反应是吸热还是放热，在特定条件下由生成物和反应物的焓值之差决定。

H=H生成物-H反应物H称作焓变，其值等于恒压反应热(qp)H=qp系统吸热，ΔH为正值系统放热，ΔH为负值焓焓：H=U+pV焓变：ΔH单位：J或kJH是状态函数，ΔH只与系统的始、终态有关。理想气体的H只是温度的函数，即等温变化中ΔH=0。

H的绝对值无法确定，但实际应用的是反应或过程中系统的焓变ΔH，所以采用物质的相对焓值。第26页，共42页，2023年，2月20日，星期一

3.盖斯定律（Hess’sLaw）

若一个反应可以分为数步完成，则各步反应的反应热之总和与这个反应一次发生时的反应热相同。理论基础：热力学第一定律运用盖斯定律，可以由一些已知的反应热值通过计算间接求算出许多末知值。任何一个化学反应在不做其他功和等压（或等容）的情况下，该反应不论是一步完成还是分为几步完成，其热效应的总值相等。

qV=ΔU

qp=ΔH（U、H是状态函数）第27页，共42页，2023年，2月20日，星期一正、逆反应的ΔrHm

，绝对值相等，符号相反。反应的ΔrHm

与反应式的写法有关。各反应中，同一物质的聚集状态等条件应相同。所选取的有关反应，数量越少越好，以避免误差积累。利用盖斯定律时应注意第28页，共42页，2023年，2月20日，星期一29应用条件：①

某化学反应是在等压（或等容）下一步完成的，在分步完成时，各分步也要在等压（或等容）下进行；②

要消去某同一物质时，不仅要求物质的种类相同，其物质的聚集状态也相同。第29页，共42页，2023年，2月20日，星期一301.2.3标准摩尔生成焓与反应标准摩尔焓变热力学标准状态

在任一温度T、标准压力p下表现出理想气体性质的纯气体状态为气态物质的标准状态。液体、固体物质或溶液的标准状态为在任一温度T、标准压力p下的纯液体、纯固体或c时的状态。纯物质(除溶液外)气体的分压、固体和液体的压力为p=100kPa溶液的浓度为c=1.0mol·L-1标准态对温度T没有规定第30页，共42页，2023年，2月20日，星期一311.2.3标准摩尔生成焓与反应标准摩尔焓变1.标准摩尔生成焓在温度T、标准状态时由指定单质生成单位物质的量的纯物质时反应的焓变，即单质+单质=1mol纯物质。产物为1mol选定温度T和标态时最稳定单质fHm(B，聚集状态，T)

生成反应进度1mol标准状态物质温度(T=298.15K)g、l

、s、aq符号：fHm(B，聚集状态，T)单位：J·

mol-1

或kJ·

mol-1第31页，共42页，2023年，2月20日，星期一321.标准摩尔生成焓单质的相对焓值标准状态时，纯的指定稳定单质的标准(摩尔)生成焓为零。即fHm(最稳定单质,聚集状态,298.15K)=0

指定单质通常指标准压力和该温度下最稳定的单质如C：石墨(s)；Hg：Hg(l)等。但P为白磷(s)，即P4（s，白）。水合物的相对焓值以水合氢离子的标准摩尔生成焓为零。即fHm(H＋,aq,298.15K)=0第32页，共42页，2023年，2月20日，星期一33符号：

rHm

(T)

2.反应的标准摩尔焓变

在温度T、标准状态时化学反应的摩尔焓变。化学反应反应进度ξ=1mol标准状态单位：J·

mol-1

或kJ·

mol-1第33页，共42页，2023年，2月20日，星期一二、标准生成热应用及意义始态Σν反ΔfHm反应物生成物同样数量和种类的指定状态单质ΔrHmΣν产ΔfHm？终态根据此式，可以计算任一在标准状态下的反应的反应热。注意！不要丢了化学计量系数！！第34页，共42页，2023年，2月20日，星期一

求Fe2O3(s)＋3CO(g)＝2Fe(s)＋3CO2(g)在298K时的ΔrHmӨ.

ΔfHmӨ(CO,g)＝－110.52kJ·mol－1

ΔrHmө(298K)＝3×ΔfHmӨ(CO2,g)＋2×ΔfHmӨ(Fe,s)

ΔfHmӨ(CO2,g)＝－393.51kJ·mol－1解：查表得ΔfHmӨ(Fe2O3,s)＝－824.2kJ·mol－1

ΔfHmӨ(Fe,s)＝0－3×ΔfHmӨ(CO,g)－ΔfHmӨ(Fe2O3,s)＝[3×(－393.51)＋2×0－3×(－110.52)－(－824.2)]kJ·mol－1＝－25kJ·mol－1第35页，共42页，2023年，2月20日，星期一36

例:求下列反应的反应热rHm

？解：2Na2O2(s)+2H2O(l)=4NaOH(s)+O2(g)=4(-426.73)-2(-513.2)-2(-285.83)=-108.9kJ·mol-1fHm

/kJ·mol-1-513.2

-285.83

-426.73

0rHm

=υBfHm(生成物)+υBfHm(反应物)=4fHm（NaOH,s)-2fHm(Na2O2,s)-2fHm(H2O,l)第36页，共42页，2023年，2月20日，星期一37

例:已知反应HCl(g)+H2O=H+(aq)+Cl-(aq)的rHm＝-74.7kJ·mol-1

fHm(HCl,g)=-92.5kJ·mol-1

求fHm(Cl-,aq)=?解：rHm=υBfHm(生成物)+υBfHm(反应物)fHm(H+,,aq)=0.0074.7=0+fHm

(Cl,,aq)-fHm(HCl,g)∴fHm(Cl,,aq)=167.2(kJmol-1)rHm=fHm(H+,,aq)+fHm

(Cl,,aq)-fHm(HCl,g)第37页，共42页，2023年，2月20日，星期一填空1、热力学第一定律是体系内能的变化(热能U)等于体系从环境吸收的热量(q)减去体系对环境所作的功（W）。或能量转化与守恒定律用于热力学系统

，也称能量守恒定律。它的状态函数具有

1状态确定，其值确定；2殊途同归，值变相等

；3周而复始基本特征。2、封闭系统是与环境之间有能量交换，但是没有物质交换。隔离系统是与环境之间既无能量交换也没有物质交换的系统系统。3、内能是状态函数。状态函数有什么特点

(1)状态一定,状态函数一定。(2)状态变化,状态函数也随之而变,且状态函数的变化值只与始态、终态有关,而与变化途径无！（3）周而复始，值变为零4、标准生成焓是在温度T、标准状态时由指定单质生成单位物质的量的纯物质时反应的焓变，即单质+单质=1mol纯物质，标准反应焓等于

第38页，共42页，2023年，2月20日，星期一1.反应A+2B=2C，焓变小于零，若温度升高10℃，其结果是（D）

A对反应没有影响 B使平衡常数增大一倍

C不改变反应速率 D使平衡常数减小2、对△fHmθ描述不正确的是：CA这个数不一定为正值B它是状态函数C它是等容反应热

D标准状态下，由指定单质生成单位物质的量的纯物质时反应的焓变3、下列说法正确的是（C）

A、体系U等于体系从环境吸收的热量(q)减去体系对环境所作的功（W）。B、若体系吸热量，规定q为负值。C、体系U等于体系从环境吸收的热量(q)加上体系对环境所作的功（W）。D、由于热（q）和功（W）不是状态函数，所以U也不是状态函数。4、对焓变的描述不正确的是（B

）。

A、焓变是状态函数。B、化学反应H=H生成物-H反应物C、体统吸热反应焓变为正值。D、等容体系中的等容反应热就是焓变。第39页，共42页，2023年，2月20日，星期一5、下列叙述不正确的是（D）。A、标准状态时，纯的指定稳定单质的标准(摩尔)生成焓为零。B、水合氢离子的标准(摩尔)生成焓为零。C、fHm