演示文稿有机波谱第七章谱图综合解析

演示文稿有机波谱第七章谱图综合解析现在是1页\一共有34页\编辑于星期一有机波谱第七章谱图综合解析ppt课件现在是2页\一共有34页\编辑于星期一第七章谱图综合解析对较复杂化合物的结构分析，仅凭一种谱图确定其结构是不够的，往往需要其他谱的配合，综合解析，才能导出其正确的结构。片面追求五谱俱全并非必要，有时两种或三种谱图配合也可以解决问题。进行综合谱图分析之前，同样要了解样品的来源及纯度，不纯样品的谱图给解析带来困难，并会导出错误的结论。纯物质具有确定的熔点、沸点、折光率等。不纯的样品需要通过蒸馏、分馏、萃取、重结晶、层析甚至色谱等分离手段进一步纯化。现在是3页\一共有34页\编辑于星期一7.1谱图综合解析的一般程序1.推导分子式，计算不饱和度

(1)由高分辨质谱仪测得精确分子量并给出分子式，或利用精确分子量计算分子式。

(2)由质谱的分子离子峰及其同位素峰的相对强度推导分子式(分子离子峰需有一定的强度)。

(3)由质谱的分子离子峰确定化合物的分子量，结合元素分析求得的最简式，或结合1HNMR及13CNMR谱推导的氢原子数目及碳原子数目之简比，确定化合物的分子式。现在是4页\一共有34页\编辑于星期一注意：分子式中Cl,Br,F,I,N,O,S等元素的存在，可由质谱或元素分析判断，氧元素的存在还可由红外光谱(υO-H,υC-O)或1H,13C核的化学位移判断。

分子式确定后，计算不饱和度(UN),UN≥4时，分子中可能有苯环存在。现在是5页\一共有34页\编辑于星期一2.不饱和基的判断UN﹥0的化合物，分子中含有不饱和基或苯环系。不饱和基的存在在不同谱图中有不同的特征。IR谱：1870～1650cm-1(s)为υC=O。3100～3000cm-1(w或m)的υ＝C-H，结合1670～1630cm-1(m)υC=C或1600～1450cm-1(m,2～3条谱带)的苯环骨架伸缩振动，可判断烯基或苯基结构的存在。在2250cm-1附近(m)可能为υC≡N;在2220cm-1附近(w)可能为υC≡C;1300～1000cm-1(m,2～3条谱带)为υC-O-C;在1560cm-1附近(s)和1360cm-1附近(s)为υNO2;

1900～2300cm-1(w～m)为υx＝y＝z等。这些不饱和基都具有其特征吸收带。现在是6页\一共有34页\编辑于星期一1HNMR谱：δ4.5～7为烯氢的共振吸收，δ6.5～8.5为芳烃的共振吸收，δ9～10(1H)为CHO，δ10～13(1H)为COOH，δ6～8的宽峰为CONH2或CONH等。13CNMR谱：δ100～160为烯氢或芳烃sp2杂化碳的共振吸收；δ160～230为羰基碳的共振吸收；δ70～90为炔碳的共振吸收；δ110～130为腈基碳的共振吸收。UV：210nm以上无吸收，可判断分子中无共轭体系，也无醛、酮羰基存在。现在是7页\一共有34页\编辑于星期一3.活泼氢的识别

OH,NH2,NH,COOH,CHO等活泼氢的存在可由IR谱、1HNMR谱的特征吸收来识别，1HNMR重水交换谱可进一步证实。对于某些存在互变异构(如β-二酮的烯醇结构)的活泼氢也可由此识别。除此之外，由分子中氢原子的数目减去由偏共振去偶13CNMR谱计算的与碳原子直接相连的氢原子的数目，剩余氢亦为活泼氢。现在是8页\一共有34页\编辑于星期一4.13CNMR提供的信息质子宽带去偶13CNMR谱峰数目提供了分子中不同环境碳的数目，由其δ值分析是何种杂化的碳。若不同化学环境的碳数目为分子中碳原子数目的1/2或1/4，表明该分子中有全对称结构。若小于分子中碳原子数目，则可能由部分对称结构或化学环境相近的碳，可由峰的相对强度来识别。若两者相等，则分子中每一种碳的化学环境均不相等。注意：分子中F,P,2H的存在，对13CNMR谱会产生复杂的偶合裂分。现在是9页\一共有34页\编辑于星期一5.1HNMR提供的信息

1HNMR谱中积分强度之简比提供了分子中氢原子数目之简比。若最简比数目之和与分子中氢原子数目一致，则最简比为不同化学环境氢数目之简比，若最简比数目之和为分子中氢原子数目1/2,1/3,….，则应分别乘以2,3….，以求出不同化学环境数目之简比。6.综合分析综合以上各谱推导的基团及可能的结构信息，找出各结构单元之间的相互关系，提出一种或几种化合物的可能结构式。用全部谱图信息推导出正确的结构式，用质谱裂解规律进一步验证结构。现在是10页\一共有34页\编辑于星期一7.2解析实例例1、化合物的MS,IR,1HNMR,13CNMR谱见图7.1，由谱图推导其可能结构。现在是11页\一共有34页\编辑于星期一解：①设MS中m/z250为M+·峰，因该峰与相邻碎片质子峰m/z206(M-44)，m/z178(M-72)之间关系合理，故m/z250为分子离子峰。分子量250为偶数，说明化合物不含氮或含偶数个氮。MS中无明显含S,F,Cl,Br,I的特征碎片峰存在。②13CNMR谱中有12种化学环境不同的碳，由峰的相对强度判断，分子中应含有14个碳。③1HNMR谱中积分简比(由低场至高场)为1:2:2:1:2:3:4:3，简比数字之和为18，表明分子中至少含有18个氢，该数目与偏共振13CNMR提供的信息相符。由以上分析可知，当N=0时，O=4，可能分子式为C14H18O4。当N=2时，O=2.5，不合理应舍去。故该化合物的分子式为C14H18O4，因UN=6

所以分子中可能有苯基存在。现在是12页\一共有34页\编辑于星期一

不饱和基的确定：IR:1715cm-1(s)为υC=O;1610cm-1(s)为υC=C;1600cm-1,1580cm-1,1510cm-1苯环骨架振动。820cm-1(s)为苯环上两个相邻氢的面外弯曲振动，表明为对位取代苯。13CNMRδ114～117范围的共振吸收峰为sp2杂化碳的共振吸收，其中有,C=C,C=O基存在。1HNMRδ6～8的多组多重峰为烯烃和苯氢的共振吸收峰。以上推导的不饱和基在不同光谱中均有其特征吸收峰，且与不饱和度相符。故分子中含有,C=C,C=O。现在是13页\一共有34页\编辑于星期一活泼氢的确定：

IR谱3000cm-1以上无O-H,N-H特征吸收峰，偏共振13CNMR提供的信息表明，分子中所有的氢都与碳直接相连，且无CHO基存在，故分子中无活波氢存在。

13CNMR信息：δ(ppm)：

sp3C:15.2(q)CH3-C,55.2(q)CH3-O,63.6(t)CH2O,66.5(t)CH2-O,68.5(t)CH2-O.

sp2C:114.4(d)2CH=,129.8(d)2CH=,127.2(s)的季碳及161.5(s)的C-O表明分子中含有对位取代苯基，且其中一个季碳与氧原子相连()。115.4(d)与144.6(d)为双取代烯碳(-CH=CH-)。167.0(s)为酯基碳(-COOR)，IR1100~1300cm-1

的强、宽谱带也证明了酯基的存在。现在是14页\一共有34页\编辑于星期一1HNMR的信息：

δ(ppm)：1.25(3H,t)为CH3CH2-，与3.6(2H,q)–CH2-CH3相关，且为CH3CH2O-基。3.9(3H,s)为CH3O-，其δ值低场位移较大，表明该CH3O与不饱和基相连、(CH3OPh-、或CH3O-C=C、或CH3OC=O)。3.8(2H,t)与4.4(2H,t)相关，且与电负性取代基氧相连，故存在-OCH2CH2O-基，δ4.4的CH2O低场位移较大，可能与不饱和的基相连。δ6～8范围为6H的多重峰，由氢原子数目、裂距、峰形的对称性分析：6.4(1H,d)与7.65(1H,d)相关。现在是15页\一共有34页\编辑于星期一J=16Hz，为反式双取代稀的共振吸收峰。δ6.8～7.5范围的4个氢为AA'BB'系统，是对位取代苯氢的共振吸收峰，与13CNMR和IR的分析一致。综合以上分析，推到出该化合物的可能结构如下（烯碳氢互为反式）：现在是16页\一共有34页\编辑于星期一结构若为A或B，质谱图中均应出现M-31(-OCH3)峰，此处未观测到，故否定之。苯环上的季碳的δ为161.5，表明该碳与氧相连，1HNMR谱中δ约为6.9的AA'质子的共振吸收也表明邻位碳与氧直接相连，而已烯碳的δ值表明其不与氧直接相连，因而排除结构D，故化合物的结构为C。

现在是17页\一共有34页\编辑于星期一质谱解释的主要裂解过程如下：现在是18页\一共有34页\编辑于星期一例3、某液体化合物分子式C6H12，试根据其红外光谱图，推测其结构。

现在是19页\一共有34页\编辑于星期一解答：（1）由分子式计算该化合物的不饱和度为1，所以其可能含有双键或环。（2）峰的归属：3077cm-1,双键=C-H伸缩振动，说明可能是烯烃；2970cm-1,2888cm-1,是-CH2或-CH3的C-H伸缩振动峰；1651cm-1C=C伸缩振动，由于1670cm-1＜1660cm-1,所以应属于顺式，亚乙烯基或乙烯基类型；1466cm-1CH3的C-H不对称变形振动和CH2剪式振动的叠合；1377cm-1

的C-H对称变形振动，甲基特征；887cm-1

强峰位=C-H面外变形振动吸收峰，亚乙烯基的特征。现在是20页\一共有34页\编辑于星期一（3）所以该化合物的结构为：（4）经验证，其不饱和度与计算结构相符，所以结构正确。现在是21页\一共有34页\编辑于星期一复习题现在是22页\一共有34页\编辑于星期一1．在质谱分析中，试以分子中由双电子构成的σ键断裂过程说明均裂、异裂和半异裂的含义。2．在红外光谱分析中，习惯上把红外光谱图按波数范围分为四大峰区，每个峰区都对应于某些特征的振动吸收。请简述各峰区的波数范围及对应的特征振动吸收，并在每一峰区列举至少三种属于该类特征振动吸收的具体化学键。3．有机分子电子跃迁类型主要有哪些？请简要回答并画出简图进行说明。4.影响化学位移的因素有哪些？现在是23页\一共有34页\编辑于星期一1.试判断质谱图1、2分别是2-戊酮还是3-戊酮的质谱图。写出谱图中主要离子的形成过程。现在是24页\一共有34页\编辑于星期一

解：由图1可知，m/z57和m/z29很强，且丰度相当。m/z86分子离子峰的质量比最大的碎片离子m/z57大29u，该质量差属合理丢失，且与碎片结构C2H5相符合。所以，图1应是3-戊酮的质谱，m/z57、29分别由α-裂解、i-裂解产生。由图2可知，图中的基峰为m/z43，其它离子的丰度都很低，这是2-戊酮进行α-裂解和i

-裂解所产生的两种离子质量相同的结果。Δm=4-14,21-24,37-38·····通常认为是不合理丢失现在是25页\一共有34页\编辑于星期一2.某化合物的质谱如图所示。该化合物的1HNMR谱在2.3ppm左右有一个单峰，试推测其结构。现在是26页\一共有34页\编辑于星期一解：由质谱图可知：①分子离子峰m/z149是奇数，说明分子中含奇数个氮原子;②m/z149与相邻峰m/z106质量相差43u，为合理丢失，丢失的碎片可能是CH3CO或C3H7;③碎片离子m/z91表明，分子中可能存在苄基结构单元。综合以上几点及题目所给的1HNMR图谱数据得出该化合物可能的结构为：

质谱图中离子峰的归属为：现在是27页\一共有34页\编辑于星期一3、未知物分子式为C5H12O,其核磁共振氢谱谱如下所示，求其化学结构从分子式C5H12O求得化合物的不饱和度为零，故此未知物为饱和脂肪族化合物。未知物的核磁共振谱图中有3个峰，其积分高度比为1：2：9(从低场到高场)，其中δ4.1ppm处的宽峰，经重水交换后消失，说明分子中存在羟基。δ0.9ppm处的单峰相当于9个质子，可看成是连在同一个碳的3个甲基。δ3.2ppm处的单峰相当于2个质子，对应于一个亚甲基，从其化学位移值可知该亚甲基是与电负性强的基团相连，即分子中存在-CH2OH结构单元。因此未知物的结构为现在是28页\一共有34页\编辑于星期一4、化合物的分子式为C4H6O2,其1HNMR谱图(300MHz)如图所示，谱图中δ12.5ppm峰重水交换后消失，推导其结构。由分子式C4H6O2，可算出化合物的不饱和度为2，1HNMR谱图中有4组峰，强度比1:1:1:3,其中δ12.5ppm（单峰，1H），从化学位移表及易被重水交换，表明为-COOH。δ1.9ppm（四重峰，3H）为与烯基相连的甲基CH3-CH=CH-，它与烯基上2个质子有邻位偶合和烯丙基偶合（远程偶合）。其化学位移和裂分的峰形都与此结构相符合。δ7.2～5.8ppm范围有两组峰，分别为烯基上的2个质子，根据化合位移，δ5.8ppm（多重峰，1H），应与羧基相连的烯氢=CH-COOH，甲基的推电子和羧基的拉电子作用，使其处于相对较高场，受到另一烯氢的邻位偶合和甲基的丙烯基偶合而裂分成多重峰。δ7.1ppm（多重峰，1H）为与甲基相连的烯氢CH3-CH=，受同样的电子偶极作用，处于相对较低场，受甲基和δ5.85ppm烯烃的邻位偶合作用，峰形裂分成更清晰的多重峰（理论上应为八重峰）。因此该化合物的结构可能为(见A和B分子结构)。现在是29页\一共有34页\编辑于星期一根据Tobey-Simon规则可以计算烯氢的δ值

A:δH1=5.25+0.45(Z同-CH3)+1.41(Z顺-COOH)+0(Z反-H)=7.11pm

δH2=5.25+0.97(Z同-COOH)+(-0.22)(Z顺-CH3)+0(Z反-H)=6.0ppm同样方法可计算出结构式B的化学位移值为δH1=6.41ppm，δH2=5.94ppm，与实验值7.10ppm和5.85ppm相差较远，因而可确定化合物为反式丁烯酸A。现在是30页\一共有34页\编辑于星期一5、指认化合物的谱图。现在是