工业分析第四章-硅酸盐分析

（优选）工业分析第四章_硅酸盐分析现在是1页\一共有71页\编辑于星期二2、硅酸盐制品

以硅酸盐矿物的主要原料，经高温处理，可生产出硅酸盐制品。如：现在是2页\一共有71页\编辑于星期二常见硅酸盐制品的成分

水泥玻璃耐火材料现在是3页\一共有71页\编辑于星期二4.1.2硅酸盐试样分解碳酸钠熔融分解苛性钠熔融分解锂硼酸盐熔融分解氢氟酸分解现在是4页\一共有71页\编辑于星期二碳酸钠熔融分解法方法简介

Na2CO3mp=851˚C铂金坩埚熔融通常：熔样温度950~1000˚C熔融时间30~40分熔剂用量6~8倍(为试样的）难熔8~10倍,时间可长些。

过程：当硅酸盐与Na2CO3熔融时，硅酸盐便被分解为碱金属硅酸钠、铝酸钠、锰酸钠等的混合物。熔融物用酸处理时，则分解为相应的盐类并析出硅酸。

现在是5页\一共有71页\编辑于星期二以高岭土为例HCl处理

生成硅酸和各种氯化物熔融：现在是6页\一共有71页\编辑于星期二氢氟酸分解法

F－可与硅酸盐中主要组分硅、铝和铁等形成稳定的易溶于水的配离子，难分解的斧石、锆石、尖晶石、绿柱石和石榴石通过增压分解可分解完全。

H2F2＋HNO3，用于测定SiO2H2F2+HClO4(或H2SO4),用于测定Na、K或测定除SiO2外其它项目

H2F2120～130℃增压溶解，可进行系统分析测定SiO2、Al2O3、Fe2O3、MnO、TiO2、CaO、MgO、K2O、Na2O、P2O5等

现在是7页\一共有71页\编辑于星期二4.2硅酸盐全分析全分析：对分析对象中各种主要成分进行系统、全面的测定。单项分析：一份试样中测定一、二个项目称为单项分析系统分析：将一份试样分解后，通过分离或掩蔽的方法，消除干扰离子对测定的影响之后，系统地、连贯地进行数个项目的依次测定。分析系统：在系统分析中从试样分解、组分分离到依次测定的程序。现在是8页\一共有71页\编辑于星期二硅酸盐分析系统经典分析系统快速分析系统

1、碱熔快速分析系统

2、酸溶快速分析系统（Ⅰ、Ⅱ）

3、四硼酸锂熔融分析系统现在是9页\一共有71页\编辑于星期二硅酸盐全分析经典分析系统

现在是10页\一共有71页\编辑于星期二硅酸盐NaOH熔融快速分析系统现在是11页\一共有71页\编辑于星期二酸溶快速分析系统（Ⅰ）现在是12页\一共有71页\编辑于星期二4.3水泥分析水泥全分析概述水泥系统分析方法水泥全分析测定项目现在是13页\一共有71页\编辑于星期二水泥及其原料的主要测定项目：SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、烧失量。另外：如水泥还需增测TiO2、MnO、SO3、F、Na2O、K2O等；石膏需增测SO3；粘土、矾土等需增测TiO2；矿渣需增测MnO；而萤石仅需测定CaF2、CaCO3、F、Fe2O3即可。水泥分析概述现在是14页\一共有71页\编辑于星期二4.2.2水泥及其原料的系统分析分解方法分为两大类：

碱熔酸溶—氯化铵系统碱熔—氟硅酸钾系统

现在是15页\一共有71页\编辑于星期二

(1)氯化铵重量法：即在碱熔样品后，用酸加热分解样品的同时，加入NH4Cl促进脱水使硅酸凝聚变成凝胶析出，以重量法测定二氧化硅，滤液及洗涤液收集在250mL容量瓶中，供EDTA配位滴定法测定铁、铝、钙、镁、钛等。该方法适用于不溶物0.2%的水泥熟料，不含酸性混合材的普通硅酸盐水泥、矿渣水泥等。对于不能用酸分解或酸分解不完全的样品如水泥生料、粘土、石灰石、粉煤灰、火山灰及不溶物0.2%的熟料，掺酸性矿渣的水泥等，均可先用Na2CO3烧结或熔融、NaOH熔融，再加酸分解熔块。将溶液蒸发成糊状后，加NH4Cl脱水，按上述系统方法进行。

现在是16页\一共有71页\编辑于星期二(2)氟硅酸钾容量法即样品以NaOH熔融，熔物用浓盐酸分解，制成澄清透明的试验溶液，以氟硅酸钾容量法测定二氧化硅，EDTA法测定铁、铝、钙、镁。该系统分析方法快速简便，适用于所有的水泥、水泥生料、熟料、原料的分析。现在是17页\一共有71页\编辑于星期二水泥全分析测定项目二氧化硅的测定

测定方法：

1、重量法√

2、滴定法√

3、紫外吸收光谱法

4、原子吸收光谱法

5、微波等离子体－发射光谱法

6、X－射线荧光光谱法现在是18页\一共有71页\编辑于星期二一、重量法1、偏硅酸为二元弱酸，Ka1=10-9.3,Ka2=10-12.16。在pH=1~3或大于13的低浓度（<1mg/mL)硅酸溶液中，硅酸以单分子形式存在。在pH5~6,易二聚化。二聚物分子溶解度极小，能够形成胶体。2、熔融物用酸处理

Na2SiO3＋2HCl=H2SiO3+2NaCl

此时：硅酸存在三种状态：水凝胶，水溶胶，单分子硅酸现在是19页\一共有71页\编辑于星期二硅酸胶体亲水荷负电硅酸胶体聚沉条件：

1、加入强电解质

2、加入带相反电荷的胶体现在是20页\一共有71页\编辑于星期二1、NH4Cl重量法原理过程注意事项现在是21页\一共有71页\编辑于星期二

原理：在含硅酸的浓盐酸液中，加入足量NH4Cl，水浴加热10-15min，使硅酸迅速脱水析出。

NH4Cl作用（脱水过程）

a、由于NH4Cl的水解，夺取硅酸中的水分，加速硅酸的脱水

b、NH4Cl存在降低了硅酸对其它组分的吸附，得到纯净的沉淀。（SiO2↓吸附的NH4Cl在灼烧时挥发)现在是22页\一共有71页\编辑于星期二过程简述：现在是23页\一共有71页\编辑于星期二条件及注意事项：

1）脱水温度及时间脱水时间沸水浴10-15min温度控制100-110˚C

加热近于粘糊状a）蒸发温度现在是24页\一共有71页\编辑于星期二b）脱水时间10~15分钟

对熟料，直接固体样加上NH4Cl再加HCl及几滴HNO3，分解，沸水浴加热近干（10~15min）——小米粒（较干）状.

对生料等需碱熔的样品、熔块被HCl分解后，体积太大，应先蒸发至糊状后，再加NH4Cl沸水浴加热近干（约15分钟）现在是25页\一共有71页\编辑于星期二2）过滤与洗涤

a）

过滤

为缩短过滤时间，加10mL3:97热稀HCl先将可溶性盐溶解。（3:97HCl作洗涤剂作用？）中速滤纸（蓝条）过滤，并迅速进行，放时间太长，温度降低后，可能使：现在是26页\一共有71页\编辑于星期二

b)洗涤

3:97热稀HCl作洗涤剂注：洗涤时酸太多可使硅酸漏失，应控制8-10mL一次，共洗10-12次，若比色测滤液损失SiO2%，即-0.1%（负误差）控制：次数10-12次，总体积120mL（每次8-10mL），损失量<0.1%。现在是27页\一共有71页\编辑于星期二3)灼烧、冷却、称重至恒重

灼烧可除去硅酸中残余水：950˚C灼烧40min是无定形SiO2，相互吸水，产生+0.1%误差。（1200˚C灼烧40min是晶态SiO2，基本不吸收）可与过滤漏失的部分SiO2互补，故应严格控制时间（20min），且称量速度快些。

现在是28页\一共有71页\编辑于星期二2、动物胶凝聚重量法动物胶为富含氨基酸亲水性蛋白质，在pH<4.7,荷正电；pH>4.7,荷负电。在酸性介质中，动物胶能够从硅酸质点上夺取水分子，破坏其水化外壳，促使硅酸凝聚。动物胶凝聚法利用动物胶为凝聚剂，在pH<2，60-70℃凝聚沉淀，洗涤后在1000℃灼烧后称重，计算其含量的方法。除动物胶外，聚环氧乙烷、CTAB、聚乙烯醇也可以作为凝聚剂。现在是29页\一共有71页\编辑于星期二1、基本原理2、条件及注意事项二、氟硅酸钾容量法现在是30页\一共有71页\编辑于星期二1、基本原理

在强酸介质中，在KF、KCl存在下，可溶性硅酸盐与F-作用，定量的析出氟硅酸钾沉淀，该沉淀在沸水中水解析出氢氟酸，可用NaOH标准溶液滴定，并间接计算样品中二氧化硅的含量。现在是31页\一共有71页\编辑于星期二有关反应：

沉淀反应：水解反应：

滴定反应：

为使上述反应进行完全必须控制好条件。现在是32页\一共有71页\编辑于星期二2、条件及注意事项

K2SiF6法测SiO2关键两步（1）掌握沉淀这一步酸度、温度、体积KCl、KF加入量尽可能使所有H2SiO3全部转化为K2SiF6

↓（2）沉淀的洗涤和中和残余酸，防止K2SiF6的水解损失。现在是33页\一共有71页\编辑于星期二

1）控制沉淀条件，使K2SiF6能够定量完全生成

a.把不溶性硅酸完全转化为可溶性硅酸（HNO3介质）实验证明，用HNO3分解样品或熔融物，效果比HCl好，因为HNO3分解时，不易析出硅酸凝胶，并减少Al3+干扰，系统分析时用HCl分解熔块，但测SiO2时还是用HNO3酸化。b.保证溶液有足够酸度一般为3molL-1左右c.沉淀温度、体积温度30˚C以下，体积80mL以下，否则K2SiF6溶解度增大，偏低。现在是34页\一共有71页\编辑于星期二d.足够过量KCl与KF

所以应控制KF加入量！

为消除铝的影响，在能满足氟硅酸钾沉淀完全的前提下，适当控制氟化钾的加入量是很有必要的。在50～60mL溶液中含有50g左右的二氧化硅时，加入1～1.5g氟化钾已足够。氯化钾的加入量应控制至饱和并过量2g。现在是35页\一共有71页\编辑于星期二2）进行沉淀的洗涤和残余酸的中和a.沉淀的洗涤—5%KCl（强电解质部分水解）乙醇溶液洗涤剂因K2SiF6沉淀易水解，故不能用水作洗涤剂，通过实验确定50g/L的KCl溶液，洗涤速度快效果好，洗涤次数2-3次，总量20mL（一般洗涤烧杯2次，滤纸1次）现在是36页\一共有71页\编辑于星期二

b.中和残余酸—50g/LKCl-50%乙醇液作抑制剂；中和速度要快。残余酸必须要中和，否则消耗滴定剂，结果偏高，但中和过程会发生局部水解现象，干扰，偏低，所以操作要迅速。通常用50g/LKCl-50%乙醇溶液作为抑制剂，以酚酞为指示剂，用NaOH中和至微红色。

关键在于快速，最好把包有K2SiO6沉淀的滤纸展开，尽快的中和残余酸。（用手摇动塑料杯，先中和溶液中的再将滤纸摇匀，使水解完全）c.水解温度（热水，终点温度不低于60˚C）水解反应是吸热反应，所以水解时温度越高，体积越大越利于K2SiO6的溶解和水解，所以在实际操作中，用热水水解，体积在200mL以上，终点温度不低于60˚C。现在是37页\一共有71页\编辑于星期二5.2.3.2Fe2O3化学分析：1、氧化还原滴定法（K2CrO7,KMnO4)2、配位滴定法（EDTA）直接滴定（磺基水杨酸SS）√返滴定（铋盐，二甲基酚橙XO)仪器分析：紫外吸收光度法（磺基水杨酸SS，联吡啶，SCN-）原子光度法（原子吸收、ICP-AES)X－射线荧光电化学分析现在是38页\一共有71页\编辑于星期二EDTA滴定法基于EDTA与Fe3+在酸性介质中能形成稳定配位化合物的反应。控制在pH1.8~2.5的条件下，以磺基水杨酸为指示剂，用EDTA直接滴定三价铁。测总铁时，二价铁可先被氧化成三价铁一起测。现在是39页\一共有71页\编辑于星期二一、磺基水杨酸（钠）SS为指示剂，用EDTA直接滴定法1、体系组成

Fe3+Al3+Ca2+Mg2+等lgK25.116.310.698.7理论上讲，对混合离子测定有两种方法：ΔlgK≥5FeYlgK25.1AlYlgK16.5ΔlgK=9.6>5可以在Al3+、Ca2+、Mg2+存在下利用控制一定酸度，滴定Fe3+。现在是40页\一共有71页\编辑于星期二2、指示剂磺基水杨酸及其钠盐SS

单色指示剂，配成10%

在pH1.2~2.5形成紫色络合物Fe-SSKFe-SS<KFeYEDTA滴定

现在是41页\一共有71页\编辑于星期二3、酸度是本法关键（pH1.6~1.8）查表(pH)min=1.0所以，pH1.0~2.5之间均可准确滴定（理论）。

准确滴定铁的条件：现在是42页\一共有71页\编辑于星期二所以适宜酸度pH1.8~2.0（精密试纸）

如何控制pH1.8~2.0？

取试液后，首先加入8-9滴SS，用1+1氨水调至桔红色或红棕色，然后再滴加1+1HCl至红紫色出现后，过量8-9滴，pH一般都在1.8~2.0（不需试纸消耗试液）。现在是43页\一共有71页\编辑于星期二4、温度60-70˚C（温度计观察）

（为什么要控制温度60-70˚C？）因Fe3+与EDTA反应慢，所以加热提高反应速度。但：

t>70˚C，部分Al3+络合，太高还会造成TiO2+水解成偏钛酸沉淀，使Al2O3+TiO2含量结果不稳定

t<50˚C，反应速度慢所以控制滴定起始温度70˚C，最终温度60˚C。现在是44页\一共有71页\编辑于星期二5、注意事项1）滴定前应保证亚铁全部氧化成高铁，否则结果偏低，溶样时加几滴HNO3目的在此。2）滴定时严格控制酸度（经验法，缓慢滴但不能太慢）和温度（T<60˚C反应不完全）3）终点颜色FeY-黄色，HIn-无色，所以终点为黄色，Fe3+少时为无色，但Fe3+太高，黄色太深，使终点判断困难，所以Fe2O3一般以25mg为宜。现在是45页\一共有71页\编辑于星期二

5）终点时应缓慢滴定（Fe3+与EDTA反应慢，Fe-SS+Y的置换慢有僵化现象）加热活化和近终点时，慢滴剧烈摇晃等措施。

4）SS用量10%10d，为什么SS用量较大？

因为SS为单色指示剂，无颜色变化中点，并且SS对Fe3+是低灵敏指示剂，另外Fe3+-SS不稳定，易分解，为此多加SS，过量太多SS虽对Fe2O3的测定无影响，但对Al2O3的测定有影响。因为Al3+与SS有一定配位效应，所以也不可加的太多。6）Fe3+

与EDTA反应速度较慢，近终点时应充分摇动，缓慢滴定，滴定时的体积以100mL左右为宜。现在是46页\一共有71页\编辑于星期二三氧化二铝的测定重量法(AlPO4、8－羟基喹啉)滴定法配位滴定法（EDTA）直接滴定（Cu－PAN）返滴定（过量EDTA,用Cu或Zn返滴)

置换滴定（过量EDTA，多余用Cu滴定，加入F-,置换EDTA,再用Cu滴定）酸碱滴定法（酒石酸钾钠，F－，HCl滴定）原子光谱（原子吸收、等离子体发射）X射线荧光分析法极谱法现在是47页\一共有71页\编辑于星期二水泥及其原料系统分析中，Al2O3的测定通常采用EDTA直接滴定法和CuSO4返滴定法，而且一般是在滴定Fe3＋之后的溶液中连续滴定铝。本方法已列入水泥化学分析方法国家标准。直接滴定法为基准法，适用于MnO含量0.5%的试样；它是在pH3左右的溶液中，以Cu-PAN（1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚)为指示剂，在加热的条件下用EDTA直接滴定。返滴定法为代用法，适用于MnO含量0.5%的试样。在待测的溶液中，加入过量的EDTA,加热使其与Al3+络合，过量的EDTA，以PAN为指示剂，用铜盐滴定。一些干扰较多的陶瓷及耐火材料试样，需采用置换滴定法。

现在是48页\一共有71页\编辑于星期二分析滴定可能性

在滴完铁的溶液中在Ca2+、Mg2+离子存在的溶液中，通过控制酸度测定Al3+。

现在是49页\一共有71页\编辑于星期二一、EDTA直接滴定法

1、方法原理滴定铁后的试液中，调pH=3左右，加热煮沸，TiO2+水解TiO(OH)2↓，以PAN和Cu-EDTA作指示剂，用EDTA直滴Al3+。现在是50页\一共有71页\编辑于星期二反应：

现在是51页\一共有71页\编辑于星期二2、条件及注意事项（1）最适宜pH2.5~3.5<2.5Al3+与EDTA络合不完全

>3.5Al3+水解倾向增大→偏低

（2）指示剂用量

a.Cu-PAN量适量

b.PAN适量（2-3d）多→色深→不好观色（3）终点控制（如何控制终点？）由于Al3+与EDTA反应较慢，故经反复煮沸，反复滴定，一般3次即可出现稳定的黄色，其准确度满足生产要求。现在是52页\一共有71页\编辑于星期二二、以PAN为指示剂，以铜盐标液返滴定法1、方法原理

现在是53页\一共有71页\编辑于星期二2、条件及注意事项

（1）终点颜色紫红色（好）与过剩的EDTA量和所加PAN指示剂量有关（学生自己看，分析终点颜色的各种情况）

终点EDTA过剩太多或PAN量少蓝紫色甚至为蓝色EDTA过剩太少或PAN量多红色EDTA过剩适中紫红色当PAN量一定时（一般易定），颜色主要取决EDTA过剩量，一般EDTA过剩（即反应剩余）10~15mL，0.2%PAN5~6d得紫红色现在是54页\一共有71页\编辑于星期二（2）过量EDTA，加热至70˚C；再调pH3.8~4.0（为什么加入EDTA后不立即调至pH3.8~4.0？）

a.Al3+与EDTA反应慢，过量EDTA及加热均提高反应速度v反

b.过量后并不直接调至pH3.8~4.0，目的是让大部分Al3+与EDTA络合，以防pH提高至

3.8~4.0水解。现在是55页\一共有71页\编辑于星期二

（3）PAN使用（为增大PAN及Cu-PAN的溶解度，实验采取何措施？）

PAN与Cu-PAN都不易溶于水，为增大其溶解度，配成PAN的酒精溶液，滴定时在热的条件下进行滴定，一般80-90˚C。（4）滴定的体积保持在200mL以上，以降低Ca、Mn

对测定的干扰。（5）本法测得的是Al、Ti合量，要求高时，用光度法测出Ti量，扣除得准确铝量。（6）本法适用于Mn<0.5%的试样，超过应用直滴法。现在是56页\一共有71页\编辑于星期二氧化钙的测定重量法滴定法原子光度法(原子吸收、等离子体发射）X-射线荧光光度法（偶氮胂）现在是57页\一共有71页\编辑于星期二

CaO的测定，广泛使用络合滴定法，在pH8~13中，定量生成CaY络合物，因Mg2+干扰，故pH>12，Mg2+→Mg(OH)↓不干扰滴定

现在是58页\一共有71页\编辑于星期二分两种情况介绍一、分离出硅酸后CaO的测定

1、方法原理

控制CMP（钙黄绿素-甲基百里香酚蓝-酚酞）量少些，粉红色较易观察。现在是59页\一共有71页\编辑于星期二2、指示剂：三混指示剂起指示剂作用的是C，即钙黄绿素钙黄绿素:pH<11，本身为黄绿色荧光，并为Ca2+、Al3+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Mn2+等熄灭；

pH>12，呈桔红色无黄绿色荧光，但与Ca2+、Sr2+、Ba2+、Al3+、Zn2+络合呈黄绿色荧光，Ca2+尤为灵敏。

现在是60页\一共有71页\编辑于星期二

实验如何控制pH？

钙黄绿素pH>12与Ca2+

等金属呈黄绿色荧光，但本身无此荧光，使用pH>12.5，滴定Ca2+（Sr2+、Ba2+）适用于Mg2+含量高时滴定Ca2+

配比C:M:P=1:1:0.5(0.2)现在是61页\一共有71页\编辑于星期二

终点时钙黄绿素的残余荧光为游离的酚酞络合剂（0.5）[或酚酞（0.2）]与MTB的混合色调——紫红色所掩蔽。

C本身常由于合成时或在贮存过程中的分解而含有微量的荧光黄，致使滴定至终点时仍残有微弱的荧光，另外，K+、Na+在强碱液中也与C反应略显荧光（K+效应较小，固调pH用KOH），所以加酚酞或酚酞络合剂及MTB的混合色调“紫红色”掩蔽。现在是62页\一共有71页\编辑于星期二3、条件及注意事项

（1）干扰消除

Fe3+、Al3+、Mn2+、TiO2+干扰滴定加入三乙醇胺TEA掩蔽，注意：酸性中加入，碱性中使用。（2）体积以250mL左右为宜，减少Mg(OH)↓对Ca2+的吸附（Mg2+的掩蔽剂？——KOH）（3）用KOH调pH而不用NaOH——为了减少吸附采取滴加摇晃，而不是一次加入（Mg2+含量高时更应注意）因为碱金属都与C产生微弱荧光，但其中Na+强，K+弱，所以用此指示剂时，尽量避免用大量的钠盐。现在是63页\一共有71页\编辑于星期二（4）调好pH后迅速滴定，防止（5）阳光或灯光照射下，在白瓷板（白色衬底），从上向下看，终点颜色（6）CaO的测定影响MgO的结果，应控制好条件。现在是64页\一共有71页\编辑于星期二二、硅酸存在下滴定钙（带硅滴钙）1、存在问题pH>12→CaSiO3↓→返色严重→偏低在硅酸存在下，当用碱调溶液pH>12时，往往产生CaSiO3↓（白色），使滴钙终点提前，不断返色，结果明显偏低。现在是65页\一共有71页\编辑于星期二解释：pH>12，CaSiO3

形成沉淀的速度，与Ca2+、Si的浓度有关外，也可能与硅酸的存在形态密切相关，一般认为在盐酸溶液中硅酸有α，β，γ三种存在形态：α型硅酸非聚合型状态β型硅酸发生聚合，但没凝聚γ型硅酸达到极限聚合（达到形成胶体颗粒的极度，聚合形式）所以α型硅酸与Ca2+的结合能力最弱。而存在形态与HCl的浓度有关：分解样品时：酸度越低（<1molL-1），形成α型酸度越高（>4molL-1），γ开始形成β

降低酸度达8molL-1，全部γ现在是66页\一共有71页\编辑于星期二2、措施方法有多种，返滴定法，稀释法，Mg(OH)2共沉淀法，氟硅酸解聚法，只介绍两种：（1）稀释法采用大体积溶样，即降低溶液酸度（<1molL-1）（要严格），又降低Ca2+、Si4+浓度，新生成的是α型硅酸，与Ca2+结合力较弱，硅酸钙的沉淀速度缓慢，同时加热到45-50℃，以增大硅酸钙的溶解度，从而有效克服了硅酸干扰。现在是67页\一共有71页\编辑于星期二(2)氟硅酸解聚法

在酸性溶液中，加入适量的KF，使溶液中的硅酸与F-作用生成氟硅酸：H2SiO3+6H++6F-=H2SiF6+3H2O