无机及分析化学（全套课件部分二）南开大学

第五章酸碱平衡·酸碱滴定分析5.1酸碱平衡5.1.1酸碱质子理论5.1.2酸碱平衡5.2弱酸、弱碱各型体的分布系数5.2.1一元弱酸水溶液中各型体的分布系数5.2.2多元弱酸、碱水溶液中各型体的分布系数5.3酸、碱溶液中H+浓度的计算

5.3.1物料平衡、电荷平衡、质子平衡5.3.2酸碱水溶液中H+浓度的计算70605040302010 0>6060-7070-8080-90<90考试成绩分布情况5.4缓冲溶液5.4.1缓冲溶液的缓冲容量5.4.2缓冲溶液pH值的计算5.4.3常用缓冲溶液5.4.4标准缓冲溶液5.5酸碱滴定分析5.5.1一些基本概念5.5.2酸碱指示剂5.5.3酸碱滴定法的基本原理5.5.4终点误差5.5.5酸碱标准溶液的配制与标定5.6酸碱滴定法应用示例5.6.1混合碱中有关组分的测定5.6.2铵盐中氮的测定5.6.3磷的测定5.6.4硼酸的测定5.1酸碱平衡酸碱平衡的研究在化学研究和化工生产上都有很重要的意义。例如，在后续章节中对于配位平衡、沉淀溶解平街、氧化还原平衡的研究应用中也都会涉及到酸碱平衡的问题。人类对酸碱的认识经历了一个漫长的过程：阿仑尼乌斯(Arrhenius)的酸碱电离理论；布朗斯特——劳莱(Brφnsted—Lowry)的酸碱质子理论；路易斯(Lewis)的酸碱电子理论。5.1.1酸碱质子理论

阿仑尼乌斯酸碱电离理论认为：在水中凡是能电离出H＋的物质叫做酸，凡是能电离出OH

－离子的物质叫做碱。它的局限性主要有两点：①对某些物质，例如NaAc、Na2CO3的酸碱性不能解释。②对非水体系中物质的酸碱性不能解释。例如：Na2CO3、NaAc等物质是碱性的，但在阿仑尼乌斯酸碱电离理论中，它却不是碱，因为Na2CO3在水溶液中自身并不能电离出OH－，它的碱性只能用盐水解的概念来解释。又例如，氯化氢和氨在苯中并不能电离，但能生成氯化铵。1923年布朗斯特和劳莱分别提出酸碱质子理论。以下根据酸碱质子理论对酸碱的定义、酸碱反应的平衡、酸碱的强度、溶液中[H＋]的计算等进行讨论。1．酸碱的定义

酸碱质子理论认为：凡是能给出质子的物质(质子授体)叫做酸，凡是能接受质子的物质(质子受体)叫做碱。酸碱质子理论不仅扩大了水溶液中酸碱的定义，并且使酸碱反应也不仅仅局限于水溶液之中。

根据酸碱质子理论，HCl、HNO3、HSO4－、HAc等是酸，NH4＋也是酸，因为它仍都能给出质子。NaOH、Ba(OH)2是碱，NH3、Na2CO3等也是碱，因为它仍都能接受质子。它们的酸碱性可用下式表示出来HAcHAcH2O、HAc、NH4＋、HCO3－都能给出H＋，所以它们是酸。AcHHAcOH－、Ac－、NH、CO2－都43NHHNH3HHCO3CO－HCO－3HCO32－NH4HNH3H2OHOH－－2－－OH－HH2O33能接受H＋，所以它们是碱。

以上这些式子在酸碱质子理论中叫酸碱半反应，因为它们只单方面地反映了酸给出质子或碱得到质子的情况。 从以上还可以看出，酸给出H+后的产物，因为它或多或少地具有了接受H+的能力，所以酸给出H+后的产物就是碱。而碱在接受了H+以后，其产物就具有了给出H+的能力，所以碱在获得H+后的产物就是酸。在酸碱质子理论中，酸与碱的这种相互依存的关系称之为共轭关系。例如，HAc是Ac－的共轭酸，Ac－是HAc的共轭碱。对于HCO3－这样的物质，因它既可以给出H+，又可以接受H+，所以把这类物质称为酸碱的两性物质。

2.酸碱反应 在酸碱质子理论中，无论是酸给出H+的过程，还是碱获得H+的过程都不能单独存在。酸所给出的H+必须要有碱来接受，碱所接受的H+必须要有酸来提供，所以酸给出H+的过程和碱接受H+的过程是相互依存、同时存在的。实际上酸碱反应是两个共轭酸碱对共同作用的结果。例1HAc在水中的离解(或称电离)HAc在水中的离解实际上是两个共轭酸碱对共同作用的一个酸碱反应。HAc给出H+的半反应H2O得到H+的半反应

HAcH2O+H+H＋+Ac－

H3O+总反应H+HAc+H2O酸Ⅰ碱ⅡH3O++Ac－

酸Ⅱ碱Ⅰ共轭酸碱对Ⅱ共轭酸碱对Ⅰ(5.1)

在这个反应中HAc能给出H+是酸，H2O能接受H+是碱。 而Ac－就是HAc的共轭碱，Ac－和HAc是一个共轭酸碱对。

H3O+就是H2O的共轭酸，H3O+和H2O是一个共轭酸碱对。 式(5.1)所代表了HAc的电离。在酸碱质子理论中对于弱酸的电离，其反应式严格地讲都应按(5.1)式的模式来书写，但为了简便起见，有时仍把弱酸(HB)的电离简写成：HBH++B－

但要注意，这仅仅是简式而已，心目中切不可忘记溶剂水在弱酸的电离中所起的作用。例2NH3在水中的离解NH3+H+H2O

NH4+H++OH－总反应NH3接受H+的半反应H2O给出H+的半反应

H+NH3+H2O碱Ⅱ酸ⅠOH－+NH4+碱Ⅰ酸Ⅱ共轭酸碱对Ⅰ共轭酸碱对Ⅱ(5.2)例3

NaAc的水解NaAc的水解是一个酸碱反应NaAcNa++Ac－H2O给出H+的半反应Ac－得到H+的半反应H2OAc－+H+H++OH－

HAc总反应OH－+HAc碱Ⅱ酸ⅠAc－+H2O碱Ⅰ酸Ⅱ共轭酸碱对Ⅱ共轭酸碱对Ⅰ(5.3)例4水的自偶电离H2O给出H+的半反应H2O得到H+的半反应H2OH2O+H+H++OH－

H3O+总反应H2O+H2O

酸Ⅰ碱ⅡH3O++OH－

酸Ⅱ碱Ⅰ共轭酸碱对Ⅱ共轭酸碱对Ⅰ(5.4)此反应式可简写成H2OH++OH－例5中和反应H3O+给出H+的半反应OH－得到H+的半反应H3O+OH－+H+H++H2O H2O总反应H3O++OH－

酸Ⅰ碱ⅡH2O+H2O

酸Ⅱ碱Ⅰ共轭酸碱对Ⅱ共轭酸碱对Ⅰ(5.5)所以按照酸碱质子理论，过去常说的水自身的离解、弱酸(碱)在水中的电离、盐的水解、中和反应都是酸碱反应。

以上各酸碱反应都是可逆反应，书写反应方程式时使用的是“”。正反应和逆反应都可以进行，那么在正、逆反应达到平衡时，哪个反应的完全程度高?这取决于酸、碱的相对强弱。酸碱质子理论认为，在酸碱可逆反应中，较强酸与较强碱生成较弱酸与较弱碱的反应方向是完全程度高的反应方向。

例如在(5.1)式的反应中，逆反应(中和反应)的反应完全程度高，正反应(弱酸的电离反应)完全程度较低。事实即如此，弱酸的电离都较微弱。5.1.2酸碱平衡1．水的自偶电离平衡 水在化学中是常用的、重要的溶剂，在讨论其它酸碱在水中的酸碱平衡时有必要先对水自身的电离平衡加以讨论。实验证明纯水有极弱的导电性，这说明水是一个极弱的电解质。在24℃时，测得纯水中[H3O+]=[OH－]=1.0×l0－7mol·L－1。那么纯水中的H3O+和OH－是怎样产生的呢?按照酸碱质子理论，溶剂分子之间的质子传递统称为溶剂的自偶电离，水做为溶剂时，水分子之间发生的质子传递就叫做水的自偶电离或称水的质子自递。正是水分子之间发生的这种质子自递反应才使水中具有H2O+H2OH3O++OH－了极少量的H3O+和OH－，这个反应可用反应式表示

H+c(H3O)c(OH)Kw

当这个质子自递反应达到平衡时，按照化学平衡的原理，其平衡常数表达式为

waH3OaOH－K(5.6)(5.7)式中a为活度，当溶液较稀，溶液中离子间距离较远，即离子间的相互作用较小时。活度可近似等于浓度。可写成c

c

－(5.7)c(OH)c(H3O)c(OH)＝Kw[H3O][OH]Kw式中c

为离子的标准态浓度定为lmol·L－1，、为H3O＋、OH－的相对浓度。因为相对浓度与绝对浓度在数值上相等，因此，为了简便，在书写平衡常数表达式时，凡是使用相对浓度的地方可用浓度替代。例如(5.7)式可写成)c(H3O

c

－c

－或－(5.8)Kw

可通过热力学函数求得。Kw

是温度的函数，见表5.1水的离子积常数Kwt/℃

25 50 100

Kw

1.008×10－145.474×10－14

5.5×10－14t/℃

0 10 20 24

Kw

1.139×10－152.920×10－156.809×10－151.000×10－15表5.1

[H3O][Ac]

2.一元弱酸和一元弱碱的电离平衡在水溶液中，一分子(或离子)弱酸能给出一个H＋的弱酸叫做一元弱酸，一分子(或离子)弱碱能接受一个H＋的弱碱叫做一元弱碱。同理，其余的叫做多元弱酸(碱)。 例如HAc，它在水中电离平衡的平衡常数表达式可写成HAc+H2OH3O++Ac－

－[HAc]Ka

＝[H][Ac]K＝[OH][NH4]思。同理弱碱(例如NH3)在水中的离解平衡常数用表示，叫做弱碱的碱度常数。Ka

叫做弱酸的酸度常数，其右下角标“a”表示“酸”的意Kb

NH3+H2OOH－+NH4+[NH3]

b或可简写成

－[HAc]Ka

＝[HAc][OH][Ac][HAc][OH][H]pKpKpK因为酸碱之间的共轭关系，弱酸的酸常数可以通过其共轭碱的碱常数求得，反之亦然。 例如：通过HAc的Ka

可求Ac－的Kb

Ac－+H2OHAc+OH－[Ac][H]－－＝

Kw

Ka

(HAc)Kb

＝

－－即Ka

(弱酸)Kb

(共轭碱)Kw

(5.9)或

w

ab(5.10)K[H3O][HS][H3O][S][HS]

3．多元弱酸(碱)的电离平衡

多元弱酸(碱)在水中的离解是分步进行的。 例如，硫化氢溶于水后，在水分子的作用下发生离解(或称电离)。其反应式为第一步H2S+H2OH3O++HS－8.9108

－[H2S]

a1第二步HS－+H2OH3O++S2－1.2108－2－Ka

2此外，体系中还存在水自身的离解

H2O+H2OH3O++OH－=[H3O+][OH－]=1.0×10－14Kw

体系中，这三个平衡同时存在，同时进行，且互相牵制互相制约。例如，溶液中的HS－一方面由H2S第一步电离所提供，另一方面为第二步离解所消耗，在体系中三个平衡都达到平衡后，HS－的浓度不再发生变化，此时的浓度值为平衡浓度[HS－]，[HS－]既要满足氢硫酸的第一步电离平衡，也要同时满足氢硫酸的第二步电离平衡。溶液中H3O+也是一样，在整个体系达到平衡后，H3O+的平衡浓度是指体系中H3O+总的平衡浓度，它来自于上述三个反应的贡献，同时又要满足上述三个平衡的要求。[H][S]

另外，比较氢硫酸Ka

1和Ka

2的相对大小可知，氢硫酸在水中的离解，第二步远比第一步要弱。这很容易理解，因为H2S分子失去一个H＋后的产物是HS－离子，带一个负电荷的HS－离子再失去一个H＋显然要比第一步困难得多。 同样，其他多元弱酸以及多元弱碱在水中的离解平衡也 有相同的情况。 根据多重平衡规则，若将氢硫酸的两个电离反应相加，所

a2H2SHS－

H++H++

HS－S2－总反应H2S2H++S2－

Ka

1Ka

2

22－[H2S]KKa1

Ka

2[H][S]总反应及相应的平衡常数表达式不要误解为：一个氢硫酸能同时一次给出两个H＋，而否认了氢硫酸逐级电离的事实。总反应及相应的平衡常数表达式只表示了在整个体系达到平衡后，溶液中H＋、HS－、H2S在浓度上满足

22－[H2S]Ka1

Ka

2常数(5.11)这样的关系。a1aKa23b1bb23

多元弱酸逐级酸常数与其共轭碱逐级碱常数的关系：例如H3PO4是三元弱酸，逐级酸常数为K

、K

、

，Na3PO4是三元弱碱逐级碱常K

、K

、K

。很容易导出Kw

Kb

3Ka

1Kw

Kb

2Ka

2Kw

Kb

1Ka

3(5.12)[H][Ac]ccc2c(1)14.电离度 电离度表示弱酸、弱碱在溶液中离解的程度，用α表示，定义为n已电离的电解质

n总

例如分析浓度(即总浓度)为c的HAc溶液，利用平衡的原理，可求出α与Ka

、c的定量关系。HAcH++Ac－起始浓度平衡浓度

cc(1－α)

0c·α

0c·α

－[HAc]Ka

、Kb取决于物质的本性、溶剂的性质和温度。整理后可得一般，弱酸电离的程度都比较小，所以1－α≈1由上式可得Ka

C2Ka

c(5.13)同理对于弱碱，有Kb

c(5.14)当固定溶剂、恒定温度时，电离度α的大小取决于物质的本性、溶剂的性质和溶质的浓度。Ka

[Ac]K[H]5.2.1一元弱酸水溶液中各型体的分布系数 一元弱酸(以HAc为例)在水溶液中由于在水的作用下发生离解，达平衡后它可以以两种型体存在，即HAc型体和Ac－型体，这两种型体的平衡浓度之和等于HAc的分析浓度c，即满足物料平衡cHAc=[HAc]+[Ac－](5.15)[HAc]

a－(5.16)分析浓度(Analyticalconcentration)：一定体积溶液中含某种物质的量，包括已离解和未离解两部分,也称总浓度。平衡浓度（Equilibriumconcentration）：溶解到平衡时溶液中存在的各组分的物质的量浓度。[H][H][H]Ka

[H][HAc][H][HAc][H]a可得a

cHAc[H]K

现定义HAc的分布系数δHAc

cHAc[H]K

(5.17)将(5.16)式代入到(5.15)式中可得[HAc]

cHAc[HAc]Ka

[HAc](1Ka

))[HAc](

各种组分的平衡浓度在总浓度中占有的分数叫做该组分的分布系数(distributioncoefficient，符号为δ)，显然系统中各组分分布系数之和应为1：[H]Ka－Ac－的分布系数δAc－

Ka

(5.18)

－是溶液酸度(即[H＋])的函数。

－

δ(HAc)+δ(Ac-)=1图5.1醋酸的δ－pH图范围HAc在溶液中主要以HAc型体存在，在pH＞内HAc在溶液中主要以Ac－型体存在。

由图5.1可知，当向一醋酸水溶液中加入NaOH时(忽略体积变化)随着溶液pH值增大，δHAc变小，HAc型

－

δ－pKa

5.2.2多元弱酸、碱水溶液中各型体的分布系数对于多元弱酸的体系(以H3PO4为例)，H3PO4水溶液中H3PO4可以以H3PO4、H2PO4－、HPO42－、PO43－几种型体存在于溶液之中。类似于前面的推导，利用H3PO4水溶液的物料平衡和H3PO4的各个平衡常数表达式，可以得到H3PO4水溶液中H3PO4各型体的分布系数，即[H]3[H]3[H]2Ka

1[H]Ka1

Ka2a123a

KKa

K[H]2Ka

1[H]3[H]2Ka

1[H]Ka1

Ka2a123a

KKa

K[H]Ka

1Ka2

[H]3[H]2Ka

1[H]Ka1

Ka2a123a

KKa

KKa123a

KaK[H][H]K[H]KKKKKδ3PO4H

(5.19)Hδ2PO4－

(5.20)δHPO42－

(5.21)

a3a1a1a2a1a2δPO43－32

(5.22)H3PO4水溶液中各型体的分布系数虽比较复杂，但在记忆上也有一定的规律：①各分布系数的分母项是相同的，且以[H+]的三次幂降幂排列，[H+]每降一次幂要增写一个Ka

；②各分布系数的分子项分别与分母项中第l、2、3、4项相同。其他各种酸的分布系数也有相同的规律。图5.2H3PO4的δ－pH图5.3.1物料平衡、电荷平衡、质子平衡弱酸、弱碱水溶液中[H+]的计算，可以通过弱酸、弱碱的平衡常数表达式结合质子平衡进行求解。

质子平衡又可以通过两种方法求得：①由物料平衡和电荷平衡求质子平衡(此方法较繁琐)。②由溶液中得失质子的关系直接求得质子平衡方程。1．物料平衡(MBE)

物料平衡是指在一个达到化学平衡的溶液中，某一物质的总浓度等于该物质在溶液中各种型体平衡浓度之和。这样的关系叫做该物质的物料平衡方程，简称物料平衡。例如一浓度为c的Na2CO3水溶液在达到平衡后，存在以下两个物料平衡c=[H2CO3]+[HCO3－]+[CO32－]2c=[Na+]反映了负离子所带负电荷的总量反映了正离子所带正电荷的总量

2．电荷平衡(CBE)

在一达到化学平衡的溶液中，溶液中正离子所带正电荷的总量总是等于负离子所带负电荷的总量。 对一溶液，若以离子的浓度表示这种正负电荷相等 的关系式称为电荷平衡方程，简称电荷平衡。例如浓度 为c的Na2CO3水溶液，达到平衡后，溶液中含有H2O、

H+、OH－、Na+、CO32－、HCO3－和H2CO3。其电荷平 衡方程为

－－

2－

33．质子平衡或称质子条件(PBE)以下由溶液中得失质子的关系直接求得质子平衡方程。

根据酸碱质子理论，酸碱反应的实质是质子的转移，因此当酸碱反应达平衡后，溶液中各种酸所给出的质子的总量(mol)一定等于各种碱所获得的质子的总量(mol)；根据这一原则，各种得质子产物的浓度与各种失质子产物的浓度之间一定存在某种定量关系。用得质子产物和失质子产物的浓度来表示酸碱反应中得失质子相等的关系式称为质子平衡方程简称质子平衡或质子条件。求写质子条件可按以下步骤进行：①列出所有参与质子转移的反应式。②选取进行质子转移的参考物质(零水准)。确定零水准就是确定以溶液哪种型体为起点进行质子转移。这就象要想确定一个物体的位置，总先要确定一个参考位置一样。③写出全部得质子产物和失质子产物。

④根据得失质子的物质的量一定相等的原则，建立起得质子产物与失质子产物在浓度上的关系，即质子条件。例6写出NaH2PO4水溶液的质子条件(溶液体积为V) ①有关的酸碱平衡得质子产物失质子产物NaH2PO4H2O+H2OH3O++OH－Na++H2PO4－

H+H2PO4－+H2OH3O++HPO42－H+HPO42－+H2OH3O++PO43－H+H2O+H2PO4－H3PO4+OH－H+②零水准H2O、H2PO4－③得质子产物：H3O+、H3PO4;失质子产物：OH－、HPO42－、PO43－④写出质子条件表示了由零水准物质作为起始，零水准物质所获得质子的物质的量零水准物质所失去质子的物质的量表示了由零水准物质作为起始，

－2－3－

得失质子的量一定相等因为在同一溶液中，体积V是定值，所以上式可化简为

[H3O+]+[H3PO4]=[OH－]+[HPO42－]+2[PO43－]实际上，求写质子条件就是对溶液中得失质子的情况进行“算帐”。几点说明：

①溶液的体积V，在求写质子条件的过程中可以消去。在以后求写质子条件时，可不使用体积V。②上述所列的酸碱反应式可用简式。③在熟练掌握以上步骤后，可简化步骤。只要写出零水准，再直接写出质子条件即可。例7写出纯水的质子条件①零水准H2O②PBE[H+]=[OH－]例8写出HAc水溶液的质子条件①零水准H2O、HAc②PBE[H+]=[OH－]+[Ac－]例9写出氨水溶液的质子条件①零水准H2O、NH3②PBE[H+]+[NH4+]=[OH－]或[H+]=[OH－]－[NH4+]例10写出盐酸和醋酸混合水溶液的质子条件①零水准H2O、HAc②PBE[H+]=[OH－]+[Ac－]+cHCl注：盐酸为强酸，它对溶液中氢离子浓度的贡献是百分之百。例11写出NaOH和氨水混合溶液的质子条件①零水准H2O、NH3②PBE[H+]+[NH4+]=[OH－]－cNaOH或[H+]=[OH－]－[NH4+]－cNaOH注：NaOH是强碱，它对溶液中OH－离子浓度的贡献是百分之百。[H][OH][Ac]cNaAc例12写出HAc和NH4Cl水溶液的质子条件

NH4ClNH4++Cl－

①零水准H2O、HAc、NH4+

②PBE[H+]=[OH－]+[Ac－]+[NH3]

例13写出HAc和NaAc混合水溶液的质子条件H2O、HAc①零水准②PBE－

－

表示了由HAc电离出的那一部分Ac－，它等于由HAc电离出的那一部分H[H][HAc]cHAc[OH]或H2O、Ac－①零水准②PBE－

表示了由NaAc水解出的那一部分HAc－注：此例结果告诉我们①选取零水准不同所求得的质子条件会不同。②质子条件中不能含有零水准物质，否则一定错误。[H][OH]Kw

[OH][H][H][H][H]Kw

5.3.2酸碱水溶液中H+浓度的计算质子条件仅反映了得质子产物与失质子产物之间的定量关系，仅依靠质子条件还不能求算[H+]．但由于溶液中还存在着各种平衡关系。若将有关平衡关系代入到质子条件中，就可求算[H+]。1．纯水中H+浓度的计算PBE[H+]=[OH－](5.24)平衡常数表达式－可得－Kw

(5.25)将(5.25)式代入到(5.24)式中，可得Kw

整理后可得(5.26)[H][OH]cHClcHCl[H][H]2[H]cHClKw

0(5.28)2．浓度为c

的HCl水溶液中H+浓度的计算PBE[H+]=[OH－]+cHCl

因为纯水自身的离解很微弱，在有盐酸的存在下，由于共同离子效应使水的离解更加微弱。在一般情况，只要强酸的浓度不是很小(＜10－6mol·L－1)，相比之下由水离解出来的H+可以忽略不计，即[H+]=[OH－]+cHCl≈cHCl(5.27)

但是在强酸浓度极小时(cHCl＜10-6mol·L－1)，应考虑水的离解。此时计算溶液中[H+]就应严格求解。求解如下w－K

整理后可得解此一元二次方程即可计算出溶液中的[H+]。同理也可计算出强碱水溶液中[OH－]，从而计算出[H+]。[B]K[H][OH][H][H]Ka[H][H][H]Ka

[HB]Kw

3．一元弱酸、弱碱水溶液中[H+]的计算对于一元弱酸HBPBE[H+]=[OH－]+[B－]将平衡关系[HB]

a－－Kw

代入质子条件中，得wK

[HB]

(5.29)以下根据(5.29)式推导出一元弱酸(HB)水溶液中[H+]的精确式，近似式和最简式[H]Ka

[HB][H]Ka

[HB]Kw

[H]Kaw

cK[H]K(c[H])[H]2[H]Kaa

c0K[H]Ka

c

Ka

c20Kw

若c/Ka

500Ka

c20Kw

若c/Ka

500[]

(精确式)

将HBcHBδHB代入若Ka

c20Kw

Kw

可忽略则αHB5％[HB]cHB若c/Ka

500,(最简式)a

(近似式1)(近似式2)[H][H][HB]K[H][H][H][H][H][H]4．多元弱酸、弱碱水溶液中H+浓度的计算

现以一浓度为c的二元弱酸(H2B)水溶液为例进行讨论．PBE[H+]=[OH－]+[HB－]+2[B2－]

对于二元弱酸，一般是酸性的溶液，只要其PH＜6(pOH＞8)，[OH－]要比[H+]小2个数量级以上，因此二元弱酸质子条件式中的[OH－]项一般都可以忽略掉(这实际上是忽略了水的离解)，这样可得到

[H+]≈[HB－]+2[B2－]把二元弱酸的二个平衡关系式代入其中，可得2

a2－

a1[H2B]K

a12

a1Ka

2[H2B]K

[H2B]K

)a1(1[H2B]K

2Ka

2

[H][H2a

1(1B]K[H][H][H][H][H2B]K整理后，可得)2Ka

2

(5.30)若将计算误差限制在5％以内，如果＜0.052Ka

2

则112Ka

2

(5.31)(5.30)式可写成

a1行估算，即[H][H]这相当于忽略了二元弱酸的第二步离解。 问题是判别式(5.31)中的[H+]尚未求得，那么如何使用这个判别式呢?在此，[H+]可暂先按一元弱酸的最简式进Ka

1c。即2Ka

2

Ka

1c2Ka

2

2KKc[H][H]K[H2B][H2B]cH2B[H]cH2B若0.05

a2

a1(5.32)则112Ka

2

则(5.30)式可写成a1

以下的处理和一元弱酸的处理方法相同，即c/Ka

1500若则[H]Kcc/K500[H2B]cH2B[H][H][H]KcH2BK0a1

(最简式)(5.33)

a1可得 若 则可得二元弱酸[H+]的近似式

a1a1整理后，得a1a12

(近似式)(5.34)[H]Ka1

[H2B](12K0.05若Kc[H]K[H2B]2Ka

2)[H][H]Ka

1(c[H])[H]Ka12BcH整理归纳，对于二元弱酸有－2－－

因为溶液是酸性的，

－－2－

代入二元弱酸的 平衡关系式

若c/Ka

1500

a2

a1

a1若c/Ka

1500

解一元二次方程[H]2Ka

2[HB]Kw

[H][HB]K[H][H]Ka

2[HB][H][HB]－5．两性物质水溶液中H+浓度的计算

HCO3－、H2PO4－、HPO42－、NH4Ac等物质在酸碱性上是两性的。现以NaHB为例推导其水溶液中[H+]的计算公式。NaHB为二元弱酸的酸式盐，其水溶液的浓度为c。零水准H2O、HB－PBE[H+]=[OH－]+[B2－]－[H2B]将有关平衡关系代入其中，得－a1[H]K

w可得2－

Ka

1－[H]2[H][HB]Ka

2[HB]Kw

[H](1[HB])Ka

2[HB]Kw[H](Ka

1[HB])Ka

2[HB]Kw

[H]Ka1

(Ka

2[HB]Kw

)Ka

1[HB]－－Ka

12－－一般情况下，因HB－的酸式离解和碱式离解的倾向都很

－

HB移项－2－

Ka

1－

－Ka

12[H]Ka12a

cKw

)(KKc[H]KKcKc[H]Ka1

Ka

2

a1当Ka

2c20Kw

可忽略Kw

(计算误差5%)

a1a2

a1当c20Ka

1时

Ka

1cc

(5.35)(5.36)(5.37)在附近。apHpK5.4缓冲溶液

缓冲溶液在化学中有着广泛的应用。缓冲溶液的作用是控制溶液的酸度不因外加少量强酸、碱或稀释溶液而引起很大的波动。主要有三类：①由共轭酸碱对物质组成的缓冲溶液，它的作用范围②由强酸或强碱形成的缓冲溶液，它的作用范围在强酸性区域或强碱性区域。③由两性物质配制而成的缓冲溶液，它的作用主要是用来抵御由于溶液稀释引起酸度的变化。本章重点讨论由共轭酸碱对物质组成的缓冲溶液。

5.4.1缓冲溶液的缓冲容量 当强酸或强碱加入溶液后，溶液的pH值总要发生变化，而缓冲溶液的作用是要使这种变化尽量小一些。设向溶液中加入db摩尔强碱，溶液的pH变化为dpH或向溶液中加入da摩尔强酸，溶液的pH变化为－dpH。定义缓冲容量

dadpH

dbdpH以下推导缓冲容量β对[H+]的函数关系。例如取20.00ml0.1000mol·L－1的HAc，用0.1000mol·L－1的NaOH溶液滴定此HAc溶液。随着NaOH溶液的加入，溶液的pH值会逐渐增大，其变化曲线如图5.3。由图5.3可见pH由a变化到b所允许加入NaOH的量Δn与pH由c变化到d所允许加入的NaOH的量Δn’是不同的(b－a=d－c)。显然Δn＞Δn’，这表明pH=a时溶液抵抗pH变化的能力要比pH=c时强。即溶液的缓冲容量与溶液的酸度存在一定的函数关系。对图5.3中的函数关系进行一阶求导，即可得缓冲容量β与溶液酸度[H+]之间的函数关系。pH

Δndcba滴定百分数

Δn'图5.3d[H]K

cK

[H]([H]Ka)

取一升浓度为c的HAc水溶液，向此溶液中加入b摩尔强碱。此时，质子条件为[H+]=[OH－]+[Ac－]－b移项后b=－[H+]+[OH－]+[Ac－]

[H]

[H][H]Ka

进行一阶求导

212db

(5.38)pHlg[H]ln[H]d[H]2.303[H]d[H]2.303[H]dbdbd[H]另外

12.303dpH或

dpH(5.39)又

dpHd[H]dpH(5.40)KacKa12

2(2.303[H])2.303[H]2.303[OH]2.303cKa

[H]([H]Ka

)2将(5.38)式(5.39)式代入(5.40)式中，得

[H]([H]Ka)(5.41)

－(5.41)式即为缓冲容量的计算公式cKa

[H]([H]Ka

)2由(5.41)式可见，β由三项组成，说明缓冲容量来自三个方面的贡献

第一项：2.303[H+]。表示了溶液中[H+]对β的贡献， 记为H。第二项：2.303[OH－]。表示了溶液中[OH－]对β的贡献，

－第三项：。表示了溶液中共轭酸碱对物2.303质对的贡献，记为HAc。HOHHAccK[H]([H]Ka

)2所以可写成－(5.42)

当弱酸(HB)不是很强时，溶液酸度不会过高，所以

[H+]较小。当弱酸(HB)又不是很弱时，即其共轭碱(B－)

不是很强时，溶液的碱度不会过高，所以[OH－]较小。 在此情况下，(5.41)式中2.303[H+]项和2.303[OH－]项均可略去。可得a

2.303(5.43)d[H]2.303cKaK[H](K[H])d[H]Ka

[H](Ka[H])对(5.43)进一步求导。并令其导函数等于零，即可找到缓冲容量极大值所对应的[H+]。3

aa

d令时，β有极值。0d即30

2.303cKa

[H]Ka

代入(5.43)式中cKa

[H](Ka

[H])2c[H][H]([H][H])2将max

2.3032.3032.303 4c0.575c(5.44)[H][Ac]Ka

[Ac][H]Ka

时[Ac]综上所述，可得以下两个重要结论

图5.4看出。)由弱酸的平衡Ka

－[HAc]

－

[HAc][H]当1

－[HAc]这说明溶液中只有当[HAc]:[Ac－]=1:1时，溶液的缓冲容量有极大值。可近似为cHAc:cAc－1:1时，β有极大值。所以在－图5.40.1mol·L－1HAc的β－pH此可见，缓冲容量的有效范围约在pHpKa1即时，缓冲容量β仅是βmax的二十五分之一。由的范围内。因pHpKa

1②从(5.43)式或(5.44)式均可看到，缓冲容量正比于缓冲组分的总浓度。

－时，缓冲容量β是βmax三分之一。当cHB:cB－1:100或100:1时，

此定pH

pKa

1为缓冲溶液的缓冲范围。

图5.4是0.10mol·L－1HAc溶液缓冲容量β随pH变化的曲线图。

图5.4显示，在pH＜3时，溶液缓冲容量由强酸所贡献。在

pH＞ll时，溶液缓冲容量由强碱所贡献。在pH=3~7范围内溶 液缓冲容量由HAc－NaAc所贡献，且最大值在pHpKa

4.76

处。例：欲配制pH=3.5的缓冲溶液，应选下列哪些物质进行配制? HAc、甲酸、氨水、NaOH、盐酸、硼酸。答：因为甲酸的酸常数以应选择甲酸和NaOH进行配制。pKa

3.74，其pKa

最接近3.5，所图5.40.1mol·L－1HAc的β－pH[H]K[B][HB]cHBcB－[B](MBE)cHBcB－(cB－[H][OH])cHB[H][OH][B]cB－[H][OH]5.4.2缓冲溶液pH值的计算

若缓冲溶液由弱酸HB和共轭碱B－组成，溶液中存在以下平衡H2OH++OH－,HBH++B－

以下通过质子条件，物料平衡和平衡常数表达式推导缓冲溶液的[H+]计算公式，步骤如下

a代入

[HB]

－－－

－－－(PBE)[H]Ka

cHB[H][OH]cB－[H][OH][H]Ka

cHB[H]cB－[H][H]KacHB[OH]cB－[OH]所以精确式－－酸性溶液时近似式1碱性溶液时近似式2－－

[H]KpHpKlg

－[OH－]一般都可略。所以最简式(5.45)

acHBcB－或(5.46)cB－cHB

a(5.46)式是计算缓冲溶液pH值的最简式，一般情况下可按此式进行计算。5.4.3常用缓冲溶液常用缓冲溶液由弱酸及其盐组成，配制和使用时可参阅表5.2表5.2常用缓冲溶液受浓度影响较小(在一定条件下，

)常用于21aa[H]KK5.4.4标准缓冲溶液标准缓冲溶液大多是由逐级离解常数相差较小的两性物质组成，例如饱和酒石酸氢钾溶液(0.034mol·L－1)在25℃时经准确测定，其pH=3.557。这类标准缓冲溶液pH校正pH计。常用的标准缓冲溶液见表5.3。

标准缓冲溶液pH标准值，

25℃饱和酒石酸氢钾(0.034mol/L)3.560.05mol/L邻苯二甲酸氢钾4.010.025mol/LKH2PO4－0.025mol/L Na2HPO46.860.01mol/L硼砂9.18表5.3常用标准缓冲溶液滴定分析过程和方法分类滴定分析法

将一种已知准确浓度的试剂溶液滴加到待测物质的溶液中，直到所滴加的试剂与待测物质按化学计量关系定量反应为止，然后根据试液的浓度和体积，通过定量关系计算待测物质含量的方法。基本术语：滴定：将滴定剂通过滴管滴入待测溶液中的过程。滴定剂：浓度准确已知的试样溶液。指示剂：滴定分析中能发生颜色改变而指示终点的试剂。滴定分析对化学反应的要求：a.反应定量、完全（完全程度在99.9%以上）b.反应迅速c.具有合适的确定终点的方法d.若有干扰，必须有消除干扰的方法二、滴定分析对化学反应的要求及滴定方式滴定方式：直接法：标液滴定待测物（基本）返滴定法（剩余滴定法）置换滴定法间接法

置换滴定法

先用适当试剂与待测物质反应，定量置换出另一种 物质，再用标准溶液去滴定该物质的方法。

适用：无明确定量关系的反应。Na2S2O3+K2Cr2O7S4O62-+SO42-(无定量关系，不能滴定）K2Cr2O7+过量KI定量生成I2Na2S2O3标液淀粉指示剂深蓝色消失返滴定法（剩余滴定法）

先准确加入过量标准溶液，使与试液中的待测物质或固体试样进行反应，待反应完成以后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液的方法。适用：反应较慢或难溶于水的固体试样例：固体CaCO3+一定过量HCl标液剩余HCl标液

NaOH标液返滴定

间接滴定法

通过另外的化学反应，以滴定法定量进行。适用：不能与滴定剂起化学反应的物质。Ca2+CaC2O4沉淀

H2SO4KMnO4标液C2O42-间接测定滴定分析的特点和主要方法★方法：1）酸碱滴定，沉淀滴定，氧化-还原滴定络合滴定2）非水滴定法：水以外的有机溶剂中进行★特点：简便、快速，适于常量分析准确度高应用广泛★滴定(Titration)：将已知准确浓 度的试剂溶液(标准溶液)通过滴

定管滴加到被测物质的溶液中，使滴加的试剂与被测物质按照化学计量关系定量反应，然后根据标准溶液的浓度和用量计算被测物质含量的一种方法。★化学计量点(stoichiometricpoint)：加入的滴定剂与被滴定物质按照化学计量关系完全反应时的情况。★滴定终点(endpoint)：滴定时指示剂的变色点。滴定终点与化学计量点往往不一致，会造成终点误差。基本术语4.滴定误差(TE)

在滴定分析中，一般情况下滴定终点不能和化学计量点相吻合。由于滴定终点与化学计量点不相吻合所造成的误差叫做滴定误差，或称终点误差。5.滴定分析的计算

在化学计量点时，滴定剂B与被滴物质A定量发生化学反应。反应式为被滴物质

aA

滴定剂+bB

产物=cC+dD计量系数之比a：bnAnB物质的量之比 则ab

：nAnB可得abnBnA(5.47)cAAVcBBV

nA是被滴物质的物质的量，它可以与被滴物质某些物理量相联系(浓度、体积、质量等)。nB是滴定剂的物质的量，它可以通过测量滴定剂的浓度、体积、质量等物理量来确定。 例如由(5.47)式可得abacBVB

bVAcA因此可通过对滴定剂溶液cB、VB和被滴物溶液VA的测量来确定欲滴物溶液的浓度cA。nFenK2271

例14称取铁矿石试样0.3143克，溶于酸并还原为Fe2+。 用0.02000mol·L－1K2Cr2O7溶液滴定，消耗了21.30ml。计 算试样中Fe的百分含量。解：此滴定反应是

6Fe2++Cr2O72－+14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O 6:1nFe:nK2Cr2O7所以CrO6所以100Fe%6cK2Cr2O7VK2Cr2O7MFe

G10045.4260.0200021.3055.85 0.314310006．标准溶液 标准溶液是一种已知准确浓度的溶液。7．基准物质 能用于直接配制或标定标准溶液的物质。基准物质应符合下列要求：①试剂的纯度应足够高，一般要求纯度大于99.9％。②试剂的组成(包括所含结晶水)应与它的化学式完全相符合③试剂应该很稳定。例如不易吸收空气中的水分和二氧化碳，不易被空气中氧气所氧化，所含的结晶水不容易发生变化。另外，希望基准物质的分子量尽可能的大。 分析化学中常用的基准物质见表5.4基准物质干燥后的组成干燥条件标定对象名称化学式碳酸氢钠NaHCO3Na2CO3270－300℃酸无水碳酸钠Na2CO3Na2CO3270－300℃酸十水合碳酸钠Na2CO3·10H2ONa2CO3270－300℃酸碳酸氢钾KHCO3K2CO3270－300℃酸硼砂Na2B4O7·10H2ONa2B4O7·10H2O

置于盛有NaCl和蔗糖饱和溶液的密闭器皿中酸邻苯二甲酸氢钾KHC8H4O4KHC8H4O4110－120℃碱二水合草酸H2C2O4·2H2OH2C2O4·2H2O室温空气干 燥碱，KMn O4表5.4常用基准物质及干燥条件基准物质干燥后的组成干燥条件标定对 象名称化学式三氧化二砷As2O3As2O3室温干燥器 中保存氧化剂草酸钠Na2C2O4Na2C2O4130℃氧化剂重铬酸钾K2Cr2O7K2Cr2O7140－150

℃还原剂溴酸钾KBrO3KBrO3130℃还原剂碘酸钾KIO3KIO3130