《固体物理学答案》第四章 晶体的缺陷

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1.求证在立方密积结构中,最大的间隙原子半径R之比为

r

0.414R

[解答

]

对于面心立方结构,如图4.1所示,1原子中心与8原子中心的距离,等于1原子中心与2原子中心的距离,对于立方密积模型,

图4.1面心立方晶胞

由于1原子与8原子相切,所以1

原子与2原子也相切,同理,1,2,3,4原子依次相切,过1,2,3,4原子中心作一剖面,得到图4.2.1与2间的距离为

图4.2通过面心立方晶胞上下左右面心的剖面图

2R

即R

2a,2

2

a.与1,2,3,4相切的在1,2,3,4间隙中的小球的半径r由下式决定4

a2R2r,

12()a.

24r

10.414.于是有R

即r

2.假设把一个Na原子从Na晶体中移到表面上所需的能量为1eV,计算室温时肖特基缺陷的浓度.[解答]

对于肖特基缺陷,在单原子晶体中空位数为

n1Ne

u1

BT

式中N为原子数,u1为将一个原子由晶体内的格点移到表面所需的能量,取室温时T

u1

n11.60*1019BT

eexp1.38*1023*300肖特基缺陷的相对浓度N

300K

，得到温时

e38.61.72*1017

3.在上题中,相邻原子向空位迁移时必需越过0.5eV的势垒,设原子的振动频率为10的扩散系数.计算温度100C时空位的扩散系数提高百分之几.

[解答]

由《固体物理教程》(4.32)式可知,空们扩散系数的表示式为

12

Hz试估计室温下空位

12

av01e(u1E1)/kbT，（1）2

式中a为空们腾跃一步所跨的距离,v01为与空们相邻的原子的振动频率,u1为形成一个空位所需要的能n1Ne

BT

u1

1D1

量，

'

E1为相邻原子抽空位迁移时必需越过的势垒高度,已知晶体是体心立方结构,晶格常数

a4.282A空位每跳一步的距离为aa'/2，v011012Hz，u11eV，E10.5eV将上述

数据代入(1)式,得到T300K，373K时空位扩散系数分别为

1923110

*1012*e1.5*1.6*10/(1.38*10*300)m2/sD1300K**4.282*1022

4.584*1033m2/s

2

D2

373K

19231310

*1012*e1.5*1.6*10/(1.38*10*373)m2/s**4.282*1022

2

3.874*1028m2/s

于是得到

D1373KD1300K

D1300K

8.451*104.

从上式可知,温度100C时空位的扩散系数比室温下空位的扩散系数提高4个数量级.

4.对于铜,形成一个不肖特基缺陷的能量为1.2eV,形成一个填隙原子所需要的能量为4eV.估算接近1300K(铜的熔点)时,两种缺隙浓度时的数量级差多少.[解答]

根据《固体物理教程》中(4.19)(4.20)式可知,空位和填隙原子的数目分别为n1

Neu1/kBT,

n2Neu21/kBT.

在其次式中已取间隙位置数等于原子数,由上述两式得单位体积铜中空位和填隙原子的浓度分别为

N0u1/kBT

e,mN

C2n20eu21/kBT.

mN

C2n20eu21/kBT.

m

式中m为摩尔质量,为质量密度,将C1n1

u11.2eV1.2*1.602*1019J,u24eV4*1.602*1019J,m63.54*103kg/mo1,N06.022*1023/mo1,

8.92*103kg/m3,T1300K,

kB1.381*1023J/K代入C1和C2得

6.022*1023*8.9*1031.2*1.602*1019/(1.381*1023*1300)3

C1em

63.54*103

8.454*1028*e10.708m31.891*1024m3

6.022*1023*8.9*1034*1.602*1019/(1.381*1023*1300)3

C2em3

63.54*10

8.454*1028*e35.69m32.674*1013m3.

从以上两式可以看出,接近1300K(铜的熔点)时,肖特基缺陷和填隙原子缺陷浓度相差11个数量级.

5.在离子晶体中,由于,电中性的要求,肖特基缺陷都成对地产生,令n代表正负离子空位的对数,E是形成一

对肖特基缺陷所需要的能量,N为整个离子晶体中正负离子对的数目,证明n[解答]

由N个正离子中取出n个正离子形成n个空位的可能方式数为

NeE/2kBT.

W1

N!

(Nn)!n!N!

.

(Nn)!n!

2

同样.由个负离子中取出个负离子形成个空位的可能方式数也为

W2

因此,在晶体中形成对正,负离子空位的可能方式数为

N!

WW1W1(Nn)!n!

与无空位时相比,晶体熵的增量为

SkB1nW2kB1n

N!

(Nn)!n!

N!

,

(Nn)!n!

若不考虑空位的出现对离子振动的影响,晶体的自由能

FF0nETSF0nE2kBT1n

其中F0是只与晶体体积有关的自由能,利用平衡条件

F0nT

及斯特林公式1nN!N1nNNN1nN

得

F

E2kBTN1nN(Nn)n1n

nnT

Nn

E2kBT1n0.

n

n

eE/2kBT.由此得

Nn

由于Nn,因此得nNeE/2kBT.

6.试求有肖特基缺陷后,上题中的体积的相对变化V/V.V

为无缺陷时的晶体体积.

[解答]

肖特基缺陷是晶体内部原子跑到晶体表面上,而使原来的位置变成空位,也就是说,肖特基缺陷将引起晶体体积的增大,设每个离子占据体积为v则当出现n对正、负离子空位时,所增加的体积为V而晶体原体积为V

2nv.

2Nv.

E/2kBT

由以上两式及上题中的结果nNeVn

eE/2kBT.得VN

7.设NaC1只有肖特基缺陷,在800C时用X射线衍射测定NaC1的离子间距,由此确定的质量密度算得的

分子量为58.430,而用化学方法测定的分子量为58.454.求在800C时缺陷的相对浓度.

[解答]

即使在800C时,晶体是的缺陷数目与正常格点上的原子数目相比也是很少的,因此,在忽略热膨胀的影响的状况下,X射线测得的离子间距可视为正常离子间的距离,设NaC1晶体的离子间距为d,则晶格常数为2d,一个晶胞内包含4个NaC1分子,再设晶体总质量是M,无缺陷时体积为V0有缺陷时体积V,用X射线方法确定的分子质量可表示为

(2d)3V

M

.

用化学方法测得的分子质量可视为真实的分子质量,可表示为

(2d)3V0

M

.

设用射线方法和化学方法测定的分子量分别为

A',A,则进一步得

2d3M

N0A',V2d3M

N0A,V0

基中N0为阿伏加德罗常数,由以上两式得

AVV1

V0A'V0

.

以

n

N

表示缺陷时的相对浓度,利用上题结果

Vn

VN

得缺陷的相对浓度

nA58.454

'114.1*104.NA58.430

8.对以下晶体结构,指出最密原子排列的晶列方向,并求出最小滑移间距.(1)体心立方;(2)面心立方.[解答]

(1)体心立方晶系原胞坐标系中的晶面族(h1h2h3)的面间距

dh1h2h3

a

(h2h3)(h3h1)(h1h2)

2

2

2

.

可以看出,面间距最在的晶面族是{001},将该晶面指数代入《固体物理教程》(1.32)式,得到该晶面族对应的密勒指数为{001}.面间距最大的晶面上的格点最密，所以，密勒指数{001}晶面族是格点最密的面，面间距在的晶面间的结合力小,所以格点最密的面便是滑移面.最密的线一定分布在格点最密的面上.由图4.3虚线标出的(110)晶面简单算出,最密的线上格点的周期为

a.2

3

a.2

具有简单晶格的晶体滑移时,是一个晶格周期一个晶格周期的一步步滑移,因此,最小滑移间距为

图4.3体心立方晶胞

(2)面心立方晶系原胞坐标系中的晶面族(h1h2h3)的面间距

dh1h2h3

a

(h1h2h3)(h1h2h3)(h1h2h3)

2

2

2

可以看出,面间距最大的晶面族是{111}.由第一章第15题可知,对于面心立方晶体,晶面指数(h1h2h3)与晶面指数(hkl)的转换关系为

将晶面指数{111}代入上式,得到该晶面族对应的密勒指数也为{111}.面间距最大的晶面上的格点最密，所以密勒指数晶面族是格点最密的面，即{111}晶面族是滑移面。格点最密的线一定分布在格点最密的面上,由图4.4虚所标出的(111)晶面上的格点简单算出,最密的线上格点的周期为

2a.2

具有简单晶格的晶体滑移时,是一个晶格周期一个晶格周期的一步步滑移,因此最小滑移间距为

2a.2

图4.4面心立方晶胞

9.铜是面心立方结构,原子量设为W,绝对零度时晶格常数为a,设热缺陷全为肖特基缺陷,测得铜在温度

T,下的质量密度为,或者测定出膨胀系数为,求形成一个肖特基缺陷所需要的能量.

[解答]

肖特基缺陷跑到晶体表面上,使晶体体积增大,设温度T为时的肖特基缺陷数目为n1铜原子总数为N,绝对零度时铜的体积为V0温度为T时的体积为V,利用第6题的结果,则有由热膨胀知识可知

VV0n1

eu/kBT.V0N

Na3

(1T).VV0(1T)4

由以上两式得u1kBT1nT再从VNW,是原子质量单位,

NW

又得V.

由以上诸式可得

NW

Na3

4W4

1eu/kBT.33Naa

44W

kBT1n1a3.

于是,形成一个肖特基缺陷所需要的能量又可表示为u1

其实(1)与(2)式是统一的,设绝对零度时铜的质量密度为0由NW

V0V0V001T1TV

得

01T

由于铜是面心立方结构,一个晶胞内包4个铜原子,所以

4W14W1

3(0)1T3

aa

将上式代入(2)式得u1

kT1nT.

也就是说,若能断定晶体只有肖特基缺陷,只要测得晶体在温度T下的质量密度,或者测定出晶体的体膨胀系数为,均可求出形成一个肖特基缺陷所需要的能量.

10.有一简单晶格的晶体,原子在间隙位置上的能量比在格点上高出1eV,试求有千分之一的原子变成间隙原

子时的温度[解答]

将间隙位置数,格点数及原子数三者视为近似相等,并设为N.在N个子格点中形成n个空位的可能方式数为W1

N!

.

(Nn)!n!N!

(Nn)!n!

2

n个填隙原子在N个间隙位置上排列的可能方式数为W2

因此同时形成n个空们和n个填隙原子的可能方式数为

N!

WW1W2

(Nn)!n!

由此导致的晶体的熵的增加量为S晶体的自由能F

.

kB1nW2kB1n

N!

(N)!n!

N!

(Nn)!n!

F0nETSF0nE2kBT1n

式中F0是只与晶体体积有关的自由能,u表示原子位于间隙位置比在正常格点高出的能量,利用平衡条件

F0nT

及斯特林公式nN!

N1nNNN1nN

NnF

得u2kT1n0B

nnT

n

eu/2kBT.于是有

Nn

n

eu/2kBT由于实际上Nn,因此N

u1

从而得T.

2kB1n(N/n)

J,kB1.381*1023J/K,n103N，

代入上式得T840K.

11.AB型离子晶体,只有正负离子空位和A填隙离子三种热缺陷,负电性的正离子空位,其电荷是

vv

由负离子空位的正电荷抵消,还是由间隙正离子的正电荷抵消,取决于(uu)kBT或vivvi

分别为正负离子空位和正填隙离子的形成能,利用是电性条件证明,u,u(uu)kBT其中u

将u=1eV=1.602*10

19

(1)当(u(n)s(2)当(u(n(3)

v

v

v

vu)kBT时,只有肖特基缺陷

v

vvv(n)sNNe

vv

(uu)/kBT

1

2

iu)kBT时,只有弗仑克尔缺陷

)f(n)fNNe

i

v

1

viu)/kBT2i(u

n(n)(n)

v2(n)nvs

nv

v

v2s

1v22

;f

;

i

n

i2

(n)fvnv

i

;

[解答]

设N,N和N分别表示正负离子总数和间隙正离子总数,n,n,n分别表示正负离子空位数和正填隙离子数，

u,u和u分别为正负离子空位和正填隙离子的形成能，则晶格系数的自由能

vvvvii

FF0nununu

vvi

N!N!N!

.(1)kBT1nv

vvvvviii

(Nn)!n!(Nn)!n!(Nn)!n!

v

v

i

v

v

v

i

其中F0是只与体积有关的自由能，由电中性条件

vi

qnqn0(2)vvi

得nnn,(3)

vvi

其中q是正负离子空位和正填隙离子的等效电荷，这里假定它们的等效电荷都相等.u,u,u既是（1）

qn

v

式的变量，又是（2）式的变量.因此,在求自由能的微小值时应考虑电中性的约束条件,为此,在(2)式左端乘以参量，并代入（1）式得F

vvvvii

F0n(uq)n(uq)n(uq)

vvi

N!N!N!

.(4)kBT1nv

vvvvviii

(Nn)!n!(Nn)!n!(Nn)!n!

利用自由能的微小值条件

FFF

0,0,0,vvi

nnn

v(uq)/kBT

,(5)Ne

i

q)/kBTi(u

可得热缺陷数目为n

i

v

v

nNe

,(6)

vv(uq)/kBT

.(7)nNe

v

再将以上三式代入（3）式,得e

q/kBT

v

1N

v

Ne

v

vv(uu)/kBT

Ne

i

1

vi(uu)/kBT2

.

将上式再代入n的表示式，得

n

v

Ne

v

vu/kBT

1vvvi

v(ui(uNeu)/kBTNeu)/kBT

Nv

1

2

NNe

1

viu)/kBT2i(u

.(8)

vv

（1）从（8）式可以看出，当B时,

1

vvu)/kBT2vvv(u

.

vv

（9）式说明，当B时,填隙离子的数目可以忽略。也就是说,在晶体在可近似认为

vv

只有肖特基缺陷,(9)式中便是形成一对正负离子空位缺陷所需的能量便是肖特基缺陷,

v

vvu)/kBTv(u

NNe

(uu)kT

v

nNNe

(uu)kT

(uu)

vs

vs

中的正离子的空位数目,由于正负离子的空位数目相等,所以,在只有肖特基缺陷状况下

(n)(n)NNe

(2)从(8)式还可以看出,当(un

v

v

v

1

vvu)/kBT2v(u

.

iu)kBT时,(8)式变成

.NNe

vv

(10)式说明,当(uu)kBT时,负离子空位的数目,可以,忽略,也就是说..在晶体中可近似认为只

vi

有正离子的弗仑克尔缺陷.(10)式中(uu)便是正常格点上的一个正离子跳到间隙位置所需的能

v

量,n便是弗仑克尔缺陷中的正离子的空位数目,对弗仑克尔缺陷,空位数等于填隙离子数所以

vivi(n)f(n)fNNe

v

i

1

vi(uu)/kBT2

vi(uu)/kBT

1

2

.

(3)在一般状况下,(8)式化成n

v

NNe

vv

vv(uu)/kBT

NNe

v

v

1

vi(uu)/kBT2

n

v

(n)(n)

vs

1v2.s

由(5)式与(7)式的乘积得

v

nNNe

.

vv

vvu)/kBTv(u

v2(n)s

v2

(n)s

即nv

n

由（5）式与（6）式的乘积得n即n

iv

ivi(uu)/kBTi2nNNe(n)f,

v

i

i2

(n)f

n

v

.

12．若计及缺陷对最近邻离子振动频率的影响，采用爱因斯坦模型，求高温时离子晶体中成对出现的肖特基缺陷对的数目，设任一离子有m个最近邻，与空位相邻离子的振动频率都一致。[解答]

设晶体中共有N对正，负离子，n对正负离子空位，形成一对缺陷，所需能量为E。由第5题的有关结果知,当不考空位对离子振动的影响时,晶体的自由能F

F0nE2kBT1n

N!

.

(Nn)!n!

此外，由《固体物理教程》（3.152）式可知,在高温条件下,晶体原子的振动对自由能的贡献为

F2kBT1n(1ei/kBT).

i1

6N

若采用爱因斯坦模型,则各振动频率一致,再考虑到高温时有1e

2/kBT

kBT

,

可得kBT

1n(1e

i1

6N

i/kBT

)6NkBT1n(1e

.

/kBT

)

6NkBT1n

kBT

根椐题意,可设空位使最近邻的m个离子的振动频率从变为,在整个晶体中共有2nm个离子振动频率为,其他2N-2nm个离子的振动频率仍为,频率的不同引起的自由能的变化为

'

'

'

F2[6nmkBT1n3(2N2nm)kBT1n]6NkBT1n

kBTkBTkBT

'

6nmkBT1n

.

由以上诸式得晶体的总的自由能

FF1F2F2

N!'

F0nE2kBT1n6NkBT1n6nmkBT1n

(Nn)!n!kBT

F

根据平衡条件0,

nT

并应用斯特林公式1nN!N1nN,得

n2'6mF

EkBT1n0

nNnT

.

n

即'eE/kBT.

Nn由于实际上Nn,于是

3m

E/kBT

nN.e'

13.对单原子晶体,在寻常温度下,肖特基缺陷数目与最近邻原子的振动频率的改变有关,试用爱因斯坦模型,证明平衡时肖特基缺陷数目

/kBTu1/kBT1e,nNe

1e/kBT

并探讨TE和TE的极限状况,其中u1是肖特基,缺陷形成能,m是空位的最近邻原子数,

3m

3m

和为最近邻无空位和有空位时原子的振动频率

[解答]

设含有N个原子的简单晶体中,存在n个空位,当原子振动频率不变时,晶体的自由能为

F1F0nu1TSF0nu1kBT1n

N!

(Nn)!n!

依照爱因斯坦模型,有空位缺陷时晶体的振动对自由能的贡献为

/kBT/kTB

F23(Nnm)kBT1n(1e)3nmkBT1n(1e).

2kBT2kBT

根据平衡条件

(F1F2)F0,nnTT

并应用斯特林公式1nN!N1nN,得

nFukT1n3m1BNn2nT

/kBT

1e

3mkT1n0.B/kBT1e

能量u1比电子能量或大得多,将上式中

3m2

忽略掉,则有

/kBTNu1/kBT1ee

/kBTNn1e

由Nn,得

3m

.

/kBTu1/kBT1enNe

/kBT1e

3m

.

引进爱因斯坦温度E在高温时,即T1e

kB

,

E时,有

,1e/kBTkBTkBT

/kBT

.

u/kT

于是nNe1B.

由于

3m

,因此上式说明高温下空位更简单形成

在低温状况下,即T

u/kT

E时有

1e/kBT1e

/kBT

1,

于是nNe1B.