熔融碳酸盐燃料电池-6

第七章熔融碳酸盐燃料电池(moltencarbonatefuelcell--MCFC)MCFC属高温燃料电池，与低温燃料电池相比，MCFC的成本和效率很有竞争力，概况起来有四大优势：①在工作温度下，MCFC可以进行内部重整燃料，例如在阳极反应室进行甲烷的重整反应，重整反应所需热量由电池反应的余热提供；②MCFC的工作温度为650~700℃，其余热可用来压缩反应气体以提高电池性能，也可以用于供暖；③燃料重整时产生的CO可以作为MCFC的燃料，且由于MCFC为高温燃料电池，不会受到CO的中毒催化剂的威胁；④催化剂为镍合金，不使用贵金属。MCFC适用于建立高效、环境友好的电站，它的特点是电池材料价廉，电池堆易于组装，效率为40%以上，同时具有噪声低、无污染、余热利用价值高的优点。这种电池需要较长的时间方能达到工作温度，因此不能用于交通运输。7.1MCFC的工作原理MCFC的电解质为熔融碳酸盐，一般为碱金属Li、K、Na、Cs的碳酸盐混合物，隔膜材料是LiAlO2，正极和负极分别为添加锂的氧化镍和多孔镍。当温度加热到650℃时，这种盐就会熔化，产生碳酸根离子，从阴极流向阳极，与氢结合生成水，二氧化碳和电子。电子然后通过外部回路返回到阴极，在这过程中发电。

7.1MCFC的工作原理阳极反应：阴极反应：

MCFC的导电离子为碳酸根，CO2在阴极为反应物，而在阳极为产物。实际上电池工作过程中CO2在循环，即阳极产生的CO2返回到阴极，以确保电池连续地工作。通常采用的方法是将阳极室排出来的尾气经燃烧消除其中的H2和CO，再分离除水，然后将CO2返回到阴极循环使用。

MCFC的燃料气是H2，氧化剂是O2和CO2。当电池工作时，阳极上的H2与从阴极区迁移过来的CO32-反应，生成CO2和H2O，同时将电子输送到外电路。阴极上O2和CO2与从外电路输送过来的电子结合、生成CO32-。MCFC工作原理图在实用的MCFC中，燃料气并不是纯的氢气，而是由天然气、甲醇、石油、煤等转化产生的富氢燃料气。阴极氧化剂则是空气与二氧化碳的混合物，其中还含有氮气。以烃类为燃料时，烃类要经过重整转化为氢和CO2有三种形式，重整器是MCFC系统的重要组成部分。目前有内部转化和外部转化两种方式。内部转化又区分为间接内部转化和直接内部转化。MCFC烃类燃料重整转化为氢和CO2的三种方式直接内部转化

间接内部转化外部转化7.2MCFC的材料MCFC的材料包括电极材料、隔膜材料和双极板材料。（1）电极材料

MCFC的电极是H2、CO氧化和O2还原的场所，MCFC的电极必须具备两个基本条件：①加速电化学反应，必须耐熔盐腐蚀；②保证电解液在隔膜、阴极和阳极间的良好分配，电极与隔膜必须有适宜的孔度相配。MCFC的阳极电催化剂经历了Ag、Pt、Ni，现在主要采用Ni-Cr合金或Ni-Al合金。采用Ni取代Ag和Pt是为了降低电池成本，而演变为镍合金是为了防止镍的蠕变现象。MCFC的阴极材料有NiO、LiCoO2、LiMnO2、CuO和CeO2等，由于NiO电极在MCFC工作过程中会缓慢溶解，同时还会被从隔膜渗透过来的氢还原而导致电池短路，所以LiCoO2等新型阴极材料正逐渐取代NiO。二氧化铈（2）隔膜材料

隔膜是MCFC的核心部件，必须具备高强度、耐高温熔盐腐蚀、浸入熔盐电解质后能阻气和具有良好的离子导电性能。目前MCFC的隔膜材料是LiAlO2，LiAlO2粉体有三种晶型：（3）双极板材料

MCFC的双极板有三个主要作用：①隔开氧化剂（O2或空气）与还原剂（天然气、重整气）；②提供气体流动通道；③集流导电。MCFC的双极板材料主要为不锈钢（如310#或316#）和各类镍基合金。7.3MCFC的制备工艺

（1）隔膜的制备

目前MCFC的隔膜主要采用铝酸锂（LiAlO2）膜，隔膜材料为LiAlO2粉体。为了保证隔膜的质量，必须严格控制LiAlO2的粒度、晶型和密度。铝酸锂隔膜的制备方法有热压法、电沉积法、真空铸造法、冷热液法和带铸法等。其中带铸法即适宜于大批量生产，又能保证质量，目前广泛被采用。工艺流程陶瓷粉体溶剂分散剂增塑剂粘结剂球磨二次球磨脱气泡浇注、干燥叠层存放带铸法的主要步骤是：①在γ-LiAlO2中加入5%~15%的LiAlO2，同时加入一定比例的胶黏剂、增塑剂和溶剂，经长时间球磨得到浆料；②浆料经带铸机铸膜；③通过控制其中溶剂的挥发速度，将膜快速干燥；④将数张膜叠合，经热压制备出MCFC用隔膜，要求厚度为0.5~0.6mm，堆密度为1.75~1.85g/cm³。（2）电极的制备MCFC的阳极是镍电极或镍-铬合金电极，MCFC的阴极为NiO、LiCoO2电极，两者的制备方法均采用带铸法，这与隔膜制备过程相似。①MCFC阴极的制备原料选用羰（tāng）基法制备的Ni粉，也可以选用高温合成法制备的Ni-Cr合金粉（Cr的含量为8%），加入一定比例的胶黏剂、增塑剂和分散剂，用正丁醇和乙醇作溶剂调成浆料，用带铸制膜。在电池程序升温过程中除去有机物，成品是多孔气体扩散电极。Ni电极通常厚度为0.4mm，平均孔径为5μm，孔径度达到70%。Ni-Cr电极的厚度是0.4~0.5mm，平均孔径也是5μm，孔隙度同样为70%。②MCFC阳极的制备原料选用LiCoO2、LiMnO2或CeO2等，同样采用带铸法制成阳极。LiCoO2阳极的厚度为0.4~0.6mm，平均孔径为10mm，孔隙率为50%~70%。（3）隔膜与电极的孔匹配MCFC的电解质是62%Li2CO3+38%K2CO3（摩尔分数，490℃），它在LiAlO2隔膜上完全浸润。MCFC是高温电池，电极内无增水剂，电解质在隔膜、电极间分配主要靠毛细力实现平衡。（4）双极板的制备双极板的原材料主要为不锈钢或各种镍合金。大功率电池组的双极板加工通常采用冲压成型加工，小型电池可采用机械加工。在MCFC的工作条件下，双极板的腐蚀不可忽视。阳极侧的腐蚀速度高于阴极，往往在阳极侧镀镍以实现防腐。MCFC的结构图7.4MCFC结构特点电池结构MCFC单电池发电系统燃料极（阳极）空气极（阴极）电解质板燃料重整系统空气供给系统直交流逆变系统排热回收系统监测和控制系统MCFC单体及电池堆的结构在原理上与普通的叠层电池类似，但实际上要复杂得多。MCFC的主要特点：1）阴、阳极活性物质都是气体，电化学反应需要合适的气/固/液三相界面。因此，阴、阳电极必须采用特殊结构的三相多孔气体扩散电极，以利于气相传质、液相传质和电子传递过程的进行。2）两个单电池间的隔离板，既是电极集流体，又是单电池间的连接体。它把一个电池的燃料气与邻近电池的空气隔开，因此，它必须是优良的电子导体并且不透气，在电池工作温度下及熔融碳酸盐存在时，在燃料气和氧化剂的环境中具有十分稳定的化学性能。此外，阴阳极集流体不仅要起到电子的传递作用，还要具有适当的结构，为空气和燃料气流提供通道。

3）单电池和气体管道要实现良好的密封，以防止燃料气和氧化剂的泄漏。当电池在高压下工作时，电池堆应安放在压力容器中，使密封件两侧的压力差减至最小。4）熔融态的电解质必须保持在多孔惰性基体中，它既具有离子导电的功能，又有隔离燃料气和氧化剂的功能，在4kPa或更高的压力差下，气体不会穿透。影响电池性能和寿命的因素影响因素温度压力反应气体组分和利用率电流密度电解质的成分和电解板结构气体中杂质电池性能随温度增加而提高。但当高于650℃时，电压增益随温度增加而增加的量逐渐减小；另外，由于高温下蒸发和材料的腐蚀使电解质的损失加大。因此比较理想的工作温度为650℃。影响电池性能和寿命的因素影响因素温度压力反应气体组分和利用率电流密度电解质的成分和电解板结构气体中杂质提高压力，使得反应气体分压增大，气体的溶解度增大，物质的传输速率增大，从而使电池电压增加。影响电池性能和寿命的因素影响因素温度压力反应气体组分和利用率电流密度电解质的成分和电解板结构气体中杂质为提高电压，MCFC应工作在低反应气体利用率下，但这将导致燃料的利用不充分。为获得整体最佳性能，折衷后的燃料利用率一般为75-85%，氧化剂利用率一般为50%。影响电池性能和寿命的因素影响因素温度压力反应气体组分和利用率电流密度电解质的成分和电解板结构气体中杂质随电流密度的增大，欧姆电阻、极化和浓度损失都增大，从而导致电池的电压下降。影响电池性能和寿命的因素影响因素温度压力反应气体组分和利用率电流密度电解质的成分和电解板结构气体中杂质一般典型的电解质组成是62%Li2CO3+38%K2CO3.为获得较好的单电池性能，电解质板应该做得薄一些。影响电池性能和寿命的因素影响因素温度压力反应气体组分和利用率电流密度电解质的成分和电解板结构气体中杂质硫化物卤化物氮化物固态颗粒微尘种类潜在影响硫化物电压损失，通过SO2与电解质反应卤化物腐蚀，与电解质反应氮化物通过NOx与电解质反应微尘堵塞气体通路电厂系统构成与PAFC及SOFC相比，MCFC的发电效率最高。由于它可以使用含CO的燃料，电极不用贵催化剂，系统不用大量冷却水。因此，在电厂结构设计上比较简单，在价格上也有潜在优势，电热的综合利用使总的效率高达80％以上。MCFC单体与电池堆的制造工艺，经几十年的努力，己得到很大改进。作为工业或民用的较大规模发电装置，技术也趋于成熟，其中以天然气为燃料的兆瓦级电厂已达到商品化程度，以煤制气为燃料的更大规模的电厂现正加紧研究，实现100年前用煤作电池燃料的理想已为期不远。MCFC发电厂在主要技术路线上有以下几方面选择：(1)燃料是天然气、煤制气还是其它；(2)转化方式；(3)在常压还是加压下工作；(4)输入阳极的水汽是由阳极废气分离出的水提供，还是将一部分阳极废气直接送回到阳极(前者称为蒸汽分离法，后者称为阳极气再循环法)；(5)阴极所需的CO2是从阳极废气中提取，还是由燃烧阳极废气获得。

燃料的选择主要依据本国及本地区的具体条件而定。根据MCFC目前发展的水平以及未来用户的需求，以天然气为燃料的电厂，以500kw至几兆瓦就地式分散型(内部转化)发电规模及中等负载的中央电厂(外部转化)发电规模比较合适。若以煤制气为燃料，则可建立从煤的气化到电池发电的一体化综合发电厂，以100-200Mw中央电站集中型发电的规模比较合适。工作方式的选择决定了电厂设计的复杂程度和电厂的发电效率。计算表明，内部转化系统的发电效率比外部转化的高约5％，加压系统的效率比常压高约8％。蒸汽分离法可得到高的发电效率，而阳极气再循环法可得到大量的蒸汽和热水。MCFC本体所需解决的问题有：1)多孔电极在负载下的润湿性和毛细行为与气体组成的关系；2）管道与电池堆之间的密封技术，由电池堆变形和热膨胀引起的气体泄漏；3)湿密封引起的旁路电流及电解质迁移；4)长寿命、耐热循环的电解质基板；5)杂质对电池性能与寿命的影响；6)扩大电池堆尺寸和高度时性能的变化等熔融碳酸盐燃料电池系统技术现状技术现状国外国内美国日本德国意大利韩国荷兰

日本对MCFC的研究，始于自1981年的“月光计划”，1991年后转为重点。日本的东京电力公司、关西电力公司及其他公用事业单位是日本燃料电池开发及商业化的主要承担者和推动者。1994年度起开始着手开发1000KW级试验工厂。1995年10月在中部电力川越发电所开始建厂，确立了1000KW级实用化发电试验工厂的基本系统，对商业用燃料电池电厂的运行进行评价。

在德国，主要由DaimlerChrysler公司的子公司MTU进行MCFC的开发研究。他们主要从降低费用角度出发。产品为250kWMCFC电池组（产品名为HotModule)。2001年9月，效率达到48%-49%（LHV)。意大利的ENEA与西班牙一起制定了MOLCARE1计划，进行100KWMCFC电堆的开发。韩国主要由韩国电力公司研究院和韩国科学技术研究院进行外部改质型MCFC的研究开发。2003-2004年进行了100KWMCFC试验。荷兰主要由ECN进行低温直接内部改质型、400kW电堆的实验—SMARTER系统。目前，上海交通大学与上海汽轮机有限公司合作，已完成了50KWMCFC发电外围系统的建设，10KW的MCFC电池组已经制作完成。7.6MCFC的发展趋势

MCFC实现商业化还有需要解决的问题，主要包括阴极的溶解、阳极的蠕变、电解质的腐蚀作用与流失等。（1）阴极的溶解MCFC的阴极为锂化的氧化镍，随着电极的长期运行，阴极在熔盐电解质中将发生熔解。熔解的产物是Ni2+，如果扩散到电池隔膜中，会与从阳极一侧渗透过来的氢发生反应。反应生成的金属镍在隔膜中沉积会导致电池短路。改变阴极材料，用LiCoO2、LiMnO2、LiFeO2、SnO2、Sb2O3、CuO、CeO2取代NiO作阴极；偏铁酸锂锰酸锂钴酸锂氧化锡三氧化二锑（2）阳极的蠕变在高温条件下，还原气氛中的镍还发生蠕变，结果导致电池的机械强度降低。①向镍阳极中加入Cr、Al等元素形成Ni-Cr、Ni-Al合金，或加入LiAlO2或SrTiO3等无机材料，以强化阳极。②用LiAlO2或SrTiO3作电极的基体材料，其表面镀一层镍或铜，然后热压烧成电极。目前普遍采用Ni-Cr或Ni-Al合金作MCFC的阳极。钛酸锶（3）电池双极板材料的防腐双极板多采用不锈钢材料，这在熔融碳酸盐中会受到腐蚀的威胁。可采取如下防腐方法。①在双极板材料表面包覆一层Ni或Ni-Cr-Fe耐热合金，或在其表面上镀铝或钴。②在双极板表面先形成一层氧化镍，然后与阳极接触的部分再镀一层Ni-铁酸盐-Cr合金层。③采用气密性好、强度高和石墨板作双极板。（4）电解质的流失阴极溶解、阳极腐蚀、双极板腐蚀、电解质蒸发和电解质迁移都会造成电解质流失，在电池设计上增加补盐环节。技术开发重点及主要课题开发重点降低成本提高电池系统的性能和可靠性，延长寿命要进入发电市场，需要将电池寿命提高到40000h.技术开发重点及主要课题开发重点降低成本提高电池系统的性能和可靠性，延长寿命燃料的来源和存储系统体积的小型化研究工作阴极材料的选择及其电化学反应的研究阳极材料的选择及其电化学性能的研究电解质组分的选择与添加剂的研究电池耐腐蚀性能的研究电池本身需要解决的问题对MCFC的工作性能和负载特性的研究

在MCFC方面，美国主要由FCE(FuelCellEnergy)公司进行开发，已经实现商业化，从2001年开始进入分布式发电电源市场。目前，FCE公司出售的主打产品为DFC300型250kWMCFC发电模块，售价100万美元