析氢腐蚀与耗氧

析氢腐蚀与耗氧第1页，共44页，2023年，2月20日，星期五金属在溶液中发生电化学腐蚀的根本原因：溶液中含有能使该种金属氧化的氧化性物质，即腐蚀过程的去极化剂。第2页，共44页，2023年，2月20日，星期五4.1析氢腐蚀第3页，共44页，2023年，2月20日，星期五4.1析氢腐蚀概念：以氢离子去极化剂还原反应为阴极过程的腐蚀称为氢去极化腐蚀或称析氢腐蚀。电极反应：第4页，共44页，2023年，2月20日，星期五一析氢反应酸性溶液中的反应：中、碱性溶液中的反应：第5页，共44页，2023年，2月20日，星期五一析氢反应酸性溶液中的反应的基本步骤：（1）水合氢离子向阴极表面扩散并脱水，即（2）H+与电极表面的电子结合放电，在电极表面上形成吸附态的氢原子Hads，即（3）吸附态氢原子通过复合脱附，形成H2分子，即或发生电化学脱附，形成H2分子，即H2分子形成氢气泡，从电极表面析出。第6页，共44页，2023年，2月20日，星期五一析氢反应中性、碱性溶液中的反应的基本步骤：（1）水分子到达阴极表面，同时氢氧根离子离开电极表面；（2）水分子解离及H+还原生成吸附在电极表面的吸附氢原子，即（3）吸附氢原子复合脱附形成氢分子，即或电化学脱附形成氢分子，即（4）H2分子形成氢气泡，从电极表面析出。第7页，共44页，2023年，2月20日，星期五一析氢反应分析：不论是在酸性还是中性或碱性溶液中，析氢过程的各个步骤都是连续进行的。在这些步骤中，如果其中有一个步骤进行地比较迟缓，则整个析氢过程受到阻滞，导致电极电势向负方向移动，产生一定的超电位（或过电位）。对于大多数金属来说，第二个步骤即H+与电子结合而放电的电化学步骤最缓慢，是控制步骤，即“迟缓放电”。但对于某些氢过电位很低的金属来说，则是第三个步骤，即复合脱附步骤进行得最缓慢，是控制步骤，即所谓“迟缓复合”。除此之外其他步骤对氢去极化影响不大。第8页，共44页，2023年，2月20日，星期五二析氢腐蚀发生的条件和特征析氢腐蚀发生的必要条件（1）电解质溶液中必须有H+存在；（2）腐蚀电池中的阳极金属电位EA必须小于氢的析出电位EH，即EA<EH。氢的析出电位：指在一定的阴极电流密度下，氢电极的平衡电位与阴极上氢过电位的差值。例如：在25℃，pH2=101325Pa时即第9页，共44页，2023年，2月20日，星期五二析氢腐蚀发生的条件和特征析氢腐蚀发生的必要条件分析：当ηH一定时，溶液中pH值下降，氢的析出电位增高，其阳极平衡电位与氢的析出电位的差值愈大，便愈有利于析氢腐蚀，即金属腐蚀速率随着酸浓度增加而加剧，因此负电性较强的金属（如Zn、Fe、Cd等）在酸性溶液中都会发生析氢腐蚀。在中性溶液和碱性溶液中，只有负电性很强的金属（如Al、Mg合金）才能发生析氢腐蚀。注意：对一些易钝化金属（如Ti、Cr等），尽管能够满足析氢腐蚀条件，但由于表面会形成钝化膜，阳极溶解过电位很大，结果在某些酸性溶液中并不发生析氢腐蚀。第10页，共44页，2023年，2月20日，星期五二析氢腐蚀发生的条件和特征析氢腐蚀的特征（1）在酸性溶液中，当没有其他氧化还原电位较正的去极化剂存在时，金属腐蚀属于典型的析氢腐蚀；（2）在金属表面没有钝化膜或其他成相膜的情况下，析氢腐蚀以活化极化为主，浓差极化可以忽略；（3）金属在酸中的析氢腐蚀与溶液中pH值有关；（4）金属在酸中的析氢腐蚀通常是宏观均匀腐蚀现象。第11页，共44页，2023年，2月20日，星期五二析氢腐蚀发生的条件和特征氢去极化的阴极极化曲线与析氢过电位E0iCi1iMMηHECEHe

N析氢过电位：析氢过电位的大小与电流密度、材料性质、电极的表面状态、溶液的组成、温度和浓度等因素有关。第12页，共44页，2023年，2月20日，星期五二析氢腐蚀发生的条件和特征氢去极化的阴极极化曲线与析氢过电位E0iCi1iMMηHECEHe

N当电流密度很小时，E与ic呈线性关系：或RF为法拉第电阻第13页，共44页，2023年，2月20日，星期五二析氢腐蚀发生的条件和特征氢去极化的阴极极化曲线与析氢过电位E0iCi1iMMηHECEHe

N当电流密度较大时，E与ic呈对数关系：或上式为析氢反应的塔菲尔电化学极化方程式。第14页，共44页，2023年，2月20日，星期五二析氢腐蚀发生的条件和特征影响氢过电位的主要因素（1）电流密度对于给定电极，在一定的溶液组成和温度下，a和b均为常数。常数a与电极析氢反应的交换电流密度、电极材料性质、表面状态、溶液组成、浓度和温度有关，其数值上等于单位电流密度下的过电位。常数b与电极材料无关，而与控制步骤中参与反应的电子数和温度有关。第15页，共44页，2023年，2月20日，星期五二析氢腐蚀发生的条件和特征影响氢过电位的主要因素（2）电极材料根据a值可将金属材料按析氢过电位大小分成3类：1）高氢过电位金属——氢离子放电步骤控制2）中氢过电位金属——吸附氢脱附步骤控制3）低氢过电位金属——复合脱附步骤控制金属电极具有不同的析氢过电位的原因：不同金属电极的析氢反应的控制步骤和氢离子放电反应的催化活性不同。注意：电极表面状态对氢过电位有影响，相同金属材料的粗糙表面上的氢过电位比光滑表面上的氢过电位要小。第16页，共44页，2023年，2月20日，星期五二析氢腐蚀发生的条件和特征影响氢过电位的主要因素（3）溶液组成和温度影响溶液中存在正电性金属离子时，它们将在电极表面上被还原，对该金属析氢过电位有不同的影响。溶液中含有表面活性物质时，它们将吸附在金属电极表面，阻碍析氢反应的进行，使氢过电位增大，起到缓蚀作用；溶液中pH值对析氢过电位也有影响，在酸性溶液中，氢过电位随pH值增大而增加，在碱性溶液中则反之。溶液温度升高，氢过电位减小。第17页，共44页，2023年，2月20日，星期五三析氢腐蚀的控制过程阴极控制的析氢腐蚀阴极控制的析氢腐蚀是指阴极析氢反应的极化率大于阳极溶解反应的极化率，析氢腐蚀速率受氢在阴极上放电的析氢过电位所控制。此时，金属电极的腐蚀电位接近金属阳极反应的平衡电位。E0lgiEeZnEHe

Zn→Zn2+H+→H2（+Fe）H+→H2（+Fe）（+Cu）纯Zn（+Hg）第18页，共44页，2023年，2月20日，星期五三析氢腐蚀的控制过程阳极控制的析氢腐蚀阳极控制的析氢腐蚀是指金属阳极溶解反应的极化率大于阴极析氢反应的极化率，析氢腐蚀速率受阳极溶解的过电位所控制，此时，金属的电极腐蚀电位接近析氢阴极反应的平衡电位。E0lgiEeMEHe

含Cl-H+→H2无空气充空气第19页，共44页，2023年，2月20日，星期五三析氢腐蚀的控制过程混合控制的析氢腐蚀大多数的钢和铁在析氢腐蚀过程中，由于它们的阴、阳极极化大体相当，因而成为一种阴、阳极混合控制状态的析氢腐蚀。E0lgiEeFeEHe

高硫钢碳钢铜钢Fe第20页，共44页，2023年，2月20日，星期五4.2耗氧腐蚀第21页，共44页，2023年，2月20日，星期五一、耗氧腐蚀的产生条件耗氧腐蚀现象概念：以氧的还原反应为阴极过程的腐蚀。特点：与氢离子还原反应相比，氧还原反应可以再较高的电位下进行，因此耗氧腐蚀比析氢腐蚀更为普遍。第22页，共44页，2023年，2月20日，星期五一、耗氧腐蚀的产生条件发生耗氧腐蚀的必要条件和特征两个必要条件：（1）溶液中必须有氧存在（2）腐蚀电池中阳极金属电位必须低于氧的离子化电位，EA<EO氧离子化电位EO：一定电流密度下，氧平衡电位和氧的离子化过电位之差值。例如：在温度为25℃，pO2=101325Pa的情况下，即第23页，共44页，2023年，2月20日，星期五一、耗氧腐蚀的产生条件发生耗氧腐蚀的必要条件和特征发生析氢腐蚀的条件：结论：在同一溶液和相同条件下，氧的平衡电位比氢的平衡电位高1.229V，因此，溶液中只要有氧存在，首先发生的应该是耗氧腐蚀。实际上金属在溶液中发生电化学腐蚀时，析氢腐蚀和耗氧腐蚀往往同时存在，仅是各自占有的比例不同而已。注意：氧是不带电荷的中性分子，在溶液中仅有一定的溶解度，并以扩散方式到达阴极。因此氧在阴极上的还原速率与氧的扩散速率有关，并会发生氧浓差极化，在一定条件下，氧的去极化腐蚀将受到氧浓差极化控制。第24页，共44页，2023年，2月20日，星期五一、耗氧腐蚀的产生条件发生耗氧腐蚀的必要条件和特征耗氧腐蚀的主要特征：（1）电解质溶液中，只要有氧存在，无论是酸性、中性还是碱性溶液中都有可能首先发生耗氧腐蚀。（2）氧在稳态扩散时，其耗氧腐蚀速率将受氧浓差极化的控制。（3）氧的双重作用：对于易钝化金属，可能起着腐蚀剂作用，也可能起着阻滞剂的作用。第25页，共44页，2023年，2月20日，星期五二氧还原反应过程及其特点氧去极化过程的基本步骤耗氧腐蚀的两个基本过程（1）氧的输送过程；（2）氧分子在阴极上被还原的过程，即氧的离子化过程。氧的输送过程：氧通过空气和电解液的界面进入溶液；氧依靠溶液中的对流作用向阴极表面溶液扩散层迁移；氧借助扩散作用，通过阴极表面溶液扩散层，到达阴极表面，形成吸附氧。第26页，共44页，2023年，2月20日，星期五二氧还原反应过程及其特点氧去极化过程的基本步骤氧分子在阴极表面进行还原的历程两种情况：（1）在中性和碱性溶液中，氧的总还原反应：具体步骤：第27页，共44页，2023年，2月20日，星期五二氧还原反应过程及其特点氧去极化过程的基本步骤氧分子在阴极表面进行还原的历程两种情况：（2）在酸性溶液中，氧的总还原反应：具体步骤：第28页，共44页，2023年，2月20日，星期五二氧还原反应过程及其特点氧去极化过程的基本步骤分析：任何一个分步骤进行迟缓都会引起阴极极化作用。由于氧为中性分子，不存在电迁移作用，其输送仅能靠对流和扩散作用。通常在溶液中对流对氧的传输远远超过氧的扩散，但在靠近电极表面附近，对流速率逐渐减小，在自然对流情况下，稳态扩散层厚度约为0.1~0.5mm，在此扩散层内，氧的传输只有靠扩散进行。因此，现代理论认为，氧电极的极化主要是由于氧通过扩散层的扩散缓慢所造成的浓差极化，在加强搅拌或流动的腐蚀介质中，电化学反应缓慢所造成的电化学极化才可能成为控制步骤。对于电化学极化控制的情况，一般认为在中性、碱性溶液中以生成二氧化一氢离子迟缓，为控制步骤，在酸性溶液中以生成过氧化氢迟缓，因而成为控制步骤。第29页，共44页，2023年，2月20日，星期五二氧还原反应过程及其特点氧去极化过程的基本步骤分析：室温下氧的溶解度非常低，例如，在20℃时，被空气饱和的纯水中大约含质量分数为4×10-5的氧，而在5℃的还说中氧的溶解量约为0.3mol/m3。这样低的氧溶解度使得氧扩散控制的极限扩散电流很小。例如，典型情况下，取扩散层有效厚度为0.1mm，氧在水中的扩散系数D=10-9m2·s-1，氧在海水中的浓度为0.3mol/m3，氧还原反应中的电子书n=4,将这些数据带入公式可得：该值对于一般工程金属材料，腐蚀速率约为1mm·a-1，即在通常的阴极扩散速率限制下的耗氧腐蚀速率比较低的。然而，对于加强搅拌或流动的水溶液中，尤其是存在海水飞溅作用时，腐蚀速率则会达到增加。第30页，共44页，2023年，2月20日，星期五二氧还原反应过程及其特点氧还原过程的阴极极化曲线E0iCiLMηOEOe

EHe

PBCFSQGN（1）EOePBC段：

iC不大，且阴极表面供氧充分时，氧离子化反应为控制步骤，氧还原反应的过电位与极化电流密度之间服从塔菲尔关系式。式中，a’是一个与阴极材料、表面状态、溶液组成及温度有关的常数。b’=2.3RT/αnF，设T=295K，α=0.5，n=1，则b’=0.118V。第31页，共44页，2023年，2月20日，星期五二氧还原反应过程及其特点氧还原过程的阴极极化曲线E0iCiLMηOEOe

EHe

PBCFSQGN（2）PF段：由于氧浓差极化出现，阴极过电位由氧离子化反应与氧的扩散过程混合控制。此时：如果iC<<iL，则上式等号右边最后一项趋于零，于是回到塔菲尔关系式，说明塔菲尔公式正式忽略了浓差极化的情况下提出的。假设iC/iL<1，则最后一项为负值，说明当出现浓差极化时，阴极电位向负方向移动的程度大于没有浓差极化的情况。第32页，共44页，2023年，2月20日，星期五二氧还原反应过程及其特点氧还原过程的阴极极化曲线E0iCiLMηOEOe

EHe

PBCFSQGN（3）FSN段：由氧扩散控制而引起的氧浓差极化不断加强，使极化曲线陡然下降，此时，氧浓差过电位与阴极电流密度的关系为：式中，n=4表示参与一个氧分子放电过程的电子数。上式是一个表达完全为氧扩散控制的氧浓差极化方程式。当iC=iL时，ηO→∞，即氧的还原反应过电位完全取决于氧的极限扩散电流密度，而与电极材料无关。第33页，共44页，2023年，2月20日，星期五二氧还原反应过程及其特点氧还原过程的阴极极化曲线E0iCiLMηOEOe

EHe

PBCFSQGN（3）SQG段：氧去极化过程中电位的负移不可能无限制地沿FSN方向进行下去，因为当阴极电位足够低时，在水溶液中可能发生氢离子还原反应，此时阴极过程将由氧去极化和氢去极化共同组成。第34页，共44页，2023年，2月20日，星期五三、耗氧腐蚀的影响因素溶解氧浓度的影响溶解氧的浓度增大，氧的极限扩散电流密度将增大，氧离子化反应的速率也将加快，因而耗氧腐蚀的速率也随着增大。但对于可钝化金属，当氧浓度大一定程度，其腐蚀电流增大到致钝电流而使金属由活性溶解转为钝化时，则金属的腐蚀速率将要显著降低。E0lgiIcorr,1E0.2e

E0.1e

EMe

Ecorr,1Ecorr,2Icorr,212第35页，共44页，2023年，2月20日，星期五三、耗氧腐蚀的影响因素溶液流速的影响在氧浓度一定的情况下，极限扩散电流密度与扩散层厚度成反比。溶液流速增大，扩散层厚度减小，氧的极限扩散电流密度就增大，通常就会导致金属的腐蚀速率增大。腐蚀速率流速1230vcriv1v2v3EEeOEeFe0lgi第36页，共44页，2023年，2月20日，星期五三、耗氧腐蚀的影响因素盐浓度的影响溶液中盐浓度对金属的腐蚀速率有双重影响。一方面随着盐浓度增加，由于溶液电导率的增加，腐蚀速率通常有所上升，另一方面，溶液中盐浓度增大，溶解氧会减少，对于阴极为耗氧腐蚀控制的情况，腐蚀速率则会降低。3005101520250.51相对腐蚀速率wNaCl/10-2第37页，共44页，2023年，2月20日，星期五三、耗氧腐蚀的影响因素温度的影响溶液温度升高将使氧的扩散过程和电极反应速率加快，因此在一定的温度范围内，腐蚀速率将随温度的升高而加快。但是对于开放系统，温度升高的相反影响是使溶液中氧的溶解度降低，这将导致腐蚀速率的减小。020腐蚀的深度/mm·a-14060801001201401601800.1250.3750.6250.5000.7500.250敞开系统封闭系统温度/℃第38页，共44页，2023年，2月20日，星期五三、耗氧腐蚀的影响因素耗氧腐蚀的一般规律（1）如果腐蚀金属在溶液中的电位较高，则阳极反应的极化曲线将与氧的阴极还原反应极化曲线交于1点。这时的腐蚀电流密度小于氧的极限扩散电流密度的一般，金属表面氧的浓度大于溶液整体中氧的浓度的一半。如果阳极极化率不大，则此时阳离子化反应式腐蚀过程的控制步骤，金属腐蚀的速率主要决定于金属表面上氧的离子化过电位。E0iEOe

EM1e

EM5e

EM2e

EM3e

EM4e

15234第39页，共44页，2023年，2月20日，星期五三、耗氧腐蚀的影响因素耗氧腐蚀的一般规律（2）如果金属在溶液中的电位较低并处于活性溶解状态，而氧向金属表面的扩散与氧在该金属表面上的离子化反应相比是最慢步骤，则阳极极化曲线与阴极极化曲线将相交于氧的扩散控制区。此时腐蚀过程由氧的扩散过程控制，金属腐蚀电流密度等于氧的极限扩散电流密度，如图交点2和交点3。E0iEOe

EM1e

EM5e

EM2e

EM3e

EM4e

15234第40页，共44页，2023年，2月20日，星期五三、耗氧腐蚀的影响因素耗氧腐蚀的一般规律（3）如果金属在溶液中的电极电位很低，例如锰、镁及镁合金，则阳极极化曲线与阴极极化曲线交于4点，腐蚀的阴极过程由氧去极化反应和氢离子去极化反应共同组成，此时腐蚀电流密度大于氧的极限扩散电流密度，金属腐蚀速率icorr=iH2+iO2，并且icorr>iL。E0iEOe

EM1e

EM5e

EM2e

EM3e

EM4e

15234第41页，共44页，2023年，2月20日，星期五三、耗氧腐蚀的影响因素耗氧腐蚀的一般规律（4）在扩散控制的腐蚀过程中，因为腐蚀速率仅由氧的扩散速率决定，所以阳极的平衡电位及阳极曲线的走向对腐蚀速率没有影响，即在氧扩散控制的腐蚀过程中，腐蚀速率与金属本身的性质关系不大。E0iEOe

EM1e