聚羧酸减水剂

聚羧酸高效减水剂及其应用摘要：聚羧酸高效减水剂是高效减水剂的新品种，具有低掺量高减水率，坍落度损失小，水泥适应性广等很多良好的利用性能。本文详述了聚羧酸高效减水剂的长处、种类及合成方式，聚羧酸减水剂的应用现状表明聚羧酸减水剂的研究与应用已日趋受到各国重视关键词：聚羧酸高效减水剂应用1.引言高效减水剂是新型建材支柱产业的重要产品之一，已成为混凝土中除砂、石、水泥、水之外必不可少的第5组分。高效减水剂不但大大提高了高强混凝土的力学性能，而且提供了简便易行的施工工艺。在保证混凝土强度和工作度大体相同的情形下，一般掺入相当于水泥质量％〜%的减水剂，即可节约水泥用量10%〜15%。例如掺加1t普通减水剂可节约水泥20t左右，而掺加1t高效减水剂则可节约水泥40t以上［1］。按照三峡工程利用高效减水剂的经济测算表明［2］:常态水泥混凝土中掺用高效减水剂后，混凝土各方面的性能优于掺用普通减水剂的混凝土，专门是可大幅度地降低混凝土的绝热温升，提高固化混凝土的质量；同时，胶凝材料本钱可降低〜元/m3。据报导，近几年来我国水泥总产量已达亿〜亿t/年，按保守的估算，假定有一半产量的水泥用于生产混凝土，则混凝土总量约为亿m3/年（每立方米混凝土约需水泥400kg），如我国所有的混凝土都掺加高效减水剂，则全国每一年混凝土工程的造价能降低本钱59亿〜160亿元。因此，开展高效减水剂的研究具有庞大的经济和社会效益。随着混凝土技术的进展，轻质、高强、耐久、经济实用的高性能混凝土将慢慢取代常规混凝土用于重要工程，各类混凝土的复合材料，如轻集料混凝土、预应力钢筋混凝土、纤维增强混凝土、聚合物混凝土、喷射混凝土等，也因高性能减水剂的多功能化而扩大了应用领域。由于对混凝土的耐久性指标要求愈来愈高，混凝土的水胶比往往降至更低，但混凝土的流动性知足泵送施工需要，这除要求减水剂具有更高的减水效果外，还需要能控制混凝土的塌落度损失，更好地解决混凝土的引气、缓凝、泌水等问题［3］。另外，随着建筑物的高层化及地下空间向深层化进展，高强、超高强流动性混凝土用量不断增多，对抗压强度超过100MPa的混凝土需求随之产生。这就需要开发能用于控制水胶比在之内，且使混凝土流动性维持良好的高性能减水剂［4］。传统的萘系、三聚氰胺系和木质素减水剂虽然能使新拌砂浆或混凝土具有较好的工作性，但坍落度经时转变大，运至施工现场时，必需从头加入减水剂来增加其流动性，如此会

产生噪音并排放大量工业废气，而且这种类型的减水剂大多采用有毒的甲醛，通过缩聚反映(有时还会采用强侵蚀性的发烟硫酸或浓硫酸进行磺化反映)制备而成，这不可避免会对环境造成污染，无益于可持续进展。而且合成萘系磺酸盐减水剂主要原料为精萘或工业萘，价钱较贵，很难知足工程实际需要［5］；萘被以为可能是致癌物质，这就限制了其进展［6］。于是人们把目光转向了羧酸类聚合物一一称之为第3代新型聚合物减水剂。聚羧酸类减水剂与其它高效减水剂相较，主要具有以下几个突出的长处［7］：低掺量(％〜%)而发挥高的分散性能；保坍性好，90min内坍落度大体无损失；在相同流动度下比较时，延缓凝结时刻较少；分子结构上自由度大，外加剂制造技术上可控制的参数多，高性能化的潜力大；由于合成中不利用甲醛，因此对环境不造成污染；与水泥和其它种类的混凝土外加剂相容性好；利用聚羧酸类减水剂，可用更多的矿渣或粉煤灰取代水泥，从而降低本钱。聚羧酸高效减水剂的种类与合成方式聚羧酸类减水剂分子结构呈梳形，特点是在主链上带多个活性基团，而且极性很强，侧链带有亲水性的聚醚链段，而且链较长、数量多，疏水基的分子链段较短，数量也少。通常可用图1来表示聚羧酸类减水剂的化学结构，而实际代表物的化学式只是其中某些部份的组合，其中M］，M2别离代表H、碱金属离子；M3代表H、碱金属离子、铵离子、有机胺。牛A吊C=0

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OR":COM:j—CH>E~I；THf—L皂fr°$0：HDM-化宇丈中X=CIL.—CIL—.3—^2^：T=QL、C—O:Z=0.N[I:K:、史■■妙、史=ELCE：d^0}-R.■r.R整体上可将聚羧酸类减水剂分为两大类，一类是以马来酸酎为主链接枝不同的聚氧乙烯基(EO)或聚氧丙烯基(PO)支链；另一类以甲基丙烯酸为主链接枝EO或PO支链。另外，也有烯丙醇类为主链接枝EO或PO支链［7］。从目前所搜集的资料来看，聚羧酸系减水剂合成方式大体上有以下几种：（1）可聚合单体直接共聚这种合成方式一般是先制备具有聚合活性的大单体（一般为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯），然后将必然配比的单体混合在一路直接采用溶液聚合而得成品。这种合成工艺看起来很简单，但前提是要合成大单体，中间分离纯化进程比较繁琐，本钱较高。株式会社日本触媒公司采用短链甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（a）、长链甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（b）和甲基丙烯酸（c）三种单体直接共聚合成了一种坍落度维持性好的混凝土外加剂。其典型的合成示例如下：在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、N2导入管和回流冷凝管的玻璃反映容器中，装入500份水，搅拌下通N2除氧，在N2气保护下加热到80°C，接着在4h内滴加混合了250份短链甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（EO加成摩尔数为4个）、50份长链甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（EO加成摩尔数为23个）、200份甲基丙烯酸、150份水和份链转移剂3-硫代乳酸的单体水溶液和40份10%过硫酸铵水溶液。滴加完毕后，再在1h内滴加10份10%过硫酸铵水溶液并保温1h，取得重均分子量为15000的聚合物水溶液。（2）聚合后功能化法该方式主如果利用现有的聚合物进行改性，一般是采用已知分子量的聚羧酸，在催化剂的作用下与聚醚在较高温度下通过酯化反映进行接枝，但这种方式也存在专门大的问题：现成的聚羧酸产品种类和规格有限，调整其组成和分子量比较困难；聚羧酸和聚醚的相容性不好，酯化实际操作困难；另外，随着酯化的不断进行，水分不断逸出，会出现相分离。固然，若是能选择一种与聚羧酸相容性好的聚醚，则相分离的问题完全能够解决。据报导，Grace公司用烷氧基胺H2N—（BO）n—R作反映物与聚羧酸接枝（BO代表氧化烯基团，n为整数，R为q〜C4烷基），由于聚羧酸在烷氧基胺中是可溶的，酰亚胺化比较完全。反映时，胺反映物加量一般为一COOH摩尔数的10%〜20%，反映分两步进行，先将反映混合物加热到高于150C，反映〜3h，然后降温到100〜130C，加入催化剂反映〜3h即可得所需产品。（3）原位聚合与接枝该方式主如果为了克服聚合后功能化法的缺点而开发的，以聚醚作为羧酸类不饱和单体的反映介质。该反映集聚合与酯化于一体，固然避免了聚羧酸与聚醚相容性不好的问题。如T.Shawl等人把丙烯酸单体、链转移剂、引发剂的混合液慢慢滴加到装有分子量为2000的甲氧基聚乙二醇的水溶液，在60C反映45min后，升温到120C，在N2保护下不断除去水分（约50min），加入催化剂升温到165C，反映1h，进一步接枝取得成品。这种方式虽然能够控制聚合物的分子量，但主链一般也只能选择含一COOH基团的单体，不然很难接枝，且这种接枝反映是个可逆平衡反映，反映前体系中已有大量的水存在，其接枝度不会很高且难以控制。这种方式工艺简单，生产本钱较低，缺点是分子设计比较困难。目前，通过“分子设计”合成聚羧酸类物质的研究超级活跃［8］。聚羧酸类物质的分子结构、相对分子质量及相对分子质量散布是影响其塑化效果的重要因素，按照混凝土用的表面活性剂的相对分子质量与性能的关系，合成聚羧酸类物质高性能减水剂应控制其相对分子质量在1000〜5000［5］。聚羧酸高效减水剂作用机理及其性能聚羧酸高效减水剂作用机理聚羧酸类减水剂是新型减水剂，具有许多优良的性能，但其作用机理目前尚未完全清楚，以下是其中一些观点［9］。（1）聚羧酸类聚合物对水泥有较为显著的缓凝作用，主要由于羧基充当了缓凝成份，R-COO-与Ca2+离子作用形成络合物，降低溶液中的Ca2+离子浓度，延缓Ca（OH）2形成结晶，减少C-H-S凝胶的形成，延缓了水泥水化。（2）羧基（-COOH），羟基（-OH），胺基（-NH2），聚氧烷基（-O-R）等与水亲和力强的极性基团主要通过吸附、分散、润湿、润滑等表面活性作用，对水泥颗粒提供分散和流性能，并通过减少水泥颗粒间摩擦阻力，降低水泥颗粒与水界面的自由能来增加新拌混凝土的和易性。同时聚羧酸类物质吸附在水泥颗粒表面，羧酸根离子使水泥颗粒带上负电荷，从而使水泥颗粒之间产生静电排斥作用并使水泥颗粒分散，致使抑制水泥浆体的凝聚偏向（DLVO理论），增大水泥颗粒与水的接触面积，使水泥充分水化。在扩散水泥颗粒的进程中，放出凝聚体所包围的游离水，改善了和易性，减少了拌水量。（3）聚羧酸分子链的空间阻碍作用（即立体排斥）。聚羧酸类物质分子吸附在水泥颗粒表面呈“栉型”，在凝胶材料的表面形成吸附层，聚合物分子吸附层彼此接近交叉时，聚合物分子链之间产生物理的空间阻碍作用，避免水泥颗粒的凝聚，这是羧酸类减水剂具有比其他体系更强的分散能力的一个重要原因。（4）聚羧酸类高效减水剂的维持分散机理能够从水泥浆拌和后的通过时刻和Zeta电位的关系来了解。一般来讲，利用萘系及三聚氰胺系高性能减水剂的混凝土经60min后坍落度损失明显高于含聚羧酸系高性能减水剂的混凝土。这主如果后者与水泥粒子的吸附模型不同，水泥粒子间高分子吸附层的作使劲是立体静电斥力，Zeta电位转变小。

聚羧酸高效减水剂性能（1）减水性高效减水剂无论聚羧酸系萘系、仍是氨基磺酸系、蜜胺系都有较优良的减水性，其减水率大大超过普通减水剂。聚羧酸高效减水剂减水性能如图2所示。聚羧酸系及萘系为产品原液状态。裁系｛疫落度15cm）jIIIIrII0（L&LOIS2j0"使用量HF%）图2聚羧酸减水剂的减水性能套系俾落度25裁系｛疫落度15cm）W/C=55^减水率=I*叫聚度般系［坍落度成皿|弋久4"■一“上掇酸系（坍落度2或）■I,I10203035混啜上沿,度|它）图3混凝土温度与减水剂的用量关系图从图2可看出普通减水剂的减水率一般在14%左右（已接近极限用量状态下），而聚羧酸系、萘系均在12%以上。相对而言，聚羧酸系高效减水剂较低的掺量，就会取得超级大的减水率。而要达到一样的减水率，萘系减水剂掺量要远远大于聚羧酸系减水剂。说明聚羧酸系减水剂减水效果要好于萘系减水剂。目前日本（竹本油脂）最新型的聚羧酸系高性能减水剂其用量为CX〜％（原液状态），减水率可达30%，且混凝土引气量、缓凝等较为适中［10］。图3所示在坍落度为21cm时，聚羧酸系在温度低于20^时，用量反而减少。而萘系受温度转变影响较大，温度高于或低于20°C时，无论坍落度为15cm仍是21cm，减水剂利用量均增加。这充分说明聚羧酸系的减水性受温度转变影响很小，对温度转变不敏感，有利于在工程上的应用。（2）保坍性李崇智等［11］研究了三种聚羧酸减水剂（型号别离为MPC-1、MPC-二、PC）与萘系减水剂（FDN）控制坍落度损失的性能之间的不同，结果如图4所示。9C-■I笔0■■部IEeh血呻cPmin图4掺不同减水剂混凝土坍落度随时间变化由图4可见：混凝土的初始坍落度都在180〜210mm之内。三种聚羧酸减水剂混凝土坍落度的维持性能远远高于萘系减水剂的。其他一些文献也证明［10］，聚羧酸系的保坍性能最为优良，聚羧酸系明显优于萘系的特点有：①新拌混凝土在出机30分钟前后坍落度有所增加；②与水泥适应性好，无论是早强型水泥、硅酸盐水泥仍是普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥，都可有效地发挥保坍性，而萘系对早强型水泥、硅酸盐水泥显得无能为力；③维持混凝土流动性的性能高，在维持混凝土坍落度不损失前提下，混凝土流动值大体不损失，该特点尤其适合高流动混凝土的配制。由于聚羧酸系的保坍性明显优于萘系及氨基磺酸系、密胺系，故日趋受到工程界注目。聚羧酸高效减水剂的应用混凝土技术随建筑业的迅速进展而发生庞大转变，最新开发的聚羧酸系减水剂即便在低掺量时能使混凝土具有高流动性，而且在低水灰比时具有低粘度和坍落度维持性能，所以它的应用推行专门快。聚羧酸类减水剂使混凝土的水灰比下降到以下，混凝土的坍落度可维持200mm以上，同时，水泥用量仍维持在500kg/m3之内，并完全能知足运输和施工要求［12］。北美、欧洲的一些国家和日本、澳大利亚等对聚羧酸的研究应用相对较多［12］，已将超高强高性能混凝土应用于高层建筑中，高强、超高强混凝土应用研究情形同时反映了整个国家的高性能减水剂的技术水平。如美国的芝加哥、西雅图、纽约、休斯敦;加拿大的多伦多、德国的法兰克福等均有多幢超高强高性能混凝土建筑;日本不仅应用超高强高性能混凝土建造高层住宅，而且用其制造预应力混凝土桥梁、预应力混凝土桩、桁架、管、电杆等在实际工程顶用普通波特兰水泥、碎石粉、硅粉等复合材料能够生产100MPa以上的混凝土，如用于高层公共住宅，其单方混凝土的材料利用量；水泥复合材738kg，水155kg，砂648kg，石878kg，超塑化剂18.45kg［12］，用聚羧酸系减水剂配制水胶比，设计强度为1265kgf/cm2，56天实际强度平均值1193kgf/cm2的大塌落度超高强混凝土，单方水用量、塌落度损失、强度等符合设计要求，知足100混凝土的施工要求［13］。目前，应用超高强高性能混凝土最好的国家是挪威，其已有C105级超高强混凝土结构设计规范，此为目前世界上强度品级第二高的混凝土结构设计规范（德国现行的混凝土结构设计规范已达C110级）。挪威已在建造北海油田的钻井平台中利用超高强高性能混凝土，并将超高强高性能混凝土普遍用于道路工程，明显提高了混凝土路面的耐磨性，适应挪威酷寒地域汽车带钉轮胎对路面的强磨蚀作用［14］。近10年来，中国在混凝土技术方面取得了明显的进步。在普遍应用C30、C40品级砼的基础上，C50、C60高性能混凝土的工程应用范围不断扩大，C80混凝土已在预应力管桩构件中利用，也有少量C80高强泵送混凝土在工程中应用上海市申江路工程赵家沟主桥设计为单跨钢管混凝土拱构造，混凝土掺入聚羧酸减水剂后，混凝土技术指标知足如下要求：初始坍落度大于220mm，坍落扩展度（坍扩度）大于450mm；30min时坍落度不小于230mm，坍扩度不小于450mm；混凝土常压泌水率不大于％；混凝土抗压强度检测结果3d不小于25MPa，7d不小于40MPa，28d不小于60MPa；混凝土倒灌顶升泵送压力小于［15］。结论聚羧酸高效减水剂是一种具有良好应用前景的新型高效减水剂。它具有低掺量高减水率的效果，减水效果受温度影响比较小，坍落度损失小，水泥适应性广等长处。减水剂的作用机理还有待进一步探讨。由于它具有很优良的性能和较低的掺量，能够估计在不远的未来，该产品在混凝土减水剂中占有份额将专门快会提高。随着最近几年来我国高性能混凝土的应用日趋普遍，高性能减水剂的研究已成为混凝土材料科学中的一个重要分支，为此，咱们不仅需要从高性能减水剂的合成、作用机理、结构与性能等进行深切系统的理论研究，也需要在产品的应用技术方面进行大量的工作。参考文献：Rixomaspectsofadmixtureuse[J].CementandConcreteComposite,1998,20(2):87-101.刘治猛，罗远芳,刘煜平.新型聚羧酸类高效减水剂的合成及性能研究[J].化学建材,2003,(4):15-17李崇智，李永德,陈荣军.聚羧酸系高性能减水剂的研制及其