有机波谱第三章核磁共振谱

有机波谱第三章核磁共振谱第1页，共170页，2023年，2月20日，星期五核磁共振现象的发现

哈佛大学的珀塞尔（Purcell）和斯坦福大学的布洛齐（Bloch）等于1946年发现：特定结构中的磁核会吸收一定波长或频率的电磁波而实现能级跃迁，开辟了核磁共振分析的历史，因而获1952年诺贝尔物理学奖。

FelixBlochEdwardMillsPurcell

第2页，共170页，2023年，2月20日，星期五目前的应用领域随以上各类技术的发展，核磁共振分析技术已获得显著进展，其应用领域已从溶液体系扩展到固体材料：

物质的分子结构与构型研究；生理生化及医学领域的研究；医疗领域；固体材料如玻璃、高分子材料等的开发；物质的物理性能研究；第3页，共170页，2023年，2月20日，星期五§3.1核磁共振的基础知识§3.2氢核磁共振1H-ＮＭＲ§3.3碳核磁共振13C-ＮＭＲ

本章主要内容第4页，共170页，2023年，2月20日，星期五§1.1ＮＭＲ的基本原理§1.2产生核磁共振的必要条件§1.3屏蔽效应及在其影响下的核的能级跃迁

第一节核磁共振的基础知识第5页，共170页，2023年，2月20日，星期五§1.1核磁共振基本原理第6页，共170页，2023年，2月20日，星期五

具有磁矩的原子核在外磁场中将发生能级分裂，核磁矩以不同取向绕外磁场回旋。当另一个垂直于外磁场的射频磁场同时作用于核上，并且其照射磁场的频率等于核在外磁场中的回旋频率时即发生核磁共振，处于低能级的核跃迁到高能级，产生相应的吸收信号。第7页，共170页，2023年，2月20日，星期五1.1.1原子核的自旋与自旋角动量、核磁矩及磁旋比

原子序数质量数自旋量子数实例偶数偶数0126C、168O、3216S奇、偶数奇数半整数11H、136C、199F、3115P奇数偶数整数21D、105B从原则上说，凡是自旋量子数不等于零的原子核（如1H=1/2、13C=1/2、15N=1/2、19F=1/2、31P=1/2、2H=1、3H=1/2、10B=3、14N=3、17O=5/2、35Cl=3/2）都可发生核磁共振。但到目前为止，有实用价值的实际上只有1H和13C。1H叫氢谱，常用1HNMR表示；13C叫碳谱，常用13CNMR表示。自旋量子数I与质量数、原子序数的关系：第8页，共170页，2023年，2月20日，星期五7.2.1原子核的自旋08第9页，共170页，2023年，2月20日，星期五

若原子核存在自旋，产生核磁矩：

自旋角动量：)1(2+=IIhpPI：自旋量子数；h：普朗克常数；γ:磁旋比核磁矩：第10页，共170页，2023年，2月20日，星期五质量数原子序数 自旋量子数I

偶数 偶数0

偶数 奇数1，2，3…. 奇数奇数或偶数

1/2；3/2；5/2….自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，原子的自旋情况可以用（I）表征：第11页，共170页，2023年，2月20日，星期五讨论:1）I=0的原子核O(16)；C（12）；S（22）等，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。2）I=1，2，3…….

的原子核：2H，14N这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；3）Ｉ＝1/2，3/2，5/2….的原子核:1H，13C，19F，31P

原子核的电荷均匀分布，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。第12页，共170页，2023年，2月20日，星期五1.1.2磁性原子在外加磁场中行为特性

当置于外加磁场H0中时，相对于外磁场，可以有（2I+1）种取向：

H0m=1/2m=-1/2m=1m=

-

1m=0m=2m=1m=0m=

-

1m=

-

2I=1/2I=1I=2zzz11.自旋核在磁场中的取向和能级第13页，共170页，2023年，2月20日，星期五自旋量子数I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。第14页，共170页，2023年，2月20日，星期五氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数ｍ＝＋1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数ｍ＝－1/2;第15页，共170页，2023年，2月20日，星期五两种取向不完全与外磁场平行，＝54°24’和125°36’两磁场相互作用,产生进动(拉莫进动)进动频率

0；角速度0；0=20=H0

磁旋比；H0外磁场强度；两种进动取向不同的氢核之间的能级差：当一个原子核的核磁矩处于磁场H0中，由于核自身的旋转，而外磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的作用下，核会在自旋同时绕外磁场的方向回旋，这种运动称为Larmor进动.第16页，共170页，2023年，2月20日，星期五原子核在磁场中的势能E：第17页，共170页，2023年，2月20日，星期五能级分裂，较高能级（m=-1/2）较低能级（m=1/2）第18页，共170页，2023年，2月20日，星期五两能级之间能级差:第19页，共170页，2023年，2月20日，星期五又因为，所以，即，当外来射频辐射的频率满足上式时就会引起能级跃迁并产生吸收。第20页，共170页，2023年，2月20日，星期五2.核的自旋驰豫Ｂoltzmann分布Ni与Nj分别是处于低能态与高能态的粒子数，第21页，共170页，2023年，2月20日，星期五在常温下，对于氢核，H0=1.4092T,T=300K,利用低能级的原子核向高能级跃迁时产生的核磁共振吸收，研究其核磁共振波谱第22页，共170页，2023年，2月20日，星期五射频照射样品时，低能态的核吸收电磁波向高能态跃迁，理论上讲，会很快使高能态达到饱和，但实际并非如此。高能态的原子核会以非辐射的形式放出能量回到低能态——驰豫过程。第23页，共170页，2023年，2月20日，星期五自旋核与周围的粒子（固体的晶格，液体中的分子或溶剂分子）交换能量，也称纵向驰豫。T1液体及气体的T1很小，几秒钟，固体的较大第24页，共170页，2023年，2月20日，星期五自旋核与自旋核交换能量，称横向驰豫。T2液体及气体的T2约为1秒钟，固体及粘度大的液体由于核与核的距离小，T2很小，约为10-4秒。第25页，共170页，2023年，2月20日，星期五1.2产生核磁共振的必要条件在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。第26页，共170页，2023年，2月20日，星期五共振条件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁场,能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值0/H0=/(2)在静磁场中，通过一定频率的电磁波辐射样品，当辐射能量等于磁核能级差时磁核将吸收能量实现跃迁。第27页，共170页，2023年，2月20日，星期五屏蔽和屏蔽常数理想的、裸露的氢核，满足共振条件：0=

H0/(2)，产生单一的吸收峰；实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生与外磁场方向相反的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：H=（1-

）H0：屏蔽常数：越大，屏蔽效应越大。实际受到外磁场越小：0=[/(2)]（1-

）H0

屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。第28页，共170页，2023年，2月20日，星期五由于感应磁场的存在，就应该提高外加磁场的磁感应强度（B0），才能使C-H键上的质子产生跃迁，因此有机化合物中的质子和独立质子相比出现在高场。在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。第29页，共170页，2023年，2月20日，星期五§2.1化学位移§2.2峰面积和氢核数目§2.3峰裂分及偶合常数§2.41H-ＮＭＲ测定技术§2.5核磁共振波谱谱图解析

第二节核磁共振氢谱第30页，共170页，2023年，2月20日，星期五2.1化学位移大多数有机物都含有氢原子(1H核)，从前述公式可以看出，在H0一定的磁场中，若分子中的所有1H都是一样的性质，即H都相等，则共振频率0一致，这时只将出现一个吸收峰。

第31页，共170页，2023年，2月20日，星期五事实上，质子的共振频率不仅与H0有关，而且与核的磁矩或

有关，而磁矩或

与质子在化合物中所处的化学环境有关。处于不同化合物中的质子或同一化合物中不同位置的质子，其共振吸收频率会稍有不同，或者说产生了化学位移-----通过测量或比较质子的化学位移-----了解分子结构-----这使NMR方法的存在有了意义。第32页，共170页，2023年，2月20日，星期五2.1.1化学位移的定义

氢核周围存在不断运动着的电子。在外磁场作用下，运动着的电子产生一个与外磁场方向相反的感应磁场，抵消了部分外磁场的作用，使核受到的外磁场作用减小，起到屏蔽作用。第33页，共170页，2023年，2月20日，星期五：屏蔽常数；H0:外磁场强度第34页，共170页，2023年，2月20日，星期五由于屏蔽作用的存在：1）如果外磁场强度不变，氢核的共振频率降低；2）如果保持共振频率不变，需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核）。第35页，共170页，2023年，2月20日，星期五

在有机化合物中，氢核受核外电子的屏蔽作用，使其共振频率发生变化，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移（δ）。且：不同的氢核，所处的化学环境不同，化学位移的值也不相同。第36页，共170页，2023年，2月20日，星期五2.1.2基准物质1、位移的标准

四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）规定：TMS=0为什么用TMS作为基准?

（1）12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个吸收峰；（2）屏蔽强烈，位移最大（0）。与一般有机化合物中的质子峰不重叠；（3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。第37页，共170页，2023年，2月20日，星期五屏蔽效应低场高场共振频率低频高频化学位移δ109876543210

ppm2、位移的表示方法

第38页，共170页，2023年，2月20日，星期五屏蔽效应δ高场低频第39页，共170页，2023年，2月20日，星期五2.1.3影响化学位移的因素凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。CCHbHaIαβbHbHaH屏蔽效应：HbHaba第40页，共170页，2023年，2月20日，星期五1）与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，质子周围的电子云密度越小，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。1、诱导效应(inductioneffect)化学式CH3FCH3ClCH3BrCH3ICH3-H(CH3)4Si电负性4.03.12.82.52.11.8δ4.263.052.682.160.230第41页，共170页，2023年，2月20日，星期五2）诱导效应是通过成键电子沿键轴方向传递的，氢核与取代基的距离越大，诱导效应越弱。化学式R-CH2BrR-CH2-CH2-BrR-CH2-CH2-CH2-Brδ3.301.691.25第42页，共170页，2023年，2月20日，星期五3）多取代基对化学位移的影响化学式CH3ClCH2Cl2CHCl3δ3.055.307.27第43页，共170页，2023年，2月20日，星期五2、共轭效应(conjugativeeffect)

共轭体系中如果氢被推电子基（如CH3O）取代，由于p–π共轭，使共轭体系的电子云密度增大，δ值向高场位移；如果被吸电子基团（如C=O、NO2）取代，由于π–π共轭，使共轭体系的电子云密度降低，δ值向低场位移。第44页，共170页，2023年，2月20日，星期五7.27OR6.817.116.86NO28.217.457.66第45页，共170页，2023年，2月20日，星期五3、各向异性(aeolotropism)1）双键的各向异性效应C=CHHHHδ=5.25第46页，共170页，2023年，2月20日，星期五屏蔽区：感应磁场与外磁场方向相反的区域去屏蔽区：感应磁场与外磁场方向相同的区域。

双键上的氢处于去屏蔽区，吸收峰出现在低场。烯烃的δ=4.5～5.7，醛上的氢δ=9.4～10。第47页，共170页，2023年，2月20日，星期五2）叁键的各向异性效应

碳碳叁键是直线构型，π电子云围绕碳碳σ键呈筒型分布，形成环电流，故叁键上的H处于屏蔽区，质子的共振信号移向较高的磁场，其δ=2～3。第48页，共170页，2023年，2月20日，星期五3）苯环的各向异性效应

苯环上的6个电子产生较强的感应磁场，质子位于去屏蔽区。

苯环上的氢吸收峰出现在低场，δ值较大。第49页，共170页，2023年，2月20日，星期五第50页，共170页，2023年，2月20日，星期五4、氢键的影响键合在杂原子上的质子易形成氢键。氢键质子比没有形成氢键的质子有较小的屏蔽效应，共振吸收峰出现在低场，δ值增大。化合物类型δ酸类R-COOH酚类Ar-OH醇类R-OH胺类R-NH2酰胺类R-CONH2烯醇类R-CH=CH-OH10.5～12.04.0～7.00.5～5.00.5～5.05.0～8.0≥15第51页，共170页，2023年，2月20日，星期五注：形成氢键倾向受溶液的浓度影响。同一种物质，在极稀的溶液中，形成氢键倾向小，故质子的δ值较小；而在浓溶液中形成氢键倾向大，δ值较大。第52页，共170页，2023年，2月20日，星期五常见结构单元化学位移范围2.1.4化学位移与官能团第53页，共170页，2023年，2月20日，星期五H=3.2~4.02ppmH=2.12~3.10ppmH=1.50~2.14ppmH=1.95~2.68ppmH=2.14~2.76ppm1、饱和烃-CH3:

CH3=0.791.10ppm-CH2:

CH2=0.981.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppm甲

基第54页，共170页，2023年，2月20日，星期五甲

基第55页，共170页，2023年，2月20日，星期五亚甲基和次甲基经验计算：C6H51.321.441.832.532.331.822.562.363.011.573.361.641.701.551.70第56页，共170页，2023年，2月20日，星期五例1CH2Cl2实测值：5.30ppm第57页，共170页，2023年，2月20日，星期五Cl-CH2-Br实测值：5.16ppm例2第58页，共170页，2023年，2月20日，星期五2、烯氢的化学位移经验公式

第59页，共170页，2023年，2月20日，星期五第60页，共170页，2023年，2月20日，星期五实测值：6.46ppm实测值：7.83ppm第61页，共170页，2023年，2月20日，星期五3、炔基氢的化学位移:1.6～3.4

第62页，共170页，2023年，2月20日，星期五4、芳环芳氢的化学位移

-0.50-0.14-0.40-0.45-0.10-0.40-0.21-0.02-0.13-0.75-0.24-0.63-0.17-0.09-0.18-0.10-0.10-0.10-0.06-0.030.580.210.270.640.090.300.800.140.200.02-0.06-0.040.22-0.13-0.030.950.170.33芳烃质子：H=6.5~8.0ppm供电子基团取代（-OR，-NR2等）：H=6.5~7.0ppm吸电子基团取代（-CO-，-NO2

等）：H=7.2~8.0ppm第63页，共170页，2023年，2月20日，星期五5、环丙烷体系的化学位移

第64页，共170页，2023年，2月20日，星期五6、醛基氢的化学位移7.8~10.17、活泼氢的化学位移—OH，—NH2，—SH由于受相互转换，形成氢键等因素的影响，δ值不稳定，受温度、浓度、溶剂因素影响。

-COOH：H=10~13ppm-OH：H(醇)=1.0~6.0ppm

H(酚)=4~12ppm-NH2：H(脂肪)=0.4~3.5ppm

H(芳香)=2.9~4.8ppm

H(酰胺)=9.0~10.2ppm第65页，共170页，2023年，2月20日，星期五§2.2峰裂分数与裂分峰面积之比

1、峰的数目=n+1n：为相邻碳上H核的数目

某组环境相同的氢，若与n个环境相同的氢发生偶合，则被裂分为（n+1）重峰。某组环境相同的氢，若分别与n个和m个环境不同的氢发生偶合，则被裂分为（n+1)×(m+1）重峰。CH3CH2CH3两组峰，裂分峰的数目分别为3和7CH3CH2CH2NO2三组峰，裂分峰的数目分别为3、12、3第66页，共170页，2023年，2月20日，星期五2、积分曲线在1HNMR谱图中由几组峰就表示分子中由几种化学不等价的质子，每一组峰的强度即峰的面积，则与质子的数目称正比，根据各组峰的面积比，可以推测各种质子的数目比。峰的面积用电子积分器测定，得到的结果在谱图上用积分曲线表示。积分曲线为阶梯形线，各个阶梯的高度比表示不同化学位移的质子数目比。第67页，共170页，2023年，2月20日，星期五如：乙醚（CH3CH2OCH2CH3）的1HNMR，一组峰高2cm，一组峰高3cm，总高5cm。乙醚分子含10个氢原子，则10/5＝2（个/cm)，一组峰4个H，一组峰6个H。第68页，共170页，2023年，2月20日，星期五§2.3

峰的裂分及偶合常数CH3CH2I低分辨率高分辨率第69页，共170页，2023年，2月20日，星期五2.3.1自旋偶合和峰的裂分自旋核与自旋核之间的相互作用称自旋偶合。自旋偶合的结果：吸收峰发生裂分-自旋裂分每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。例如：碘乙烷的1HNMR谱图中，亚甲基和甲基上质子所产生的吸收峰都不是单峰，而是四重峰（1：3：3：1）和三重峰（1：2：1）。这是由于受邻近质子的自旋影响产生的。第70页，共170页，2023年，2月20日，星期五第71页，共170页，2023年，2月20日，星期五为什么会裂分：这是因为相邻两个碳上质子之间的自旋偶合（自旋干扰）引起的。如，一个质子共振峰不受相邻的另一个氢质子的自旋偶合时，表现为一个单峰。若受其（相邻一个质子，+1/2，-1/2）自旋偶合时，则裂分为一组二重峰，该二重峰强度相等，其总面积正好和未分裂的单峰的面积相等。峰位则对称分布在未分裂的单峰两侧，一个在强度较低的外加磁场区，一个在强度较高的外加磁场区。这是由于受附近质子自旋影响的结果。1、吸收峰裂分的原因第72页，共170页，2023年，2月20日，星期五第73页，共170页，2023年，2月20日，星期五例如：乙醚分子中CH3上的H（用Ha代表）附近有CH2(用Hb代表），两个Hb的自旋有三种组合方式：两个Hb自旋量子数都是+1/2；一个Hb为+1/2，另一个为-1/2和一个为-1/2，另一个为+1/2；两个都为-1/2。第74页，共170页，2023年，2月20日，星期五样品中乙醚分子的数目非常大，2个Hb的这三种自旋组合方式的乙醚分子都存在（其数目比为1：2：1），对乙醚样品进行扫描时，CH3上的H就产生三重峰，其面积比为1：2：1。第75页，共170页，2023年，2月20日，星期五同理，CH2上的Hb在CH3上三个Ha的影响下，其信号分裂为四重峰，其面积比为1：3：3：1第76页，共170页，2023年，2月20日，星期五3磁等同氢核化学等价核：同一分子中化学位移相同的质子。化学等价质子具有相同的化学环境。磁等价核：如果有一组化学等价质子，当它与组外的任一磁核偶合时，其偶合常数相等，该组质子称为磁等价质子

CH3CH2X中—CH3上的三个质子是化学等价的，也是磁等价的；对-硝基氟苯中，Ha与Hb为化学等价，但不是磁等价（3Jac5Jbc）。

注意：化学等价，不一定磁等价，但磁等价的一定是化学等价的。第77页，共170页，2023年，2月20日，星期五ＸＹＨa’ＨaＨb’ＨbHa与Ha’是化学等价的，但磁不等价。ＸＨbＨa’ＨaYＹHa与Ha’是化学等价的，也是磁等价。第78页，共170页，2023年，2月20日，星期五首先，分析Hb对Ha的影响：

现以CH3CH2―I为例，讨论自旋偶合机理。4、相邻干扰核的自旋组合对吸收峰裂分的影响第79页，共170页，2023年，2月20日，星期五H0共振磁场比H0低共振磁场比H0高共振磁场等于H0由于Hb的自旋干扰，使Ha的吸收峰裂分为三重峰，且峰面积之比为1：2：1。第80页，共170页，2023年，2月20日，星期五

同理，也可画出Ha对Hb的影响。第81页，共170页，2023年，2月20日，星期五峰裂分数与裂分峰面积之比1、峰的数目=n+1n：为相邻碳上H核的数目

某组环境相同的氢，若与n个环境相同的氢发生偶合，则被裂分为（n+1）重峰。某组环境相同的氢，若分别与n个和m个环境不同的氢发生偶合，则被裂分为（n+1)×(m+1）重峰。CH3CH2CH3两组峰，裂分峰的数目分别为3和7CH3CH2CH2NO2三组峰，裂分峰的数目分别为3、12、3第82页，共170页，2023年，2月20日，星期五2、裂分峰强度比（面积比）

等于二项式的展开式系数之比

11112113311464115101051３、磁等价核有耦合，无分裂第83页，共170页，2023年，2月20日，星期五若这些相邻的氢处在不同的环境中时，（如一种环境中氢n个，另一种环境中氢n'个……）则将显示（n+1）（n'+1）……个峰。则应考虑偶合常数的大小。对如下结构：

第84页，共170页，2023年，2月20日，星期五以Hd为观察核：1）Jad≠Jbd≠Jcd则Hd核共振峰的数目为：Nd=（na+1）(nb+1)(nc+1)2)Jad=Jbd=Jcd，则Nd=（na+nb+nc）+1。3）Jad≈Jbd≈Jcd，从外表上看：Nd=（na+nb+nc）+1。第85页，共170页，2023年，2月20日，星期五例如CH3CH2OH的b氢裂分为8重。第86页，共170页，2023年，2月20日，星期五峰裂分数1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:1第87页，共170页，2023年，2月20日，星期五1H核与n个偶合常数不相等1H核相邻时，裂分峰数：（n+1)(n´+1)……个；(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2×2=8Ha裂分为8重峰第88页，共170页，2023年，2月20日，星期五峰裂分数Ha裂分为多少重峰？01234JcaJbaJca

JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12实际Ha裂分峰:(5+1)=6强度比近似为：1:5:10:10:5:1第89页，共170页，2023年，2月20日，星期五5、自旋体系:

通过自旋-自旋偶合联系起来的若干组核，构成一个自旋体系。弱偶合:Δν/J>10，（Δν为核之间的化学位移差）弱偶合的两组核则用相距较远的两个大写英文字母表示。第90页，共170页，2023年，2月20日，星期五强偶合：Δν/J<10，强偶合的两组化学等价核分别用英文字母顺序中距离较近的两个大写字母表示。第91页，共170页，2023年，2月20日，星期五弱偶合体系的谱图简单，称一级谱图，强偶合体系的谱图复杂，称二级谱图

第92页，共170页，2023年，2月20日，星期五如果含有几种偶合组，则第一种用A，B，C……表示，第二种用K，L，M……表示，第三种用X，Y，Z……表示。

在一个核组中，若这些核磁不等价，用同一字母表示，但字母要加撇，如AA’BB’系统。如单取代苯的五个质子构成AA’BB’C系统。

第93页，共170页，2023年，2月20日，星期五例如：CH3CH2OHA3M2X13CH2F2AM2X2AA’BB’第94页，共170页，2023年，2月20日，星期五

ABC自旋系统:

分子中化学位移相近的核发生偶合二级图谱:第95页，共170页，2023年，2月20日，星期五一级图谱的特征②n+1律④δ值为各组峰的中心⑤J=峰间距①③二项式展开各项系数比第96页，共170页，2023年，2月20日，星期五二级图谱的特征AB自旋系统①②不符合n+1律③强度比不符合二项式展开各项系数比第97页，共170页，2023年，2月20日，星期五④⑤JAB=ν4-ν3=ν2-ν1⑥谱线强度比第98页，共170页，2023年，2月20日，星期五常见的自旋系统（1）AX系统一级谱图如：HF、HCCF、HCCl2F等第99页，共170页，2023年，2月20日，星期五（a）AXJAXJAX（a）AX系统有4条线，A，X各为两重峰；（b）两峰之间裂距为偶合常数JAX；（C）各组双重峰的中点为该核的化学位移；（d）四条谱线高度相等。第100页，共170页，2023年，2月20日，星期五（2）AB系统（b）

AB多见于双键的顺式、反式氢，芳环的邻位氢等第101页，共170页，2023年，2月20日，星期五（3）AX2系统-----一级谱

（a）AX2

系统有五条谱线，A受两个质子的偶合分裂成三重峰，X受A的偶合分裂成两重峰。（b）两重峰及三重峰的裂分峰之间的裂距为偶合常数JAX（C）两组峰的对称中心为化学位移。（d）A组三重峰强度比为1：2：1；X组强度比为1：1。例如，CHCl2—CH2Cl第102页，共170页，2023年，2月20日，星期五第103页，共170页，2023年，2月20日，星期五（4）AMX系统-----一级谱

（a）在AMX系统中任何两核之间的化学位移之差都应远大于它们之间的偶合常数。∆

AM远大于JAM，∆

AX

远大于JAX，∆

MX

远大于JMX。AMX系统有12条线，其中A、M、X各占4条，四条谱线强度相等。第104页，共170页，2023年，2月20日，星期五（b）十二条谱线有三种裂距，分别对应为JAM、JAX、JMX。每个质子的四条谱线有两种裂距，分别为该原子与其他两个原子的偶合常数。（c）每组四重峰的中点为该核的化学位移。第105页，共170页，2023年，2月20日，星期五第106页，共170页，2023年，2月20日，星期五（5）AX3系统-----

一级谱

（a）常见的AX3系统为有六条谱线，A为四重峰，X为双峰。（b）A的四重峰两条相邻谱线间距离等于X两谱线间距离，等于JAX。（c）每组谱线中央为化学位移。（d）A的4条线强度比为1：3：3：1，X的两条谱线强度比为1；1。第107页，共170页，2023年，2月20日，星期五（6）A2X3体系-----一级谱

共7条谱线，A为4条，X为3条，

A的强度比为1：3：3：1，X的为1：2：1例如，RCOOCH2CH3第108页，共170页，2023年，2月20日，星期五

相邻两个裂分峰之间的距离称为偶合常数(J)，单位为Hz

偶合常数（J）＝化学位移差×仪器的频率用来衡量偶合作用的大小。简单理解：峰裂距

J值的大小与Ｈ0无关。影响J值大小的主要因素是核间距、原子核的磁性和分子结构及构象。因此，偶合常数是化合物分子结构的属性。简单自旋偶合体系J值等于多重峰的间距，复杂自旋偶合体系需要通过复杂计算求得。类型：H-C-HH-C-C-HH-C-C-C-H

同碳耦合邻碳耦合远程耦合

常见很弱3.2偶合常数第109页，共170页，2023年，2月20日，星期五偶合常数与结构的关系偶合常数的表示Ja偶合常数的正负号：如果两个核自旋平行的组合态为较高能态，自旋反平行态为较低能态，则规定他们之间的偶合常数为正值，反之为负值。一般来说，相互偶合的两个1H核的相隔化学键数目为奇数时为正值，偶数时为负值偶合常数与分子结构的关系第110页，共170页，2023年，2月20日，星期五同碳偶合J同

一般为负值，数值与结构有关。大多数sp3杂化氢为-10~-15赫，sp2杂化为+2~-2赫，环丙烷类为-3~-9。电负性取代基影响：电负性增加，α氢J同增加，β氢J同降低。邻位π键的影响（C=C、C=O等）：使J同减小。∠HCH键角的影响：第111页，共170页，2023年，2月20日，星期五电负性取代基影响第112页，共170页，2023年，2月20日，星期五邻位π键的影响（C=C、C=O等）：使J同减小

第113页，共170页，2023年，2月20日，星期五∠HCH键角的影响

第114页，共170页，2023年，2月20日，星期五邻位偶合常数（J邻，3J，JH—C—C—H）

一般为正值，自由旋转：~7Hz，固定构象：0-18Hz饱和型烯型：J反>J顺，J顺：6-14Hz，J反：-18Hz

取代基电负性增加，偶合常数变小。芳环上氢的偶合：包括邻位、间位、对位三种偶合，都为正值，邻位较大，间位次之，对位很小。远程偶合：超过三个键的偶合作用第115页，共170页，2023年，2月20日，星期五饱和型二面角的影响：Karplus公式第116页，共170页，2023年，2月20日，星期五第117页，共170页，2023年，2月20日，星期五乙酰杜鹃素JAX=4Hz,JBX=11HzHA：平伏键（60°

）HB:直立键（180°）当Φ=60°时，3Jab为2~4Hz；当Φ=180°时，3Jab为11~12Hz第118页，共170页，2023年，2月20日，星期五取代基电负性影响

电负性升高，J邻下降，自由旋转化合物影响不大，固定构象化合物与取代基的方向有关

Jae=5.5Jae=2.5~3.2第119页，共170页，2023年，2月20日，星期五双键的影响

能自由旋转的化合物，J邻=5~8赫，固定构象，J反=11.5赫，J折=3.7赫第120页，共170页，2023年，2月20日，星期五红松壳中提炼的两个生物碱，A、B，差别为3位上羟基的取向，当3位和4位为顺式时，J3，4=10Hz，反式，J3，4=4Hz。第121页，共170页，2023年，2月20日，星期五第122页，共170页，2023年，2月20日，星期五第123页，共170页，2023年，2月20日，星期五烯型J反>J顺，J顺：6-14Hz，J反：-18Hz

取代基电负性增加，偶合常数变小。第124页，共170页，2023年，2月20日，星期五芳环上氢的偶合

包括邻位、间位、对位三种偶合，都为正值，邻位较大，间位次之，对位很小。RR3456J3,4=7.1~8.1HzJ3,5=1.1~1.7HzJ4,5=7.0~7.7HzJ3,6=0.3~0.6Hz第125页，共170页，2023年，2月20日，星期五R356J2,3=8.5~8.7HzJ3,5=2.3~2.7HzJ2,5=0.3~0.5HzR2第126页，共170页，2023年，2月20日，星期五R46J2,4=1.8~1.9HzJ4,5=7.8~8.1HzJ2,5=0.3~0.6HzR25第127页，共170页，2023年，2月20日，星期五1234J1,2=8.3~9.1HzJ1,3=1.2~1.6HzJ2,3=6.1~6.9HzJ1,4=~1Hz第128页，共170页，2023年，2月20日，星期五第129页，共170页，2023年，2月20日，星期五远程偶合超过三个键的偶合作用丙烯体系：0~-3,偶合常数大小与θ有关，θ为0°和180°时,J=0，θ为900时，J最大。第130页，共170页，2023年，2月20日，星期五高丙烯体系0~-4

第131页，共170页，2023年，2月20日，星期五一、谱图中化合物的结构信息（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类（2）峰的强度（面积）：每类质子的相对数目（3）峰的位移（）：每类质子所处的化学环境（4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；（5）偶合常数（J）：确定化合物构型。第七节谱图解析与化合物结构确定第132页，共170页，2023年，2月20日，星期五二、简化谱图的方法1、采用高场强仪器第133页，共170页，2023年，2月20日，星期五2、活泼氢D2O交换反应采用重氢交换通常使氨基、羟基等活泼氢交换后吸收峰消失。有些C-H键如羰基的α-H在酸或碱催化下也可以发生重氢交换。3、介质效应改变溶液的浓度或改用另一种溶剂，有时能使谱线间距离增大，从而方便解析。第134页，共170页，2023年，2月20日，星期五4、去偶法（双照射）核间的相互偶合需要相互偶合的核在某一自旋态的时间必须大于偶合常数的倒数。加入用强度足够达，频率等于某核共振频率的射频场照射此核，使其饱和，破坏了上述发生偶合的条件，即可达到去偶的目的，这种技术称为自旋去偶。第135页，共170页，2023年，2月20日，星期五所谓双照射法，就是在扫面射频w1扫描图谱的同时，再加上另以射频w2来照射相互发生偶合的某一核，即用两种不同的身旁场同时作用于某一体系，射频场的频率分别等于所要观察的核所要消除其偶合作用核的共振频率。第136页，共170页，2023年，2月20日，星期五5、位移试剂(shiftreagents)稀土元素的离子与孤对电子配位后，相邻元素上质子的化学位移发生显著移动。常用：Eu（DPM）3[三-（2,2,6,6-四甲基）庚二酮-3,5]铕。第137页，共170页，2023年，2月20日，星期五三、谱图解析谱图解析步骤：1、由分子式求不饱合度2、由积分高度求1H核的相对数目3、解析各基团第138页，共170页，2023年，2月20日，星期五首先解析：再解析：

最后解析：芳烃质子和其它质子活泼氢D2O交换，解析消失的信号；由化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析；参考IR，UV，MS和其它数据推断结构；得出结论，验证结构。第139页，共170页，2023年，2月20日，星期五解析实例1：

6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。第140页，共170页，2023年，2月20日，星期五解析实例2：质子a与质子b所处的化学环境不同，两个单峰。单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子）质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子a）出现。质子b也受其影响，峰也向低场位移。第141页，共170页，2023年，2月20日，星期五第142页，共170页，2023年，2月20日，星期五解题实例1：第143页，共170页，2023年，2月20日，星期五谱图解析与结构确定步骤：

=1+10+1/2(-12)=5；δ3.0和δ4.30三重峰和三重峰为O—CH2CH2—相互偶合峰

δ2.1单峰三个氢，—CH3峰，结构中有氧原子，可能具有：δ7.3芳环上氢，单峰烷基单取代。正确结构为：第144页，共170页，2023年，2月20日，星期五例2，C7H16O3，推断其结构：第145页，共170页，2023年，2月20日，星期五解析过程：

C7H16O3，

=1+7+1/2(-16)=0a、δ3.38和δ1.37四重峰和三重峰，—CH2CH3相互偶合峰

b.δ3.38含有—O—CH2

—结构，结构中有三个氧原子，可能具有(—O—CH2

—)3c.δ5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连第146页，共170页，2023年，2月20日，星期五例3：化合物C10H12O2，推断结构第147页，共170页，2023年，2月20日，星期五

=1+10+1/2(-12)=5a.δ2.32和δ1.2—CH2CH3相互偶合峰b.δ7.3芳环上氢，单峰烷基单取代c.δ5.21—CH2上氢，低场与电负性基团相连第148页，共170页，2023年，2月20日，星期五例4，化合物C8H8O2，推断其结构：第149页，共170页，2023年，2月20日，星期五正确结构为：第150页，共170页，2023年，2月20日，星期五第三节核磁共振碳谱3.1PFT-NMR的简单原理3.213C-NMR核的信号裂分3.3常见的13C-NMR谱的类型及其特征3.413C-NMR的信号位移3.513C-NMR谱图测定的注意事项3.613C-NMR谱的大致解析程序第151页，共170页，2023年，2月20日，星期五1、13C谱特点

（1）化学位移范围大（0～250ppm），分辨能力强（2）可检测不与H相连碳的共振吸收峰（3）不能用积分高度来计算碳的数目（4）13C-13C偶合的几率很小；13C天然丰度1.1%；（5）13C-H偶合可消除，谱图简化。3.1PFT-NMR的简单原理第152页，共170页，2023年，2月20日，星期五2、PFT-NMR第153页，共170页，2023年，2月20日，星期五

直接偶合：直接相连的13C和1H核间的相互作用很强，偶合常数1JCH值的范围约为120～300Hz。在具体的化合物中1JCH的大小受取代基团的电负性、立体结构、溶剂的极性等因素影响。远程偶合：间隔2个或2个以上键的13C和1H核之间的偶合统称为远程偶合。这类偶合常数范围在5～60Hz。3.213C-NMR核的信号裂分第154页，共170页，2023年，2月20日，星期五1.质子宽带去偶又叫质子噪音去偶。质子宽带去偶是在扫描时，同时用一个强的去偶射频在可使全部质子共振的频率区进行照射，使得1H和13C的偶合全部去掉。质子宽带去偶简化了图谱，每种碳原子都出一个单峰。3.3常见的13C-NMR谱的类