普通化学第七章

普通化学第七章第1页，共25页，2023年，2月20日，星期五Cu(OH)2沉淀[Cu(NH3)4]SO4溶液CuSO4溶液NH3水NH3水Cu(OH)2沉淀CuSO4溶液[Cu(NH3)4]SO4溶液第七章配位平衡第2页，共25页，2023年，2月20日，星期五第一节配合物的基本概念一、配合物的概念和组成配合物是一类结构相对稳定、由一个配合物形成体（正离子或原子）与一定数目的配位体（中性分子或负离子）以配位键相结合而组成的化合物。配位化合物的组成特点是：一个或几个正离子或原子作中心（它们都必须能提供空轨道），若干个负离子或中性分子作配位体（它们都能提供孤电子对），中心体与配位体之间以配位键相结合。例如，硫酸铜溶液中加入过量的氨水，则生成深蓝色的铜氨配离子[Cu(NH3)4]2+。铜氨配离子是结构较为复杂且相对稳定的配合物离子。第3页，共25页，2023年，2月20日，星期五中心原子配位键配体H[AuCl4][Cu(NH3)4]2+第一节配合物的基本概念第4页，共25页，2023年，2月20日，星期五[Cu(NH3)4]

SO4中心体配位体内界(配离子)外界配合物

K4[Fe(CN)6]中心体配位体内界(配离子)外界配合物（1）中心离子或原子（中心体）：具有空的价层轨道的金属正离子或原子。（2）配位体：与中心体形成配位键，并以一定的空间构型分布在中心体周围的中性分子或负离子。无论是中性分子还是负离子它们的配位原子上必须有孤电子对提供。（3）配位数：与中心离子成键的配位原子数叫做配位数（不要混同于配位体数）。常见的配位数为2、4、6、8等。第一节配合物的基本概念配合物在水中，外界离子可全部解离，而内界离子则基本保持其复杂的稳定结构单元。第5页，共25页，2023年，2月20日，星期五(1)单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN-，ＣＯ等。例如：Ag+

与NH3结合Ag++2NH3→[H3N:→Ag←:NH3]+(2)多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子乙二胺(en）EDTA根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为

单齿配体和多齿配体。第一节配合物的基本概念第6页，共25页，2023年，2月20日，星期五二、配合物的分类（1）简单配合物：由单齿配位体与中心离子配位形成的配合物。其结构特征中无环状结构。例如：[Cu(NH3)4]SO4、K4[Fe(CN)6]。（2）螯合物：由多齿配位体与中心离子成键而形成的具有环状结构的配合物。例如：此螯合物中有两个环。箭头表示配位键。还有邻菲罗啉—Fe2+、EDTA（Y2-）--Ca2+等。（P、202）CuH2CH2NH2CH2NNH2CH2NH2CH2（3）多核配合物：内界中含有两个或两个以上中心离子的配合物。几个中心离子之间有配位体相连，此配位体称为桥基。如：[(H2O)4Fe(OH)2Fe

(H2O)4]6+

（4）羰基配合物：由CO羰基与某些低价过渡金属中性原子形成的配合物。例如：Fe(CO)5、Ni(CO)4等。第一节配合物的基本概念第7页，共25页，2023年，2月20日，星期五三、配合物的系统命名命名原则：第一节配合物的基本概念1．内外界之间的命名同无机化合物（1）外界离子是一简单负离子（如Cl－，S2－，OH－等），称为“某化某”；（2）外界离子是一个复杂负离子（如SO42－、CO32－等包括配负离子）则称为“某酸某”；（3）外界离子是H＋离子，则在配负离子加酸。2、内界命名按：阴离子配体中性分子配体合中心离子(氧化数)。3、阴离子配体命名按：简单离子复杂离子有机酸根离子。4、中性分子配体命名按：H2ONH3有机分子(由简单到复杂)。第8页，共25页，2023年，2月20日，星期五

配合物的化学式

名称

H2[SiF6]六氟合硅（Ⅳ）酸

K4[Fe(CN)6] 六氰合铁（Ⅱ）酸钾

[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合铜（Ⅱ）

[Co(en)3]Cl3

三氯化三乙二胺合钴（Ⅲ）

[Ag(NH3)2]OH 氢氧化二氨合银（Ⅰ）

[CoCl(NH3)5]Cl2

二氯化一氯·五氨合钴（Ⅲ）

[PtCl(NO2)(NH3)4]CO3

碳酸一氯·一硝基·四氨合铂（Ⅳ）

[CrCl2(NH3)4]Cl·2H2O二水合一氯化二氯·四氨合铬（Ⅲ）

[Cr(NH3)6][Co(CN)6] 六氰化合钴（Ⅲ）酸·六氨合铬（Ⅲ）

[Ni(CO)4] 四羰基合镍常见的配离子或配合物也有一些俗名。例：[Cu(NH)4]2＋称为铜氨配离子；K3[Fe(CN)6]称为铁氰酸钾（俗称赤血盐）；K4[Fe(CN)6]称亚铁氰化钾（俗称黄血盐）；K2[PtCl6]称氯铂酸钾，H2[SiF6]称氟硅酸等。第一节配合物的基本概念第9页，共25页，2023年，2月20日，星期五[Co(NH3)6]3+六氨合钴（Ⅲ）配离子NH3配体：配位原子：N配位数：6NH3，ONO-[Co(ONO)(NH3)5]SO4硫酸亚硝酸根•五氨合钴（Ⅲ）配体：配位原子：配位数：6N，O命名下列配合物，指出它们的配位体、配位原子及配位数。课堂练习：第一节配合物的基本概念第10页，共25页，2023年，2月20日，星期五第二节配合离解平衡一、配合物的稳定常数和不稳定常数配合物的外界是自由离子，而其内界配离子虽然比较稳定但它也会象弱电解质一样能发生少量离解：

[Cu(NH3)4]2+(aq)Cu2+(aq)+4NH3(aq)

(ceq(Cu2+)

/c

ø)

•(ceq(NH3)

/c

ø)4

(ceq(Cu(NH3)42+)

/c

ø)K

dø＝上式中Kdø称为配离子离解平衡常数，也叫不稳定常数。离解反应的逆反应为配合反应，其平衡常数叫生成平衡常数或稳定平衡常数K

fø

：Cu2+(aq)+4NH3(aq)[Cu(NH3)4]2+(aq)(ceq(Cu(NH3)42+)

/c

ø)(ceq(Cu2+)

/c

ø)

•(ceq(NH3)

/c

ø)4K

fø＝第11页，共25页，2023年，2月20日，星期五显然，对于同一配合物来说，配离子的稳定常数和不稳定常数之间有如下关系：

K

dø=1/K

fø需要说明的是，配离子的离解和配合也是分步进行的，但每步的离解常数相差不大。为了计算方便，一般都用总常数。（为什么？）

例题1：0.10mol/L的[Cu(NH3)42+]溶液中Cu2+的浓度是多少？若溶液中含有0.10mol/L的NH3此时溶液中Cu2+的浓度又为多少？已知Kfø

=2.11013解：1）设ceq(Cu2+)

=

x

mol/L,则：Cu2+(aq)+4NH3(aq)[Cu(NH3)4]2+(aq)ceq：

x4x0.10–xKfø

=(0.10–x)/

x•(4x)4=2.11013

x=4.510–4mol/L第二节配合离解平衡第12页，共25页，2023年，2月20日，星期五2）设在0.10mol/L的NH3中，ceq(Cu2+)

=

y

mol/L,则：Cu2+(aq)+4NH3(aq)[Cu(NH3)4]2+(aq)ceq：

y4y+0.100.10–yKfø

=(0.10–y)/

y•(4y+0.10)4=2.11013

y=4.810–11mol/L

由计算可知，配位离解平衡中也有同离子效应。特别提醒：在配位平衡的有关计算中，一定要将平衡体系中浓度最小的组分设为未知数，只有这样才能有利于作近似处理，从而便于计算。上题中，如果将[Cu(NH3)4]2+的浓度设成未知数，则给解题带来很大困难，有时甚至于无法解题。试试看！第二节配合离解平衡第13页，共25页，2023年，2月20日，星期五二、配合离解平衡移动（一）、配合平衡与酸碱平衡配合物中，配位体多为质子碱，中心离子多为质子酸。当溶液中酸碱度发生改变时会影响配合平衡。例如，在配离子溶液中加入强酸，H+

就会与配位体作用生成弱电解质，从而使配离子遭到破坏，这种现象称为配位体的酸效应。[FeF6]3

(aq)6F

(aq)+Fe3+(aq)6HCl(aq)=6H+(aq)+6Cl(aq)+6HF(aq)(弱电解质)从而使[FeF6]3的离解平衡向右移动，配离子遭到破坏。第二节配合离解平衡第14页，共25页，2023年，2月20日，星期五在[FeF6]3的离解平衡中，若加入强碱情况又将如何呢？[FeF6]3

(aq)Fe3+(aq)+6F

(aq)3NaOH

(aq)3OH

(aq)+3Na+

(aq)+Fe(OH)3(s)(难溶电解质)总反应为：[FeF6]3

(aq)+6H+(aq)6HF

(aq)+Fe3+(aq)

K

jø={K

fø[(FeF6)3]•[K

aø(HF)]6}1总反应为：[FeF6]3

(aq)+3OH

(aq)Fe(OH)3(s)+6F(aq)此现象称为中心离子的水解效应。第二节配合离解平衡第15页，共25页，2023年，2月20日，星期五解:等体积混合后，溶液中各物质浓度为：例题2向含有0.20mol·L–1氨和0.020mol·L–1NH4Cl的混合溶液中，加入等体积0.30mol·L–1Cu(NH3)4]2+溶液，混合后有无Cu(OH)2沉淀生成？K稳Cu(NH3)4]2+=4.8×1012;KspCu(OH)2

=2.2×10–20;KbNH3

=1.78×10–5.CNH3=0.10mol·L–1

；CNH4+=0.010mol·L–1

；

CCu(NH3)4]2+=0.15mol·L–1.解

设ceq(Cu2+)

=

x

mol/L,则：Cu2+(aq)+4NH3(aq)[Cu(NH3)4]2+(aq)ceq：

x4x+0.10.15–xKfø

=(0.15–x)/

x•(0.1+4x)4=2.11013

x=3.1310–10mol/L第二节配合离解平衡第16页，共25页，2023年，2月20日，星期五设ceq(OH–)

=

y

mol/L,则：NH3+H2ONH4++OH–Q>Ksp

Cu(OH)2，有沉淀生成。ceq：

0.1-y

0.01+yyKbø

=(0.01+y)•y/

(0.1-y)=1.7810-5

y=1.7810-4mol/L第二节配合离解平衡第17页，共25页，2023年，2月20日，星期五（二）、配合平衡与沉淀平衡Ag+(aq)ClAgCl(s)NH3Ag(NH3)2+(aq)BrAgBr(s)S2O32Ag(S2O3)23(aq)IAgI(s)CNAg(CN)2

(aq)S2Ag2S(s)第二节配合离解平衡配位平衡与沉淀反应的关系，是沉淀剂与配合剂争夺金属离子的过程。K稳或Ksp越大，则沉淀愈易被配合溶解。第18页，共25页，2023年，2月20日，星期五可利用沉淀反应破坏配合物，也可利用配位反应使沉淀溶液。

上述平衡间的转化实际上是竞争平衡的结果，竞争平衡都是朝着中心离子（被竞争离子）浓度减小的方向移动，即朝着生成更稳定的物质方向移动。第二节配合离解平衡其反应方向可以根据平衡常数的大小来判断。第19页，共25页，2023年，2月20日，星期五

例题4：

要使0.10molAgBr完全溶解在1.0LNa2S2O3溶液中，此溶液的最低浓度c(Na2S2O3)应为多少？

方法一：解：AgBr+2S2O32

=[Ag(S2O3)2]3

+Br

ceq/(mol/L)x0.100.10K

jø=

K

fø[Ag(S2O3)23]•[K

spø(AgBr)]

=ceq(Ag(S2O3)23

)

•ceq(Br

)

[ceq(S2O32

)]2=2.91013×5.01013=0.10×0.10/x2x=0.025mol/L

c0(Na2S2O3)=0.025+2×0.10=0.23mol/L第二节配合离解平衡第20页，共25页，2023年，2月20日，星期五方法二：

要使0.10molAgBr完全溶解在1.0LNa2S2O3溶液中，此溶液的最低浓度c(Na2S2O3)应为多少？解：（1）要使0.10molAgBr完全溶解，须满足下列平衡AgBr=Ag+

+Br

ceq

(Na2S2O3)=0.025mol/L

c0(Na2S2O3)=0.025+2×0.10=0.23mol/LAg++2S2O32

=[Ag(S2O3)2]3

ceq/(mol/L)x0.10c

(Ag+)=K

spø(AgBr)/c

(Br

)=5.01013/0.10=5.01012

（2）使0.10molAgBr完全溶解，须同时满足下列平衡

ceq/(mol/L)c

(Ag+)y0.10

=ceq(Ag(S2O3)23

)

•ceq(Br

)

[ceq(S2O32

)]2c

(Ag+)

•K

fø[Ag(S2O3)23]第二节配合离解平衡第21页，共25页，2023年，2月20日，星期五（三）、配离子之间的相互转化平衡在一种配合平衡中加入另外一种与中心离子（或配位体）生成更稳定配合物的配位体（或中心离子），则可发生配离子中配位体（或中心离子）之间的取代反应，使配离子发生转化。Ag+S2O32Ag(S2O3)23

CNAg(CN)2

Ag(S2O3)23+2CN=Ag(CN)2+2S2O32

K

jø=

K

fø[Ag(CN)2]/K

fø[Ag(S2O3)23]=1.31021/2.91013

=4.5107此平衡常数很大，反应自然正向进行！第二节配合离解平衡第22页，共25页，2023年，2月20日，星期五（四）、配位平衡与氧化还原平衡配位平衡在氧化剂或还原剂存在时可能发生移动；氧化还原平衡也可因存在配位剂而发生移动。例如，照相显影废液中加入锌粉可使银离子还原出来。反应见教材。