聚合物成型加工

本文格式为Word版，下载可任意编辑——聚合物成型加工一、流变学基础

1.聚合物成型加工，是聚合物原料及其助剂，通过塑料加工机械和模具，在热和外力等因素的作用下，获得满足形状和性能要求的制品的过程。

2.聚合物成型加工的核心要素:材料（配方）、（加工）设备、（加工）工艺3.滚动性-剪切粘度，可延性-内聚力、拉伸粘度4.流变学是研究材料滚动及变形规律的一门科学。

5.D=?/t，?松弛时间（relaxationtime)(材料性质)，t形变过程的时间(变形的环境条件），打破了固体和流体响应的界限,提供了衡量粘弹性的定量尺子

6.粘弹性是聚合物流变行为的基本特征

7.拉伸滚动:纵向速度梯度；剪切滚动：横向速度梯度。剪切滚动与液体的粘性联系在一起，而拉伸滚动与液体的弹性联系在一起。

8.拖曳滚动：流体边界相对运动；压力滚动：流体边界无相对运动9.流体抗争滚动变形的能力称为粘度，反映流体内摩擦阻力的大小。

10.绝对速率理论:把粘滞滚动看成是受高能量过渡状态控制的一种速率过程。液体分子从开始的平衡位置过渡到另一平衡状态。越过能垒进行传输，该能垒受到作用应力的影响发生偏移。说明：在外应力很小时，粘度与应力无关，应力较大时，粘度随应力提高而下降。

11.自由体积理论：自由体积，由于提高了容许分子运动的空隙，其值越大粘度越小；给定温度下分子的体积，温度越高，其值越大。所以温度升高，自由体积增大，粘度降低；

12.过剩熵理论:温度下降，液体的熵降低，使形变增加困难

13.触变性(thixotropic)：一定T、γ~,随时间增加，η下降；震凝性(rheopectic)液体：一定T、γ~,随时间增加，η上升

14.流体粘度随剪切速率变化的内在原因：体系内微观结构的变化

15.聚合物普适滚动曲线:在取向度一致的条件下，不同体系具有一致的约化粘度16.剪切变稀：缠结理论和取向理论

17.粘流活化能：是分子链滚动时用于战胜分子间作用力以便更换位置所需要的能量18.聚苯乙烯熔体的粘度，对温度和剪切速率都敏感。

19.塑料中，用于注射成型的树脂分子量应小些，用于挤出成型的树脂分子量可大些，用于吹塑成型的树脂分子量可适中。

20.橡胶工业中常用门尼粘度表征材料的滚动性，塑料工业中常用熔融指数或滚动长度表征塑料的滚动性。

21.分子量分布宽，非牛顿性显著，η对剪切较敏感；分布窄，更多牛顿性特征，η对温度较敏感。

22.低剪切速率下，粘度主要取决于高分子量组分；高剪切速率下，粘度主要取决于低分子量组分

23.若支链虽长，但其长度还不足以使支链本身发生缠结，这时体系自由体积体积增大。与分子量相当的线形聚合物比，支化聚合物的粘度要低些

24.若支链相当长，支链本身发生缠结，则使粘度大幅度增大。支化聚合物的非牛顿性较强。长支链使熔体强度增加，有利于吹膜、发泡。

25.树枝状大分子的粘度在分子量超过一定数值后，反而随分子量提高而下降。26.触变剂的作用：防止树脂在施工的斜面或垂直面上流淌，避免树脂含量在上下层不均匀现象，从而保证制品的质量。

27.填充体系的流变行为：①一般，随填加量增大，体系粘度增大，弹性减弱，且常出现屈服现象。②非牛顿型滚动性（剪切变稀）更为显著。

28.参与偶联剂有助于降低填充体系的粘度

29.柱塞流：混合不均－受剪切力小，制品性能差。难以上色。PVC，PP是典型柱塞滚动（n值小）

30.因管道截面变小（锥形和楔子形），受到抑制性拉伸作用的称为收敛滚动。31.拉伸硬化：LDPE，PS；拉伸变稀：HDPE，PP线形高分子

32.拉伸变稀材料的纺丝和吹膜稳定性差。聚合物中引入长支链，有利于获得拉伸硬化的材料。

33.第一法向应力差和剪切应力成正比。且为正值。

34.法向应力差的原因：剪切应力导致分子构象变化，平行流场方向尺寸增大，垂直流场方向尺寸减小。分子储存了弹性能。沿着与剪切力垂直的方向上分子有发生膨胀的趋势，对平行板产生向往的推力。

35.入口压力降：弹性部分相当大（95％），入口区流线收敛发生弹性形变所导致的压力降,转变为弹性能储存在熔体中。

36.L/D很大（>24）时，可不作入口效应修正

37.出口胀大效应的原因：a）入口效应（储存的拉伸弹性应变）b）剪切滚动区（剪切弹性应变）

38.Barus效应（出口胀大）的本质是分子链在挤出过程中弹性应变未完全松弛，在出口处松弛所引起的。

39.影响膨胀比的因素：可恢复的弹性形变量的大小，该值越大，膨胀比越大；松弛时间和管内停留时间的比（De)，De越大膨胀比越大

40.低剪切弹性模量的聚合物（柔性，分子量相互作用弱）滚动中可逆剪切应变大，膨胀比也大；大分子量和分布加宽会增加膨胀比；膨胀比随剪切速率先增加，后减小，再破碎；温度增加，膨胀比也增加。长径比L/D减小，膨胀比增加；入口端收敛角↓，B↓，减少液体中可逆应变成分，而入口角=收敛角时，膨胀比最小。

41.出口胀大的影响：导致制品变形、扭曲、降低尺寸稳定性；引入内应力，影响力学

性能

42.出口胀大效应的消除措施：①增大长径比；②提高T；③对挤出物适当速度牵引和拉伸，减少弹性应变。

43.LDPE熔体破碎的原因（入口破碎）：次级滚动，法向应力差导致的

44.线性高分子链熔体破碎的原因：（管壁滑-粘转变，然后破碎，此过程伴随分子链的取向和解取向）

45.产生熔体破碎时的应力和剪切速率称为临界剪切应力和临界剪切速率

46.熔体破碎的消除措施：①降低Mw，加宽分布，使临界剪切速率↗②提高T，但要防止分解交联③降低挤出速度④增大口型间隙，延长唇部尺寸⑤参与填料或软化增塑剂，共混方法。⑥挤出后适当牵伸。

二、流变学测定

1.毛细管流变仪的优点:①操作简单、测量确凿，测量范围广(剪切速率10－10S)；②和某些实际成型加工中物料滚动相仿，因而具有实用价值。可便利地加到加工生产线中，进行在线测量；③除可测定黏性外，还能从挤出胀大等数据中测定弹性

2.毛细管流变仪三个校正：剪切应力校正（入口压力降），剪切速率校正（非牛顿性），管壁滑移校正。

3.毛细管流变仪测量误差的来源：①仪器本身参数的误差②管壁滑移③粘性发热引起的误差，限制了高剪切速率时测粘度的可靠性④自重和压力的影响，毛细管流变仪不能测定很低剪切速率下或很低粘度的流体。

4.毛细管流变仪的缺点:①切应力和切变速率随毛细管半径而变化②不能进行动态测定，不能测定时间依靠性流体的粘度

5.毛细管流变仪的适用范围：①剪切速率范围20－10S②粘度范围10－10Pa?S6.各种旋转流变仪的适用性：转筒流变仪-低粘度流体；锥板流变仪–液、熔体；平行板流变仪–η很高的浆状体，用于动态松驰特性的研究

7.同轴圆筒粘度计的特点：1．属于有严密解析的仪器，当内外筒间隙很小时，间隙中流体各点的剪切速率接近相等2．常用、价廉、易于操作，广泛用于各种低粘度液体、高聚物溶液、胶乳等粘度的常规测试3．很少用于高剪切速率下的粘度测定。

8.锥板粘度计的特点：1.四处剪切速率一致,上述计算方法适用于任何流体。测试和数

5-1

6

1

5-1

据处理不需作任何校正。2.?寻常为1°，对于有大粒填料的分散体，寻常使用?为4°的测量头。

9.锥板粘度计的优点：1．清洁简单，样品用量少（不大于4ml)。而同轴圆筒型需要5－50ml。2．可测量热固性树脂固化过程中的粘度变化。3．可测量法向应力差4．可测量动态粘弹性

10.锥板粘度计的局限性：1.寻常用于低剪切速率的范围。当剪切速率大于100s-1时，锥板边缘产生二次流2.不适于测量含有较大颗粒和高固体含量的试样。含研磨颗粒的测试样品会引起磨损。

11.平行板流变仪的特点：0.3mm

11.热定型的工艺主要有3种：松弛热定型、定长热定型和张力热定型，这三种方法比较：一般是强度和模量依次增大，高温热收缩也依次增加。

12.生产热收缩性薄膜，省去热定型工序13.管膜生产：横向吹胀、纵向拉伸

14.热收缩塑料薄膜的要求是在常温下稳定，加热时收缩，并且是在一个方向上发生50%以上的热收缩较为理想。

15.热收缩膜原理：薄膜中取向的无定形部分加热后松弛

16.阻隔薄膜：聚偏二氯乙烯(PVDC，火腿肠包装膜），乙烯-乙烯醇共聚物薄膜（EVOH)聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜（PEN)，芳香尼龙

17.热成型的概念：热塑性片材架在模具上，将其加热软化后，依据施加的压力，使其紧贴模具型面，经冷却定型可得制品。

18.热成型的动力来源：真空、压缩空气、液压

九、纺丝

1.常见纤维的特性：涤纶—挺括不皱；锦纶—厚实耐磨；腈纶—膨松耐晒；丙纶—质轻保暖；氨纶—弹性纤维

2.丙纶、涤纶难染色，锦纶易染色

3.高性能聚合物纤维的化学结构特点：(1)构成高分子主链的共价键键能大；(2)大分子链的构象越近似直线形；(3)大分子链的横截面积小；(4)高分子链的键角形变和键内旋转受到阻力大；(5)相对分子质量大

4.特（Nt）：纺织材料1000m长的质量克数。旦（Nd）：纺织材料9000m长的质量克数。支数（Nm）：1g重纺织材料所具有的长度米数。

5.常用的纺丝方法：

a.熔体纺丝将高聚物加热至熔点以上的适当温度以制备熔体，射入空气中，经冷凝而成为细条。聚酯纤维、锦纶纤维多采用此法纺丝。纺丝速度高，工艺简单，无污染，易建立理论模型。

b.溶液纺丝溶解成纺丝溶液，然后进行纺丝。粘胶、维纶、腈纶多采用此法。溶液纺丝按凝固条件不同分为湿法纺丝（射入凝固液中，纺速最慢）和干法纺丝（射入热空气中）。

6.取向机理：熔体状态下，在流道中的剪切滚动取向和在喷丝孔后的拉伸滚动取向；

固化后橡胶网络的取向拉伸。

7.适合干法纺丝的条件：（1）成纤聚合物的熔点在其分解温度之上，熔融时要分解，不能形成一定粘度的热稳定的熔体；（2）成纤聚合物在挥发性的溶剂中能溶解形成浓溶液。

8.干纺过程中，溶剂存在于整个丝条中，溶剂从丝条表面蒸发的速度E和溶剂从丝条中心扩散到表面的速度V的相对大小可以用来表征干纺成形过程和初生纤维截面形态结构的表征。E/V≤1，成纤枯燥固化过程十分缓和均匀，纤维截面趋近于圆形，几乎没有皮层;越大于1，截面越趋近于扁平。纺丝液的浓度越低，纤维截面形状与圆形的区别越大。由于干纺纺丝液的浓度较高，纤维截面收缩不大，因此在显微镜下纤维内没有明显可见的孔洞，宏观结构较均匀，没有明显的芯层和皮层。

9.湿法纺丝：纺速较低、截面大多呈非圆形、有皮芯结构；工艺流程繁杂、投资大，因而一般喷丝板孔数较多。

10.当向溶剂的扩散小于纺丝内的扩散时，湿法纺丝截面为圆形；否则会形成皮芯结构，表皮硬质则非圆形，软质则圆形。

11.湿法成形中，初生纤维的结构既取决于平均组成，也取决于达到这个组成的途径。12.固含量越多、凝固浴浓度越高、温度越低，则湿法纺丝的空洞越少，密度越高。13.干湿法纺丝的特点：喷丝孔孔径较大，适于高粘度流体；可提高纺丝速度；易得到高取向度的纺丝，结构均匀致密，强度提高。

14.拉伸的作用：使纤维的低序区的大分子沿纤维轴向的取向度提高，同时伴有一些结构方面的变化，提高机械性能。

15.拉伸方法：干拉伸（室温拉伸，Tg较小；热拉伸，Tg较大或者拉伸应力大，长丝）；蒸汽浴拉伸（饱和蒸汽浴拉伸，Tg大、拉伸应力大、拉伸倍数高的(短)纤维；过热蒸汽浴拉伸）；湿拉伸（液浴法，纤度较粗的短纤；喷淋法）

16.热定型的目的：(1)提高纤维的形状稳定性(2)进一步改善纤维的物理机械性能(3)改善纤维的染色性能

17.热定型的机理:使某些链间联结点得到舒解和重建,使不稳定结构变为稳定结构.18.热定型分类：(1)控制张力:纤维略伸长,并产生新的高弹形变(2)定长:纤维定长,并让高弹形变转变为塑性形变(3)部分收缩:纤维有一定收缩,但保存部分高弹形变(4)松弛:纤维收缩,且高弹形变几乎全部松弛回复,内应力消除

19.热定型三个阶段：松弛阶段（加热，使纤维无定型区内松散无序的分子间作用力快速减弱,内应力松弛）、定型阶段（长时间加热，使纤维中被松懈的区域分子间作用力增大,结构更紧凑有序）、固定阶段（降温）

20.冻胶纺丝是以半稀溶液为纺丝浆液，初生纤维为冻胶状（含有大量溶剂），经萃取溶液和超倍拉伸后得到高强高模的纤维。

21.超细纤维的性能特点：手感温和、细腻（仿麂皮）；高吸水性和吸油性；高保暖性

十、橡胶的加工

1.橡胶协同剂：如硫化剂、硫化促进剂、活化剂，增塑剂，防老化剂2.橡胶制品的配料：生胶、协同剂、骨架材料

3.自然橡胶NR、顺丁橡胶BR、乙丙橡胶EPDM（价廉）、丁苯橡胶SBR(轮胎胎面胶、胎体帘布胶）、丁基橡胶IIR（气密性十分好，轮胎内胎）、丁腈橡胶NBR（耐油性橡胶）、异戊橡胶IR、氯丁橡胶CR、氟橡胶FPM、硅橡胶SiR、聚氨酯橡胶PU

4.硫化促进剂:缩短硫化时间，降低硫化温度，改善橡胶性能。常用促进剂有二硫化氨基甲酸盐、黄原酸盐类、噻唑类、硫脲类和部分醛类及醛胺类等有机物。

5.活化剂：用来提高促进剂的作用。常用活化剂有氧化锌、氧化镁、硬酯酸等。6.疏水性的填充剂，如炭黑，易于与橡胶混炼。

7.凡是能够提高硫化橡胶的强度、耐磨性等物理机械性能的填充剂均称为补强剂，最常用的是炭黑，其次是白炭黑（二氧化硅）、超细活性碳酸钙、活性陶土等。

8.炭黑补强机理：炭黑与橡胶之间的结合、反应是炭黑对橡胶补强的基本原因。橡胶能润湿炭黑，而很好的被吸附于炭黑表面，形成物理结合（比较弱）。在炭黑与橡胶混合及胶料硫化时，炭黑表面上的活性点与橡胶的自由基形成化学结合（比物理结合大得多）。当炭黑的填充量大时，一条橡胶分子链可能被吸附于几个炭黑粒子上，形成厚实的凝胶。

9.塑炼：降低分子量，提高滚动性。10.混炼：将塑炼后的生胶和协同剂混合均匀11.成形：压延法，挤出法（压出），注射法

12.橡胶压出机与塑料挤出机的主要区别在于其长径比较小，这是由于，橡胶的粘度很高，在挤出过程中会产生大量的热。

13.硫化的四个阶段：诱导期（焦烧期）、预硫期（欠硫期）、正硫期、过硫期14.硫化条件寻常是指橡胶硫化的温度、时间和压力

15.热塑性弹性体（TPE）是指在常温下具有橡胶的弹性，高温下具有可塑化成型的一类弹性体材料。

16.SBS的特点：耐热氧老化性不好。耐水和极性溶剂，不耐非极性溶剂。使用温度超过70oC时，压缩永久变形就会明显增大。

17.聚氨酯共聚热塑性弹性体（TPU）：具有优异的力学性能（25～70MPa）、耐磨性、抗撕裂性能。耐非极性溶剂、但不耐水和极性溶剂；最高使用温度为120oC——硬段结晶熔点。但TPU的摩擦系数很低——牵引力低，不适合制造汽车轮胎。

18.乙烯-α-辛烯共聚热塑性弹性体（POE）：定向共聚而成的具有特别序列分布的聚烯烃共聚物。全饱和分子链-耐天候老化、耐紫外线性能优异。良好的绝缘性和耐化学介质性。但耐热性低、永久变形大，通过部分交联的方式可以改善。

19.热塑性硫化胶（TPV）：大量高度交联的橡胶粒子呈分散相结构，粒径为1~2μm，

赋予TPV具有硫化橡胶的高弹性；少量塑料相(如20%)包覆在交联橡胶粒子周边形成连续相，赋予TPV具有塑料一样的热塑滚动性和可反复加工性

20.TPV硫化过程：刚开始时塑料为分散相，橡胶为连续相。但在共混过程中，橡胶同时发生原位交联反应，黏度大增，在机械剪切力的作用下被破碎为微米级的颗粒。同时发生相反转，塑料变为连续相，交联橡胶微粒变为分散相。

21.TPV是性能最接近热固性橡胶的热塑性弹性体。TPV具有优异的耐疲乏性能，远超过普通橡胶。可代替热交联橡胶制造形状繁杂的弹性体制品，大大提高生产效率。

十一、复合材料

1.复合材料的定义：由两个或两个以上独立的物理相（基体材料和分散材料），包含粘结材料和粒料、纤维或