波谱HNMR2耦合与裂分公开课课件

自旋耦合体系及谱图分类

化学位移等价和磁等价

一级谱分析

二级谱分类及解析

自旋-自旋耦合与分子结构的关系

核的等价性

化学等价（Chemicalequivalence）

化学等价与否，是决定NMR谱图复杂程度的重要因素。在分子中，若通过快速旋转或某种对称操作，一些核可以互换（Interchange）,则这些核称之化学等价核。

☆化学位移等价和磁等价

σ键的快速旋转导致的化学等价：

CH3-CH2-O-，X-CH2CH2-Y

对称性导致的化学等价：分子中无对称轴，但与其他对称因素相关的质子称之对映异(Enantiotopic)质子。例如

分子中不能通过对称操作进行互换的质子称之非对映异位(Diastereotopic)，无论是在有手性中心的分子还是无手性中心的分子中。

例如

磁等价

分子中某组核化学环境相同，对组外任一核的偶合相等，只表现出一种偶合常数，则这组核称为磁等价核。

磁全同的核

既化学等价又磁等价的核。

化学不等价，磁不等价:

abc,aaˊbbˊc，aaˊbbˊ典型例子AX系统AMX系统p.112p.111☆二级谱分类及解析二级谱的特点：1.相互耦合产生的多重峰数目多于n+1规律；2.多重峰各谱带强度之比不符合二项式展开式系数之比，内侧峰明显高于外侧峰；3.每组裂分峰的化学位移至该组峰的重心位置，不在该组峰的中心；4.观测的裂分峰的峰间隔不一定相应于J。实例AB系统ABC系统AA’XX’和AA’BB’系统p.113ABX系统质子与质子(1H，1H)之间的耦合通过两个键之间的耦合---同碳质子间的耦合通过三个键之间的耦合---邻碳质子间的耦合大于三键之间的偶合---远程耦合同碳质子间的耦合（2J或J同）

Ha—C—Hb,用2J或J同表示。变化范围大。例如

键角（）的影响：

角增大，2J减小

取代基电负性的影响：取代基电负性增大，2J值增大。

2J应用实例例1解释4-氧杂环戊酮衍生物的1HNMR谱A化合物B

计算机模拟化合物B的1HNMR谱Karplus方程:

3J=J

0cos2φ0.28(0o≤φ≤90o)

3J=J

180cos2φ0.28(90o≤φ≤180o)(J

08~9Hz,J

18011~12Hz)例如乙醇φ=60o

Jab=2~4Hz，φ=90o

Jab=~0Hzφ=120o

Jab=~3Hz，φ=180o

Jab=11~12Hz快速旋转的σ键，3J6~8Hz(为60o，180o的平均值)环己烷:2Jae=2Jaˊeˊ

~12Hz3Jaaˊ（180o）8~12Hz，~10Hz3Jaeˊ（60o）或3Jeaˊ2~6Hz，3Jeeˊ2~5Hz~4Hz饱和型3J的应用用于赤式和苏式构型的确定

赤式构型的稳定构像以(I)为主，3Jab

8~12Hz。

若有分子内氢键存在时，以形成内氢键的稳定构像为主。

赤式的Newman投影

苏式构型的稳定构像以(III)为主，3Jab2~4Hz。

若有分子内氢键存在时，以形成内氢键的稳定构像为主。

苏式的Newman投影麻黄碱（赤式构型）的稳定构像

伪麻黄（苏式构型）的稳定构像3Jef=4Hz,分子内氢键，苏式构像，伪麻黄碱。3Jef=10Hz,分子内氢键，赤式构像，麻黄碱用于确定六元环中CH3为a或e键（实测17Hz）用于判断烯烃取代基的位