高分子化学习题与解答

本文格式为Word版，下载可任意编辑——高分子化学习题与解答第一章绪论

名词解释

高分子化合物（HighMolecularCompound）：所谓高分子化合物，系指那些由众多原子或

原子团主要以共价键结合而成的相对分子量在一万以上的化合物。单体（Monomer）：合成聚合物所用的-低分子的原料。如聚氯乙烯的单体为氯乙烯。

重复单元（RepeatingUnit）：在聚合物的大分子链上重复出现的、组成一致的最小基本单

元。如聚氯乙烯的重复单元为。单体单元（MonomerUnit）：结构单元与原料相比，除了电子结构变化外，其原子种类和各种原子的个数完全一致，这种结构单元又称为单体单元。结构单元（StructuralUnit）：单体在大分子链中形成的单元。聚氯乙烯的结构单元为。

聚合度（DP、Xn）(DegreeofPolymerization)：衡量聚合物分子大小的指标。以重复单

元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以Xn表示。聚合物是由一组不同聚合度和不同结构形态的同系物的混合物所组成，因此聚合度是一统计平均值。

聚合物分子量（MolecularWeightofPolymer）：重复单元的分子量与重复单元数的乘积；

或结构单元数与结构单元分子量的乘积。

数均分子量(Number-averageMolecularWeight)：聚合物中用不同分子量的分子数目平均

的统计平均分子量。，Ni：相应分子所占的数量分数。重均分子量（Weight-averageMolecularWeight）：聚合物中用不同分子量的分子重量平均的统计平均分子量。，Wi：相应的分子所占的重量分数。粘均分子量（Viscosity-averageMolecularWeight）：用粘度法测得的聚合物的分子量。

分子量分布（MolecularWeightDistribution,MWD）：由于高聚物一般由不同分子量的

同系物组成的混合物，因此它的分子量具有一定的分布，分子量分布一般有分布指数和分

子量分布曲线两种表示方法。多分散性（Polydispersity）：聚合物寻常由一系列相对分子量不同的大分子同系物组成的

混合物，用以表达聚合物的相对分子量大小并不相等的专业术语叫多分散性。分布指数(DistributionIndex)：重均分子量与数均分子量的比值。即。用来表征分子量

分布的宽度或多分散性。

问答题

1.与低分子化合物比较，高分子化合物有何特征?

解：与低分子化合物相比，高分子化合物有以下主要特征：

(1)高分子化合物分子量很大，分子往往由大量一致的简单的结构单元通过共价键重复连接而成；

(2)即使是一种“纯〞的高分子化合物，它也是化学组成一致而分子量不等，结构不同的同系聚合物的混合物。它具有分子量和结构的多分散性；

(3)高分子化合物的分子有几种运动单元；

(4)高分子化合物的结构十分繁杂，需用一次、二次和三次结构来描述它。一次结构是指一个大分子链中所包含的结构单元和相邻结构单元的立体排布。二次结构是指单个大分子链的构象或聚集态类型。三次结构是指形成繁杂的高分子聚集体中大分子的排列状况。

2.何谓高分子化合物?何谓高分子材料？

解：高分子化合物是指由多种原子以一致的，屡屡重复的结构单元通过共价

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键连接起来的，分子量是10-10的大分子所组成的化合物。

高分子材料是指以高分子化合物为基本原料，加上适当助剂，经过一定加工制成的材料。

3.何谓高聚物?何谓低聚物?

解：物理化学性能不因分子量不同而变化的高分子化合物称为高聚物。反之，其物理和化学性能随分子量不同而变化的聚合物成为低聚物。但也有将分子量大于一万的聚合物称为高聚物，分子量小于一万的聚合物称为低聚物。

4.何谓重复单元、结构单元、单体单元、单体和聚合度？

解：聚合物中化学组成一致的最小单位称为重复单元(又称重复结构单元或链节)。构成高分子链并决定高分子结构以一定方式连接起来的原于组合称为结构单元。聚合物中具有与单体一致化学组成而不同电子结构的单元称为单体单元。能形成高分子化合物中结构单元的低分子化合物称为单体。高分子链中重复单元的重复次数称为聚合度。

5.何谓分子量的多分散性?如何表示聚合物分子量的多分散性?试分析聚合物

分子量多分散性存在的原因。解：聚合物是分子量不等的同系物的混合物，其分子量或聚合度是一平均值。这种分子量的不均一性称为分子量的多分散性。分子量多分散性可以用重均分子量和数均分子量的比值来表示。这一比值称为多分散指数，其符号为HI，即

分子量均一的聚合物其HI为1。HI越大则聚合物分子量的多分散程度

越大。分子量多分散性更确凿的表示方法可用分子量分布曲线表示。以分子量为横坐标，以所含各种分子的重量或数量百分数为纵坐标，即得分子量的重量或数量分布曲线。分子量分布的宽窄将直接影响聚合物的加工和物理性能。聚合物分子量多分散性产生的原因主要由聚合物形成过程的统计特性所决定。

6.聚合物的平均分子量有几种表示方法，写出其数学表达式。

解：（1）数均分子量

?NiMi?Wi~Mn????NiMi

?Ni?WiMi（2）重均分子量

?WiMi?NiMi2~Mw????WiMi

?Wi?NiMi以上两式重NiWiiiiMi分别代表体系中i聚体的分子数、重量和分子量。

?N，?W和?M分别代表对分子量不等的所有分子，从i等于1到无穷

~和~分别代表i聚体的分子分率和重量分率。作总和，NWii（3）粘均分子量

Mv????WiMia????Wi1/a???????NiMia?1?????NMi?i?M1/a

式中a是高分子稀溶液特性粘度-分子量关系式的系数，一般为0.5-0.9。

7.数均分子量

Mn和重均分子量

w的物理意义是什么?试证明府

Mw≥Mn

解：数均分子量的物理意义是各种不同分子量的分子所占的分数与其相对应的分子量乘积的总和。

重均分子量的物理意义是各种不同分子量的分子所占的重量分数与其相对应的分子量乘积的总和。

设Mi为i聚体的分子量，则?即?Mi22nii~?0

?Mi?Mn?N2inii~??~?2?~NMNMNM?0

亦即Mw?Mn?Mn?Mn?0

故当Mi?Mn时，Mw?Mn，当Mi?Mn时，Mw?Mn。

8.试写出以下单体得到链状高分子的重复单元的化学结构。(1)α-甲基苯乙烯(2)偏二氰基乙烯

(3)α-氰基丙烯酸甲酯(4)双酚A+环氧氯丙烷

(5)对苯二甲酸+丁二醇(6)己二胺+己二酸

CH3nCH2C(CH3)C6H5CH2CnC6H5解：⑴

CNnCH2⑵

C(CN)2CH2CnCNCN

nCH2⑶

C(CN)COOCH3CH2CnCOOCH3

CH3(n+1)HOCCH3CH3OCCH3OCH2CHCH2OOH+(n+2)CH2CHCH2ClO⑷

(n+2)NaOHCH2CHCH2O

CH3CCH3OCH2CHCH2O+(n+2)NaCl+(n+2)H2O⑸

nHOOCCOOH+nHO(CH2)2OHOCCOO(CH2)4On

+(2n-1)H2O⑹

nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOHNH(CH2)4NHCO(CH2)4CO+(2n-1)H2On

其次章缩聚与逐步聚合

名词解释

连锁聚合（ChainPolymerization）：活性中心引发单体，迅速连锁增长的聚合。烯类单体的加聚反应大部分属于连锁聚合。连锁聚合需活性中心，根据活性中心的不同可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。逐步聚合（StepPolymerization）：无活性中心，单体官能团之间相互反应而逐步增长。绝大多数缩聚反应都属于逐步聚合。加聚反应（AdditionPolymerization）：即加成聚合反应，烯类单体经加成而聚合起来的反应。加聚反应无副产物。

缩聚反应（CondensationPolymerization）：即缩合聚合反应，单体经屡屡缩合而聚合成大分子的反应。该反应常伴随着小分子的生成。

线形缩聚(LinearPoly-codensation)：在聚合反应过程中，如用2-2或2官能度体系的单体作原料，随着聚合度逐步增加，最终形成高分子的聚合反应。线型缩聚形成的聚合物为线形缩聚物，如涤纶、尼龙等。

体形缩聚(Tri-dimensionalPoly-condensation)：参与反应的单体，至少有一种单体含有两个以上的官能团，反应中形成的大分子向三个方向增长，得到体型结构的聚合物的这类反应。

官能度(Functionality)：一分子聚合反应原料中能参与反应的官能团数称为官能度。

平均官能度(Aver-Functionality)：单体混合物中每一个分子平均带有的官能团数。即单体所带有的全部官能团数除以单体总数

反应程度(ExtentofReaction)：参与反应的官能团数占起始官能团数的分率。转化率（Conversion）参与反应的反应物（单体）与起始反应物（单体）的物质的量的比值即为转化率。

凝胶化现象(GelationPhenomena)凝胶点(GelPoint)：体型缩聚反应进行到一定程度时，体系粘度将急剧增大，迅速转变成不溶、不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程，即出现凝胶化现象。此时的反应程度叫凝胶点。

结构预聚物(StructuralPre-polymer)：具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构预聚物。结构预聚物往往是线形低聚物，它本身不能进一步聚合或交联。

问答题

1.探讨以下两组反应物进行缩聚或环化反应的可能性。(m=2-10)

(1)H2N(CH2)mCOOH(2)HO(CH2)2OH+HOOC(CH2)mCOOH

解：（1）m=3、4时易形成环，其余主要进行缩聚反应，形成线性聚合物。（2）该体系不易成环，主要生成线性聚合物。

2.解释以下名词

（1）均缩聚、混缩聚、共缩聚；（2）平衡缩聚和非平衡缩聚；（3）DP与Xn；

（4）反应程度和转化率；（5）平均官能度与摩尔系数；

解：（1）由一种单体进行的缩聚称为均缩聚。由两种皆不能单独缩聚的单体进行的缩聚称为混缩聚。由两种或两种以上单体进行的能形成两种或两种以上重复单元的缩聚反应称为共缩聚。

（2）平衡缩聚寻常指平衡常数小于103的缩聚反应。非平衡缩聚寻常则指平衡常数大于103的缩聚反应或根本不可逆的缩聚反应。

（3）平均每一分子中的重复单元数称为DP。平均每一分子中的结构单元数称为Xn。对均缩聚DP=Xn，对混缩聚Xn=2DP

（4）反应程度指反应了的官能团数与起始官能团数之比。转化率指反应了的单体分子数与起始单体分子数之比。

（5）平均官能度指反应体系中平均每一分子上带有的能参与反应的官能团(活性中心)的数目。当量系数指起始两种官能团总数之比，其值小于或等于1。

3.为什么在缩聚反应中不用转化率而用反应程度描述反应过程？

解：因缩聚反应本质是官能团之间得反应，只有官能团之间充分反应才能生成大分子，故用反应程度描述其反应过程。

4.缩聚反应平衡常数主要由何因素决定，试探讨在不同平衡常数范围内影响缩

聚物分子量的主要因素。

解：缩聚平衡常数主要由缩聚反应类型和反应温度决定。缩聚平衡常数按其大小可分三类：

(l）平衡常数小，在10以下的，低分子物在体系中残存量是影响分子量的主要因素。

(2）平衡常数大小居中，如为10一103数量级的反应。低分子物残存量有一定影响。但影响分子量的主要因素还有原料非等物质量比和人为地将反应程度控制在某一范围。

(3）平衡常数在103以上的缩聚反应。影响分子量的主要因素是原料的非等物质量比和人为地控制的反应程度

5.在尼龙－6和尼龙－66生产中为什么要参与醋酸或己二酸作为分子量控制

剂？在涤纶数树脂生产中时采用什么措施控制分子量的？

解：尼龙－6和尼龙－66缩聚反应平衡常数较大。反应程度可达1。同时实际生产试尼龙－66是通过66盐的缩聚，因此尼龙－6和尼龙－66的缩聚反应在实际生产时不存在非等物质量的问题。这两个缩聚反应均可用参与醋酸或己二酸的端基封锁方法控制分子量。用这种方法控制分子量的优点是分子端基不再有进一步相互反应的能力，产物在以后加工过程中分子量不会进一步增大。

涤纶合成反应平衡常数较小，剩余小分子分数是影响分子量的主要因素，因此只能通过控制乙二醇残压来控制P以达到控制分子量的目的。当达到预定分子量时，体系达到一定粘度，因此可通过搅拌马达电流变化判断终点。

计算题

1．聚酯化反应280℃时的平衡常数K＝4.9，聚酰胺化反应260℃时平衡常数K＝305，根据Xn?K，作出水含量（摩尔分数表示）与数均聚合度的关系图，Pnw并探讨分析其结果。解：根据Xn?联立求解得：

1K和Xn?

1?PPnwXn?K11??（负值已经舍去）nw424.911??nw42所以对聚酯化反应有Xn?对聚酰胺反应有Xn?30511??nw42对水含量赋值作图得：

30025060020235010050040030020230000.020.040.060.080.100.00nw(%)

聚酰胺数均聚合度500聚酯数均聚合度

从图上可知，缩聚反应中水含量对数均分子量影响很大，特别是当平衡常数较小时，水含量对聚合度影响十分严重。要想获得较高的聚合度，例如200左右，就必需使残存的小分子副产物极低。而对于平衡常数较大的缩聚反应，要达到同样的聚合度，小分子副产物含量可适当高一些，亦即，对小分子副产物的排除可

适当放宽。

2．从对苯二甲酸(1mol)和乙二醇(1mol)聚酯化反应体系中，共分出水18克，求产物的平均分子量和反应程度，设平衡常数K＝4。

解：设分开出20g水后，反应达到平衡的反应程度为p，此时分子量为Xn。

起始官能团数：N0N000t时刻官能团数：N0(1－P)N0(1－P)PN0NW残留水分子数＝生成的水分子数－排出的水分子数

Nw?N0P?W水18COOH+OHk1k-1OCO+H2O

nw?NwW水18?P?＝P??P?0.5N018N18?20根据：

Xn?Xn?Kpnw11?P代入数据：

Xn?Xn?4

P(P?0.5)11?P解得：

P?0.771

Xn?4.4192?422.42数均分子量Mn?4.4?

3．生产尼龙-66，想获得数均分子量为13500的产品，采用己二酸过量的方法,若使反应程度P达到0.994，试求己二胺和己二酸的配料比。

解：当己二酸过量时，尼龙-66的分子结构为

HOCO(CH2)4CONH(CH2)6NHCO(CH2)4COOHn112114

结构单元的平均分子量M0＝(112＋114)/2=113

Xn?13500?146?118

113当反应程度P=0.994时，求r值：

Xn?118?1?r

1?r?2rp1?r

1?r?2?0.994r己二胺和己二酸的配料比r?0.995

4．用145克（1mol）α,ω氨基庚酸合成尼龙-7时，参与0.01mol的乙酸作为端基封锁剂，求尼龙-7的最大数均聚合度。解：解法1

r?Na1??0.9901

Na?Nc1?0.01当反应程度为1时，有最大数均聚合度

Xn?DP?11??1011?rp1?0.9901?1解法2

－NH2官能团的摩尔数为1mol

－COOH官能团的摩尔数为1＋0.01＝1.01mol羧基过量。

f?1?2?1.9802

1?0.01当反应程度为1时，有最大数均聚合度

Xn?22??1012?Pf2?1?1.98025．等摩尔的二元醇和二元酸缩聚，另加1.5mol％醋酸，p＝0.995或0.999时，聚酯的聚合度是多少？加1mol％醋酸时，结果如何？（醋酸mol％浓度以二元酸计）解法1：设体系中二元酸或二元醇的起始官能团数为Na，则其摩尔数为Na/2

则醋酸的摩尔数为1.5％·Na/2即为Nc，即外加酸的摩尔数

?r?Na?Na?2NcNaNa?2?1.5%?Na2?1?0.9852

1?1.5%∴当P＝0.995时

Xn?1?r1?0.9852??80.5

1?r?2rP1?0.9852?2?0.9852?0.995当P＝0.999时

1?r1?0.9852??118.4

1?r?2rP1?0.9852?2?0.9852?0.999Na当外加1mol％的醋酸时，Nc?1%?

2NaNa1?r????0.9901

NaNa?2Nc1?1%Na?2?1%?2Xn?当P＝0.995时

Xn?1?r1?0.9901??100.5

1?r?2rP1?0.9901?2?0.9901?0.9951?r1?0.9901??167.5

1?r?2rP1?0.9901?2?0.9901?0.999当P＝0.999时

Xn?解法2：此题也可用q来求解

q?2Nc?Na2?1.5%?NaNa2?0.015

当P＝0.995时

Xn?q?20.015?2??80.6

q?2(1?P)0.015?2(1?0.995)当P＝0.999时

Xn?q?20.015?2??118.4

q?2(1?P)0.015?2(1?0.999)Na2当外加1mol％的醋酸时，Nc?1%?

?0.255?10?4?kp(0.80kd/kt)1/2(4?10?3)1/2?8.53??2?8.532/kt?0.255?10?4代入数据?2460?kp

??40.82?(k/2k)(8.53/0.255?10)?pt?解得：

kd＝3.23×10-6s-110-4~10-6kp＝1.76×102L/mol·s102~104kt＝3.59×107L/mol·s106~108

[M·]＝Rp/kp[M]=0.255×10-4/(1.76×102×8.53)＝1.70×10-8mol/L而[M]=8.53mol/L可见，[M]>>[M·]

Ri=2fkd[I]=2×0.80×3.23×10-6×4×10-3＝2.07×10-8mol/L·sRt=2kt[M·]2=2×3.59×107×(1.70×10-8)2＝2.07×10-8mol/L·s而已知Rp=2.55×10-5mol/L·s，可见Rp>>Ri＝Rt

2．以过氧化二特丁基为引发剂，在60℃下研究苯乙烯聚合。苯乙烯溶液浓度(1.0mol/L)，过氧化物(0.01mol/L)，引发和聚合的初速率分别为4×10-11和1.5×10-7mol/(L·s)。试计算(fkd)，初期聚合度，初期动力学链长。计算时采用以下数据和条件：CM=8.0×10-5，CI＝3.2×10-4，CS＝2.3×10-6，60℃苯乙烯的密度为0.887g/ml，苯的密度为0.839g/ml，设苯乙烯－苯体系为理想溶液。

解一：Ri=2fkd[I]，代入数据4×10-11＝2fkd×0.01∴fkd＝2.0×10-9

∵Rp=kp(fkd/kt)1/2[I]1/2[M]

代入数据，1.5×10-7=kp(2.0×10-9/kt)1/2(0.01)1/2×1.0∴kp/(kt)1/2＝0.033541∴

??

[M]0.0335411.0·?·?37501/21/2?91/21/22(fkdkt)[I]2(2.0?10)0.01

kp设苯的浓度为[S]，在1L苯乙烯－苯的理想溶液中，有：V苯＋V苯乙烯＝1000（mL）

[S]·1·M苯?苯代入数据：

[S]?781.0?104＋?10000.8390.887

[M]·1·M苯乙烯＋?1000?苯乙烯

∴[S]=9.5mol/L

有链转移，且全为偶合终止的聚合度公式为：

ktRp1[I][S]?2?C?C?CMIS[M][M]xnkp[M]2其中

2??kt?11????????888.921/2??kp?kp/(kt)??0.033541?

2

11.5?10?70.019.5?5?4?6?4?888.9??8.0?10?3.2?10??2.3?10??2.38?101.021.01.0xn∴xn?4202

解二：fkd解法同上，溶剂苯的浓度[S]的求法同上

1.5?10?7?????3750?11RtRi4.0?10设正常聚合(无链转移)所得聚合物的聚合度为(xn)k∵苯乙烯全为双基偶合终止，∴(xn)k?2??2?3750有链转移时的聚合度公式为：

RpRp11[I][S]10.019.5??CM?CI?CS??8.0?10?5?3.2?10?4??2.3?10?6??2.38?10?4[M][M]2?37501.01.0xnxnk??∴xn?4202

解三：若查P44表得，kp=176L/mol·s，kt=3.6×107L/mol·s，代入以上两式，也可求得ν和xn

??kp[M]2(fkdkt[I])1/2?176?1.0＝32792(2.0?10?9?3.6?107?0.01)1/2

12aktRp[I][S]?2?C?C?CMIS[M][M]xnkp[M]22?0.5?3.6?107?1.5?10?70.019.5?5?4?6??8.0?10?3.2?10??2.3?10??2.79?10?4221.01.0176?1.0∴xn?3584，数据不太吻合，可能与表中所查的kp、kt不准有关。

3．某单体于一定温度下，用过氧化物作引发剂，进行溶液聚合反应，已知单体浓度为1.0M，一些动力学参数为fkd=2×10-9s-1，kp/kt1/2=0.0335(L·mol·s)1/2。若聚合中不存在任何链转移反应，引发反应速率与单体浓度无关，且链终止方式以偶合反应为主时，试计算：

（1）要求起始聚合速率(Rp)0>1.4×10-7mol/L·s，产物的动力学链长ν>3500时，采用引发剂的浓度应是多少？

（2）当仍维持（1）的(Rp)0，而ν>4100时，引发剂浓度应是多少？

（3）为实现（2），可考虑变化除引发剂浓度外的一切工艺因素，试探讨调理哪些因素能有利于达到上述目的？

解：（1）

?fkd?Rp?kp??k???t?1/2[I]1/2[M]

?7?91.4?10?0.0335?2?10∴

??1/2[I]1/2?1.0

?3[I]?8.73?10mol/L∴

??kp2?fkdkt?1/2?又

[M][I]1/2

3500?0.0335?12?2?10?9??1/2?1.0[I]1/2

?2[I]?0.01145mol/L?1.15?10mol/L∴

?3?28.73?10?[I]?1.15?10∴