炔烃与二烯烃优秀公开课件

炔烃二烯烃炔烃一、炔烃的结构－乙炔的结构碳的SP杂化轨道乙炔的成键方式乙炔的π键一、炔烃的结构－不同杂化轨道的比较与单键、双键与三键的键长、键能的比较

键能

347KJ/mol 611KJ/mol 837KJ/mol键长

0.153nm0.134nm 0.121nm

0.11nm0.108nm0.106nm 键长一、炔烃的结构－不同杂化轨道的比较

在杂化轨道中，S成分越多，电子云越靠近原子核，对电子的吸引力越大。通常认为，各种杂化后的碳原子对电子的吸引力为：

Csp>Csp2>Csp3键的极性：Csp-H>Csp2-H>Csp3-H所以可离解为质子和比较稳定的炔基负离子—具有弱酸性二、炔烃的命名及异构－异构位置异构碳链异构二、炔烃的命名及异构－命名2-乙基-1-己烯-3-炔3-戊烯-1-炔1-戊烯-4-炔3,4-二丙基-1,3-己二烯-5-炔二、炔烃的命名及异构－命名炔的英文命名：～ane—

～yne乙炔Acetylene3-methyl-1-butyne3-乙炔基-1,3-己二烯不饱和，可加成亲电加成自由基加成还原加氢亲核加成

炔丙位活泼可卤代π键可被氧化末端氢有弱酸性可与强碱反应三、炔烃的化学性质三、炔烃的化学性质－三键碳上氢原子的活泼性－炔钠的生成110℃190~200℃液氨液氨液氨与伯卤代烷作用，制备碳链增长的炔烃。液氨三、炔烃的化学性质－三键碳上氢原子的活泼性－炔钠的生成反应的应用：定性鉴别端基炔注意：炔化银和炔化铜有爆性，可用硝酸分解三、炔烃的化学性质－三键碳上氢原子的活泼性－炔化银、炔化亚铜的生成三、炔烃的化学性质－炔的催化加氢催化加氢的特点：顺式加成（P－2催化剂）三、炔烃的化学性质－炔的催化加氢液如果需要得到反式结构，可以在液氨中用钠或锂还原。液较稳定较不稳定主要产物遵守Markovnikov加成规则烯基正碳离子不太稳定，较难生成，一般叁键的亲电加成比双键慢。四、炔烃的化学性质－炔的亲电加成四、炔烃的化学性质－炔的亲电加成与卤素的加成：四、炔烃的化学性质－炔的亲电加成与卤化氢加成：五、炔烃的化学性质－炔烃的水合反应乙烯醇重排互变异构现象：在一般条件下，两个构造异构体可以迅速的相互转变，叫做互变异构现象。五、炔烃的化学性质－炔烃的水合反应加成方向：符合马氏规则，氢加在连氢较多的碳上。重排五、炔烃的化学性质－炔烃的水合反应重排加成方向六、炔烃的化学性质－亲核加成醋酸锌210～250℃引发剂醋酸乙烯酯聚乙烯醇六、炔烃的化学性质－亲核加成丙烯腈聚丙烯腈引发剂溶液碱150～180℃/压力炔烃的化学性质－亲核加成亲核试剂：羧酸羧酸羧酸甲酸七、炔烃的化学性质－氧化反应反应的应用：鉴别炔烃八、炔烃的化学性质－乙炔的聚合反应乙烯基乙炔二乙烯基乙炔醚九、乙炔的工业来源500℃十、炔烃的制备－二卤代烷脱卤化氢更适合于制备末端炔醇十、炔烃的制备－伯卤代烷与炔钠反应注意：一定要用伯卤代烷液氨液氨十、炔烃的制备－伯卤代烷与炔钠反应例题1、以乙烯和丙烯为原料，制备2－戊酮1、以乙烯和丙烯为原料，制备2－戊酮醇液氨2、以乙烯为主要原料制备顺－2－丁烯3、以乙烯为原料制备二烯烃一、二烯烃的分类和命名－分类孤立二烯烃累积二烯烃双键被两个以上单键隔开两个双键集中在一个碳原子上1,4-己二烯丙二烯共轭二烯烃单双键相互交替存在一、二烯烃的分类和命名－分类1,3-丁二烯维生素A2－甲基－1,3－丁二烯（异戊二烯）一、二烯烃的分类和命名－命名1,3-丁二烯2,4-己二烯（2Z,4Z)-2,4-己二烯一、二烯烃的分类和命名－命名2,4-己二烯（2E,4E)-2,4-己二烯（2Z,4E)-2,4-己二烯共轭二烯烃与烯烃、烷烃物理数据比较0.134nm0.148nm0.133nm0.154nm二、共轭二烯烃的稳定性二、共轭二烯烃的稳定性结论：从氢化热来看，共轭烯烃比较稳定。二、共轭二烯烃的稳定性－离域大π键的形成共轭效应：多个相互平行的p轨道之间，相互尽可能最大重叠，形成了更大的π分子轨道，发生键的离域，使体系能量降低。称之为共轭效应。离域大π键：π电子不是定域在两个碳原子之间，而是发生离域，分布在多个碳原子之上。二、共轭二烯烃的稳定性－离域大π键的形成－共轭效应π-π共轭效应：涉及π键之间的共轭称为π-π共轭。1,3-丁二烯丙烯醛丙烯腈二、共轭二烯烃的稳定性－离域大π键的形成－共轭效应p-π共轭效应：Π33由于存在p-π共轭效应，烯丙基自由基、烯丙基碳正离子要比其它自由基、碳正离子稳定。Π32超共轭效应：C－Hσ键轨道与π轨道（或p轨道）参与的电子离域作用，称为超共轭效应。超共轭效应比共轭效应弱得多。参与超共轭的C－Hσ键越多，超共轭效应越强烯烃分子中的超共轭碳正离子的超共轭效应烯丙基碳正离子>叔碳正离子>仲碳正离子>

伯碳正离子>甲基碳正离子炔烃亲电加成形成的碳正离子中间体烯烃亲电加成形成的碳正离子中间体碳正离子的超共轭效应由于炔烃亲电加成形成的碳正离子中间体得不到π键的共轭，也得不到另一个三键碳上的σ键上的超共轭，只能和取代烷基上的σ键超共轭，与烯烃亲电加成形成的碳正离子中间体相比，稳定性较差。自由基的超共轭效应叔自由基>仲自由基>伯自由基>甲基自由基烯丙基自由基>有机分子中的电子效应—诱导效应δ＋δ－δ－δ＋δ＋＋δ＋＋＋诱导效应具有加和性和递减性问题：共轭效应是否有递减性？产生共轭效应需要具备什么条件？δ＋＋＋电子效应共轭效应-----产生于π电子体系迅速传递，不因距离而减弱。诱导效应-----产生于原子间电负性的不同，诱导效应具有加和性和递减性。共轭效应1.共平面5.极性交替4.体系能量降低3.键长趋于平均化2.折射率较高特点:吸电子共轭效应-------C共轭效应用C表示供电子共轭效应------+Cδ-δ+CH2=CH

—

CH2+CH2=CH

—X..δ-δ+CH2=CH

—

CH2-δ-δ+CH2=CH

—

CH=CH2CH2=CH

—

CH=Oδ-δ-δ+δ+δ-δ+—C—CH

=CH2HHH+H—C—C—C—HHHHHH共轭效应类型2.P－π共轭：1.π－π共轭：3.σ－π超共轭：4.σ－P

超共轭：供电子共轭效应+C吸电子共轭效应-C共轭效应使分子或离子稳定9个σ—P

超共轭6个σ—P

超共轭＞CH3-CH

=CH-CH3C

=CH-CH3CH3CH3C

=CCH3CH3CH3CH3稳定性：＞＞12个σ—π

超共轭9个σ—

π超共轭6个σ—π

超共轭CH3—CH—CH3CH3—C—CH3CH3稳定性：++二、共轭二烯烃的稳定性—分子轨道理论的解释三、共轭烯烃的化学反应－1,2加成和1,4加成1,2加成1,4加成1,2加成1,4加成三、共轭烯烃的化学反应－1,2加成和1,4加成δ＋δ＋δ＋δ＋Cl－进攻C2进攻C4三、共轭烯烃的化学反应－1,2加成和1,4加成

—动力学控制和热力学控制t<20℃t>20℃75~80%20~25%25%75%-80℃80%20%40℃20%80%三、共轭烯烃的化学反应－1,2加成和1,4加成

—动力学控制和热力学控制动力学控制：由反应速率控制反应产物比例的现象，称为动力学控制。热力学控制：由产物的稳定性控制反应产物比例的现象，称为热力学控制。三、共轭烯烃的化学反应－1,2加成和1,4加成

—动力学控制和热力学控制t<0℃t>200℃67%33%30%77%－15℃60℃55%45%10%90%练习：δ＋δ＋δ＋醇四、共轭烯烃的化学反应－Diels-Alder反应200℃150℃100℃高压双烯体亲双烯体用途：合成六元环状化合物。四、共轭烯烃的化学反应－Diels-Alder反应常见的亲双烯体问题：亲双烯体的特点？四、共轭烯烃的化学反应－Diels-Alder反应四、共轭烯烃的化学反应－Diels-Alder反应两个双键的构型固定为反式，则不能进行Diels-Alder反应。如：四、共轭烯烃的化学反应－Diels-Alder反应Diels-Alder反应是顺式加成，加成产物仍保持双烯和亲双烯体原来的构型。Diels-Alder反应在合成上的应用

合成取代环己烯衍生物反式例：完成下列合成反合成分析：合成：顺