应用电化学基础部分

应用电化学基础部分1第1页，共53页，2023年，2月20日，星期四电化学技术发展概况：1791年，意大利解剖学家贾凡尼发现以金属片接触青蛙肌肉时，发生了收缩现象。据此认为动物组织会产生电流，而金属只是传导电流的导体而已。一般认为这是电化学的起源。

1799年Volta发明了用不同的金屬片夾濕紙組成的

“伏特电堆”（1831年英国的物理学家、化学家迈克尔·法拉第发现电磁感应现象并试制出了世界上第一台发电机）

1807年Davy用电解法得到钠和钾1849年Kolbe电解戊酸得到辛烷1859年Planet发明铅酸电池1868年发明干电池1929年创建了上海天原化工厂,它是中国最早的氯碱工业

（国外不详）1965年美国孟山都公司电解还原丙烯腈合成己二腈，首次有机电合成工业化。第2页，共53页，2023年，2月20日，星期四电化学应用举例第3页，共53页，2023年，2月20日，星期四生物电化学的未来发展电场在生长发育中的重要作用：生物电检测：用于医疗检查体表心电图、肌电图和脑电图已经分别用于检查心脏、神经肌和大脑；癌细胞在指数生长期，其电荷最高，电泳速度最快，因此可用细胞电泳检测肿瘤细胞。

导向作用：细胞迁移是发育中常見的现象，电场在其中有导向作用；抑制细胞生长：对快速生长的组织，尤其是肿瘤，由于肿瘤更显电负性。如果用正电极施于肿瘤组织，以中和负电位，则肿瘤生长会受到明显抑制甚至萎缩；生物组织再生：研究表明，改变细胞的电性能可诱导蝌蚪尾巴再生。生物燃料电池为植入式医疗器件和生物芯片提供电能。第4页，共53页，2023年，2月20日，星期四电化学体系的基本组成组成：电极，电解质，隔膜（不一定要），容器三种类型：原电池，电解池，腐蚀电池（对外不作功，破坏金属等）＋－电极电子导电电解质离子导电--++第5页，共53页，2023年，2月20日，星期四电化学反应的基本特点：电解反应：电能→化学能（物质转换）电池反应：化学能→电能反应速度可控的氧化还原反应

化学氧化还原反应将化学能转变成无序的热能：

2H2+O2→2H2O,-G=237.2KJ/mol

燃料电池反应：化学能直接变成电能，高效率！符合法拉第定律：（a)电极反应的物质变化量与通过的电量成正比，Q=mnF,m为生成物的摩尔数，n为反应电子数，F为法拉第常数；（b）正极和负极上的物质反应克当量数相等多相体系：界面电子传递第6页，共53页，2023年，2月20日，星期四一些重要的电化学理论奠基者1833年法拉第定律问世1887年Arrhenius提出电离学说1889年能斯特提出了电极电位公式（能斯特方程）19世纪70年代Helmholtz提出了双电层的概念1905年塔菲尔找到了过电位与电流密度的关系上世纪50年代弗鲁姆金、Bockris发展了电极过程动力学（国内武汉大学查全性教授和厦门大学田昭武教授著有“电极过程动力学”）上世纪70年代Bard等发展了电化学研究方法第7页，共53页，2023年，2月20日，星期四电化学的交叉学科与分支电分析化学；有机电化学；熔盐电化学；量子电化学；半导体电化学；光电化学；腐蚀电化学；生物电化学；电池化学电化学研究与技术内容：（1）能量转换与储存：光→电化学能(电池、电容器）（2）电镀、电铸、电解冶金（3）腐蚀与防腐（4）电化学合成（5）电化学微加工（6）环境保护电化学工程（降解有害成分、电浮离、电渗析）（7）生物电化学（8）传感器技术第8页，共53页，2023年，2月20日，星期四当代电化学发展的主要特点：研究体系大为扩展：电极材料：传统材料：汞、固体金属及氧化物、碳电极；新型材料：导电聚合物、半导体、固相嵌入型材料、有机-无机杂化材料、各种电极表面修饰（如酶催化）。电解质体系：从水溶液介质，扩大到非水介质：有机溶剂、熔盐、离子液体、固体电解质（聚合物、无机、有机无机复合等）第9页，共53页，2023年，2月20日，星期四

测试技术原位化和微观化采用原位界面测试技术和电极表面分析测试，从分子水平研究电化学体系，利用谱学电化学技术监测反应物中间态、过渡态、激发态、嵌入相结构变化、界面膜的组成结构变化等，以求得在分子水平上认识电极反应机理，对电极—溶液界面的认识取得突破，进而揭示电极反应的微观规律。电化学体系的理论化理论模型和处理方法开始深入到分子水平（分子模拟、结构模拟；量子电化学）。计算机数字模拟技术和微机实时控制技术在电化学中的应用也正在迅速、广泛地开展。第10页，共53页，2023年，2月20日，星期四一、电解质体系电解质的基本要求：离子导电，电子绝缘电解质体系分类：按物理状态区分：液体电解质：水性溶液，有机溶液（溶剂＋溶质：酸、碱、盐）熔融盐：高温熔盐，常温熔盐（又叫离子液体）凝胶电解质：将液体电解质分散在淀粉、聚合物等中形成均一相新型液晶、塑晶电解质全固态电解质：聚合物电解质，无机固体电解质按离子导电类型区分：单离子导体（属固体电解质），多离子导体（常常是液体电解质）第11页，共53页，2023年，2月20日，星期四1、液体电解质在溶剂的溶剂化作用下，溶质发生离解形成溶剂化离子，价态高、尺寸小的离子容易被溶剂化。如KOH溶液，有机溶剂（如EC,PC,DEC）＋锂盐（如LiClO4,LiPF6)表征溶质离解程度的参数：离解度溶剂对溶质的溶解和离解能力：溶剂极性，介电常数，表征离子在电场作用下迁移速度的参数：电导、淌度电导（1/R)=I/V电导与电导率（）的关系：1/R＝A/,电导率的单位：Scm-1在多离子电导体系中，某一种离子对总电导的贡献，或对电导所承担的比例：迁移数第12页，共53页，2023年，2月20日，星期四影响电导（率）的因素：

溶剂化的（或离解的）离子浓度溶液粘度温度溶质浓度电导率电解质溶液中离子传输方式：扩散，对流，电迁移第13页，共53页，2023年，2月20日，星期四2、熔盐电解质高温熔盐：无机盐熔体，氧化物熔体氧化物体系的熔点较高，如La2O3-CuO（10:90摩尔比）1050℃盐类混合物其次，NaCl-KCl（等摩尔）663℃不含金属的盐类和有机盐类熔点较低,CO(NH2)2-NH4NO3（59:41）45.5℃,

AlCl3-MEICl（33:67）-75℃，MEI：1-甲基-3-乙基咪唑第14页，共53页，2023年，2月20日，星期四离子液体（常温熔盐）的用途电解冶金和材料科学能源技术（核能、化学电源、超级电容器）电化学技术（电镀和表面处理，电化学合成）环境技术（无硫金属提取，大气净化）化学工业（均相催化）第15页，共53页，2023年，2月20日，星期四低蒸汽压、低挥发性高分解温度（imideorBeti系列大多>400℃)电化学窗口更宽（大多大于5V)不易或不燃烧选择阴阳离子能改变物理性质固化和玻璃化温度低（大多低于-50℃）粘度较大，导电性较低离子液体与有机电解质溶液的比较第16页，共53页，2023年，2月20日，星期四离子液体的主要类型混合熔盐

50%AlCl3-23%LiBr-27%LiClO4

(g.t.t-60℃,1.010-2S/cmatroomtemperature)盐＋络合剂(具有最低共熔点）

LiTFSI/尿素-37.7℃,LiTFSI/乙酰胺-67℃有机常温熔盐（1）含氮类：吡啶，哌啶，咪唑（2）含B、Al类：X2M(OR)2Li(M=B,Al,X=CF3COO,CF3SO3…….)

（3）R-SO3Li(与其它盐混合成液态）第17页，共53页，2023年，2月20日，星期四熔盐结构与性能的关系Ecl=0.5Vvs.Li/Li+25=60cPm.p.=15℃Ecl=0.8Vvs.Li/Li+25=34cPm.p.=-15℃（CF3COO)2AlR2Li,R=MeO(CH2CH2O)nn<5,固态，n>5,液态同类盐比较：LiAlCl4,LiBF4第18页，共53页，2023年，2月20日，星期四离子迁移数测试方法：1）希托夫法2）界面移动法3）电动势法4）对聚合物电解质，可以采用稳态电流法与交流阻抗法相结合的测试技术第19页，共53页，2023年，2月20日，星期四3、凝胶型电解质（1）FluorinecontainingGPEsCo-polymerization:

polyethyleneglycoldimethylacrylate(PEGDMA)/2-acrylamido-2-methylpropanesulfonicacid(AMPS)/trifluoroethylmethacrylate(TFEM)

＞1.0×10-3S/cm第20页，共53页，2023年，2月20日，星期四（2）PVDF-g-PMMAPreparationprocess:SEMofPVDF-g-PMMAnon-wovenwithdifferentPMMAcontenta:DOG=0b:DOG=111.8%c:DOG=315.1%第21页，共53页，2023年，2月20日，星期四（3）含SiO2等填料的多孔复合膜第22页，共53页，2023年，2月20日，星期四4、固体电解质聚合物电解质：全氟磺酸树脂膜（质子交换膜）疏水的氟碳主链区、离子簇和离子簇间形成的网络结构所组成。由于离子簇的周壁带有负电荷的固定离子，而各离子簇之间的通道短而窄，因而对于带负电且水合半径较大的OH-离子的迁移阻力远远大于H+,这也是离子膜具有选择透过性的原因。通过离子交换等技术有望转变成锂离子导体。

第23页，共53页，2023年，2月20日，星期四聚合物锂离子导体LiClO4,LiTFSI等溶解于PEO等聚合物中磷钨酸、硅钨酸(STA)、磷铂酸、磷锡酸杂多酸等{[PEO]10-(Li-Imide-10%LiPF6)}-10%wtBaTiO3Roomtemperature超枝化聚合物HBP第24页，共53页，2023年，2月20日，星期四无机固体电解质：通常是单离子导体，传导离子一般质量较轻、体积小、带一个电荷，如H+,Na+,Ag+,Cu+,Li+,O2-,F-，H+：磷钨酸、硅钨酸(STA)、磷铂酸、磷锡酸等杂多酸形成较高温下工作的质子导体，全氟磺酸聚合物等O2-

：10％Sc2O3-ZrO2-x%Ga2O3是高温导体Li+：0.4LiI-0.36Li2S-0.24SiS2,室温电导率1.8x10-3S/cmLi-P-O-N复合无定型膜，室温电导率10-5-10-6S/cmNa+：-氧化铝（Na2O•11Al2O3)，用于Na/S电池Cu+:Rb4Cu16I7Cl13,室温电导率最高，达0.28-0.37S/cm第25页，共53页，2023年，2月20日，星期四电导率大小的大概比较：LiCl–KCl低共熔体（723K，1.57S/cm)>1MKCl水性电解液（约0.1S/cm)>有机电解液，常温离子液体（10-2-10-3S/cm）>大部分纯固体电解质（<10-4S/cm）第26页，共53页，2023年，2月20日，星期四二、界面电现象1.双电层电极与溶液接触后，在相界面一般存在电荷分离层，即出现电量相等而符号相反的二个电荷层，叫双电层。双电层大致可以分为：离子双电层，偶极双电层和吸附双电层双电层厚度：几nm－几百nm,电场强度：107－108V/m----++++ZnSO4Zn2+Zne-离子双电层:正负离子分布在两相中第27页，共53页，2023年，2月20日，星期四-+-+-+-+-+-----+++++偶极双电层偶极分子（如水）在表面的定向排列吸附双电层特性吸附：在水溶液中，吸附质突破表面的吸附水层而直接吸附到电极表面。一般大的易形变和极化的阴离子在电极表面有吸附的倾向F-Cl-Br-I-S2-

特性吸附增强第28页，共53页，2023年，2月20日，星期四双电层结构模型（1）Helmhotlz紧密双电层模型（平板电容器结构）++++-(2)Guoy-Chapman

分散双电层模型++++-

-

-

-

(3)Stern模型（紧密＋分散）++++-------第29页，共53页，2023年，2月20日，星期四2.电极电位与电池电动势对于化学反应：有化学位的概念对于电极反应：除了物质的化学反应，还有电荷在两相之间的转移，带电荷的物质进入某一相时，除了克服化学作用而引起的化学功，还要考虑静电和电场作用引起的电功。在电极反应平衡的能量条件中，引入了电化学位的概念：－

=+nf，叫内电位，代表带n个电荷的离子从无限远处移入某一相中所做的电功，包括克服该相的外电场作用所做的功和穿过表面偶极层所做的功。第30页，共53页，2023年，2月20日，星期四电极反应平衡条件是反应方程两侧的电化学位总和相等由此得到下列关系：＝o

＋RT/nF•ln∐aiI

能斯特方程电极电位是两相间的结界电位，如果是两个不同金属，则其接触电位差可测（热电偶原理）；对于电极/电解质界面，界面的绝对电位差不能测试，只能通过另一个电极测试两电极之间的电位差，叫电池电动势。电化学中将标准氢电极、饱和甘汞电极等作为参比，获得电极/电解质界面的相对电极电位，例如：

Pt,H2(pH2=1)|H+(aH+=1)||CuSO4(aCu2+=1)|CuCu2+/Cu=0.337V电池电动势与吉布斯自由能之间的关系：-△G=nFE这是化学能与电能之间的关联。第31页，共53页，2023年，2月20日，星期四电极的可逆性条件（1）电极反应可逆，如Zn/ZnCl2(2)电极在平衡条件下工作，i0可逆电极的电位符合能斯特方程参比电极都属于可逆电极不可逆电极举例：（1）Zn/HCl,Zn/ZnCl2(2)Ag/NaCl(3)Fe/HNO3存在不可逆的氧化还原反应第32页，共53页，2023年，2月20日，星期四参比电极理想参比电极的条件：（1）电极反应可逆，符合能斯特方程（2）稳定性好、重现性好（3）交换电流io大，通过微小电流不产生明显极化（4）电位的温度系数小（5）制备、使用和维护方便（6）含有难溶盐或氧化物的体系，固相溶解度小第33页，共53页，2023年，2月20日，星期四由于氢电极的制作困难、稳定性差，电化学中常用另一类参比电极作为基准，如甘汞电极，Hg|Hg2Cl2|Cl-电极反应：Hg2Cl2（固）＋2e⇌2Hg+2Cl-25℃下电极电位：

E＝Eo–RT/FlnaCl-Eo=0.2680V1mol/LKCl:E=0.2800V;饱和KCl(简称SCE):E=0.2415V不同电解质体系中的参比电极选择：甘汞电极：Hg|Hg2Cl2|Cl-,一般中性或偏酸性汞-硫酸亚汞：Hg|Hg2SO4|SO42-

常用于硫酸体系汞-氧化汞：Hg|HgO|OH-

用于碱性体系第34页，共53页，2023年，2月20日，星期四银-氯化银电极电极结构:

银-氯化银电极是将金属银丝表面镀上一层AgCl沉淀，再浸入一定浓度的KCl溶液中构成。AgCl+e-=Ag+Cl-图2-4银-氢化银电极第35页，共53页，2023年，2月20日，星期四

甘汞电极的结构：甘汞电极的结构如图所示。甘汞电极有两个玻璃套管，内套管封接一根铂丝，铂丝插入金属汞液中，汞下装有甘汞和和汞的糊状物（Hg2Cl2-Hg），外套管装入KCl溶液，电极下端与待测试液接触处是熔接陶瓷芯或玻璃砂芯等多孔物质。外套管上有支管用以注入KCl溶液。支管及电极下端有橡皮帽保护。甘汞电极示意图第36页，共53页，2023年，2月20日，星期四双液接甘汞电极示意图：导线绝缘帽加液口多孔物质饱和KCl溶液内部电极外盐桥套管0.1mol/LKNO3溶液第37页，共53页，2023年，2月20日，星期四液体接界电位与盐桥－＋H+Cl-0.01N0.1NHClH+0.1NKCl0.1NHClK+盐桥由于K+和Cl-（或NO3-)离子的迁移数相当，如果盐桥中的离子浓度很高的话，扩散由KCl控制，基本可以消除液体接界电位，＋－第38页，共53页，2023年，2月20日，星期四电极电位和电动势的测定测定条件：可逆状态，i

0对于二电极电池：R内R表I=E电池/（R内＋R表）电压测值E测＝IR表得E测＝E电池R表/（R内＋R表）如果R表》R内，则E测＝E电池所以一般要求高输入阻抗的电压表第39页，共53页，2023年，2月20日，星期四三电极系统测试电极电位WRC电流回路用于电极极化高阻抗电压回路第40页，共53页，2023年，2月20日，星期四双电层充电电流通过界面时发生两类过程（1）双电层充电过程，充电电流Ic（2）法拉第过程，电极反应，法拉第电流IfI=Ic+If通电的瞬间，首先是双电层充电，电极电位随之发生变化，引起电极极化，在电位达到一定数值，电极反应发生。研究双电层结构时，应该在不发生电极反应的电位区间进行。第41页，共53页，2023年，2月20日，星期四3.电毛细管曲线与零电荷电位任何两相界面都存在界面张力，对电极/电解质，界面张力与物质组成和电极电位有关，界面张力随电极电位变化的现象叫电毛细现象。Lippman公式：d/dE=-q，q为表面电荷密度在零电荷电位时，界面张力最大，微分电容最小Cd=dq/dE=-d2/dE2,+-EzCd+-Ez第42页，共53页，2023年，2月20日，星期四三、电极过程动力学电极极化

没有电流通过电极的状态叫开路状态，测出的电压叫开路电压。如果电极和电解质之间处于热力学平衡状态，则用参比电极作为参考测出的电极电位叫平衡电极电位。电流通过电极时，电极电位偏离平衡电位的现象叫极化，其偏差值叫过电位，也叫超电势（）。极化是不可逆现象，极化越大，不可逆程度越大，电能的损失越大EIEIEEEoEo电解池：I↑,E↑,耗能原电池：I↑,E↓,输出更少电能阴极极化阳极极化阴极极化阳极极化第43页，共53页，2023年，2月20日，星期四理想极化与理想非极化电极极化时不产生法拉第电流的电极叫做理想极化电极，在KCl水溶液中纯汞在0.1－-1.6V的电位范围内基本无电极反应，属于理想极化电极；而电极表面形成高阻抗的第二相时也不产生法拉第电流，叫电极钝化。大部分参比电极在小电流密度的情况下属于理想非极化电极。在金属铂电极上的析氢和脱氢反应也只有很小的极化电压。第44页，共53页，2023年，2月20日，星期四iE汞电极铂电极不同金属电极在KCl水溶液中的极化曲线示意图汞的极化区间：0.1－-1.6V第45页，共53页，2023年，2月20日，星期四2.电极过程的控制步骤⇄O⇄

Re⇄

O’⇄

O”s

O”b⇄R’⇄R”s

R”b本体溶液表面区间电极过程包括：（1）反应物从本体溶液向电极表面传质；（2）前置转换（3）吸附；（4）电子传递；（5）脱附（6）后置转换；（7）向本体传质电极过程有多步骤组成，速度最慢的步骤叫控制步骤，可能是单一步骤控制，也可能是两个步骤一起控制，叫混合控制，电极过程的过电位主要由控制步骤的过电位来决定，有电化学过电位，浓差过电位，混合过电位等。第46页，共53页，2023年，2月20日，星期四3.扩散控制在消除对流和电迁移（加入大量支持电解质）作用后，浓差控制就成为扩散控制。对流区滞流区扩散层CoCsCx第47页，共53页，2023年，2月20日，星期四3.1.稳态扩散通电一段时间以后，扩散层内各处的浓度不再随时间变化，达到稳态扩散。此时，C=f(x)稳态扩散符合Fick第一定律：J=-D(∂C/∂x)x,又有J=dm/Adti=dQ/Adt=nFdm/Adt=-nFD((∂C/∂x)x→0

若把浓度梯度看作是近似均一的，则有i=-nFD(Co–Cs)/,结合iL=ics=0=-nFDCo/，得到：Cs=Co(1-i/iL）在不搅拌的溶液中，→5x10-4m,搅拌时：1x10-5m分两种情况：（1）还原产物不可溶（如电沉积）O+ne=R(不可溶），aRs=1E=Eo+RT/nFlnrCos(Nernst方程）第48页，共53页，2023年，2月20日，星期四E=Eo+RT/nFlnrCoo+RT/nFln(1-i/iL)=E平衡

+RT/nFln(1-i/iL)浓差超电势=-RT/nFln(1-i/iL)(2)还原产物可溶：O+ne=R(可溶）E=Eo+RT/nFln（roCos/rRCRs)R的生成速度为i/nF(无副反应），R的扩散流失速度为-DR

(∂CR/∂x)x→0

稳态时：i/nF=-DR

(∂CR/∂x)x→0=-DR(CRs-CRo)/R若反应前R不存在，CRo=0,则CRs=iR/nFDR而COs=COo(1-i/iL)=iLO/nFDO(1-i/iL)E=Eo+RT/nFln(rOODR/rRRDO)+RT/nFln(iL/i–1)当i=iL/2时，半波电位E1/2=Eo+RT/nFln(rOODR/rRRDO)E=E1/2+RT/nFln(iL/i-1)第49页，共53页，2023年，2月20日，星期四3.2.非稳态扩散C=f(x,t)平面电极的情况下，Fick第二定律适用：∂C/∂t=D∂2C/∂x2初始条件t=0时，C（x,0)=Co;边界条件x→∞,C(∞,t)=Co考虑