有机化合物光谱解析(紫外)

参考书目：1.《有机化合物光谱鉴定》主编：唐恢同出版社：北京大学出版社1992年2.《有机化光谱分析》主编：张正行出版社：人民卫生出版社1995年3.《有机化合物波谱解析》主编：姚新生出版社：医药科技出版社2002年4.《有机化合物结构鉴定与有机波谱学》主编：宁永成出版社：科学出版社2000年第一页，共60页。第一章绪论1.1波谱法

1.定义：物质在光的照射下，引起分子内部某种运动，从而吸收或散射某种波长的光，将入射光强度变化或散射光的信号记录下来，得到一张信号强度与光的波长、波数（频率）或散射角度的关系图，用于物质结构、组成及化学变化的分析，这种方法就叫波谱法。2.类别：红外光谱、紫外-可见光谱、核磁共振、质谱、拉曼光谱等。3.应用：确定物质的相对分子量、化学式和结构式。第二页，共60页。1.2分子能级1.类别1）.平动：分子整体的平移运动。其能级是连续变化的、非量子化的。2）.核的自旋跃迁：自旋量子数（I）为1/2的核，在磁场中有两种自旋取向，一个能级高，一个能级低，低能级核吸收电磁波跃迁到高能级时得到核磁共振谱。3）.转动能：分子围绕重心作转动时的能量，以EJ表示。4）.振动能：分子中原子离开其平衡位置作振动所具有的能量，以Eυ表示。5）.电子能：核外电子的能级，以Ee表示。第三页，共60页。2.规则1）除平动能外，其它能级都是量子化的。只有当吸收的电磁辐射的能量在数值上等于两个能级之差时，才会发生辐射的吸收产生吸收光谱。2）平动不会产生光谱。3）能级大小为：ΔEe>ΔEυ>ΔEJ>核自旋能级跃迁第四页，共60页。1.3电磁波与光谱电磁波能量：能量与光谱关系：辐射波长分子运动光谱类型紫外-可见红外无线电波10~800nm0.

8~1000um1~1000m外层电子跃迁振动与转动跃迁核自旋跃迁电子光谱红外光谱核磁共振谱第五页，共60页。第一章紫外-可见光谱

(ultraviolet-visibleabsorptionspectraUV)

1.1引论紫外可见光谱：分子在不同电子能级之间跃迁时吸收的光谱，又称电子光谱它涉及分子中某一电子从一个分子轨道向另一个能量较高的空轨道跃迁。波长单位：纳米nm即10-3微米（um）=10-7厘米（cm）=10A0（埃）第六页，共60页。1.1.1分子轨道（1）分子轨道概念分子中电子的能级称为分子轨道。分子轨道是由组成分子的原子的原子轨道相互作用形成的。第七页，共60页。第八页，共60页。第九页，共60页。（2）分子轨道的种类σ-原子轨道都沿着轨道对称轴的方向重叠，即“头碰头”。π-由两个p轨道肩并肩所形成的。n-未成键轨道。

第十页，共60页。第十一页，共60页。第十二页，共60页。

1.1.2电子跃迁的分类

(1)n—σ*跃迁在饱和烃的含氧、氮、卤素、硫的衍生物的分子轨道中，有一对非成键电子（简称n电子），他们除了有σ—σ*跃迁外，还有n—σ*跃迁；只有硫化物的勉强可以通过紫外仪观察到，其他的仍然看不到，即是透明的（或没有吸收）。如：ROHn—σ*λmax180~18lgε2.5RR-Nn—σ*λmax199~200lgε3.4RRSRn—σ*λmax210~215lgε3.1第十三页，共60页。(2)

π—π*跃迁

π电子容易跃迁到反键轨道π*上，π—π*跃迁吸收谱带比σ—σ*的吸收谱带要长，一些含孤立双键体系的π—π*跃迁的吸收谱带比n—σ*跃迁吸收带要短一些，如具有一个孤立π键的乙烯吸收光谱约在165nm，分子中如果有两个或多个π键处于共轭关系，则这种π—π*跃迁的谱带将随共轭体系的增大而向长波方向移动。若n电子与π电子间未形成p–π共轭时（如CH2=CH-CH2-O-CH3）只能产生π—π*、n—σ*、和σ—σ*跃迁，而不会产生n—π*跃迁。第十四页，共60页。（3）n—π*跃迁π键的一端联结含非键电子的杂原子（O，N，S）等时，则杂原子的非键电子可以激发到π*反键轨道，成为n—π*跃迁，如C=O、C=S、N=O等基团都可能发生这种跃迁。如饱和醛、酮在紫外区可出现2个谱带，一个是约为180nm的强谱带，另一个则出在270~290nm附近的弱谱带。前者起源于π—π*跃迁，后者则来自n—π*跃迁。第十五页，共60页。1.1.３谱带分类

(1)R带（基团型的）：为n—π*跃迁引起的吸收带，产生该吸收带的发色团是分子中的P-π共轭体系，如NO2，C=O，-CHO等。特征是强度弱ε<100，吸收峰一般在270nm以上。如：CH3CHOλmaxheptan291nm;ε11CH2=CH-CHOλmaxEtOH315nm;ε14第十六页，共60页。(2)

K带（共轭的）：由π—π*跃迁引起的吸收带，产生该吸收带的发色团是分子中的共轭体系。特征是吸收峰强度很强，ε≥10000。如：CH2=CH-CHOλmax217ε21000CH2=CH-CH=CH-CH=CH2λmax258ε35000(3)

B带（苯型谱带）和E带（乙烯型谱带）：均为芳香化合物的吸收带。第十七页，共60页。苯环有三个π—π*跃迁的吸收带B带：λmax

２３０～２７０nm中心为２５４nmε25０

常为精细结构Ｅ１：λmax

１８４nmε４７０００Ｅ２：λmax２０３nmε７４００第十八页，共60页。大体上上述四种谱带可以借它们的ε值予以区别。如：R带ε值约为100（或<100）B带ε值约为250~3000E带ε值约为200~10000K带ε值约为10000（或>10000）第十九页，共60页。1.2电子激发能量（Theenergyofelectronicexcitation）

跃迁条件：只有光量子的能量与电子跃迁所需的能量相同时，才会发生电子在不同分子轨道的能级跃迁。

(KJmol-1)第二十页，共60页。1.3峰的强度Lambert-Beer定律：A=ECLE—g/100mlA=lg(I0/I)I0—入射光，I—透射光A=εlcε—mol/l1.4光谱的绘制（MeasurementofSpectrum）1.样品溶液稀溶液1mg/100ml2.吸收池玻璃可见光（400~800nm）石英紫外（200~380nm）

3.光源单色光氦灯（氘灯）D200~320nm钨灯W320~800nm第二十一页，共60页。第二十二页，共60页。1.5振动精细结构（Vibrationalforstructure）是带状光谱（分子振、转动能的跃迁）不是线状气相，非极性溶剂中，低温Frank-Condon原理：一般双键的伸缩振动往返一次所需时间（2×10-4）比电子跃迁所需时间至少要大两个数量级，因此可以近似认为，在电子发生跃迁的过程中，核间距基本是不变的。该原理说明一个电子受激发所包含的振动跃迁的最大概率是在原子核位置不变的情况下确定的。第二十三页，共60页。第二十四页，共60页。第二十五页，共60页。第二十六页，共60页。第二十七页，共60页。1.6溶剂的选择（Choiceofsolvent）95%乙醇1.7选择定则和吸收强度（Selectionrulesandintensity）

ε=0.87×1020·p·ap—跃迁概率a—吸收系统（发色团）的靶面积ε>104“允许的跃迁”S0S1

ε<10-4“禁阻的跃迁”S0T1

第二十八页，共60页。S0(基态)S1（单线激发态）T1（三线激发态）S1S0发出的光荧光T1S0发出的光磷光第二十九页，共60页。1.8发色团（Chromophores）发色团：分子中能够吸收光的那部分电子系统1.C-C、H2O、C=Cλ<190nm(非研究部分，因基本无紫外吸收)2.C=O为n—π*300nm禁阻（因吸收弱）3.共轭双键（为研究部分）第三十页，共60页。第三十一页，共60页。第三十二页，共60页。共轭系统愈长，最大吸收波长愈长如：胡萝卜素λmax=452nm第三十三页，共60页。第三十四页，共60页。例：O

‖

（CH3）2C=CHC—CH3

第三十五页，共60页。第三十六页，共60页。第三十七页，共60页。1.10发色团的查找（Searchforachromophore）1.光谱的复杂性和进入可见光的范围（λ）可见区：长共轭多环芳烃<300nm：两、三个双键共轭2.吸收带的强度（ε）10000~20000：共轭二烯,α、β不饱和酮类10~100或275~350nm：酮类（n—π*）1000~10000：芳环第三十八页，共60页。1.11定义（Definitions）红移或长移：Redshiftorbathochromiceffect兰移或短移：Blueshiftorhypsochromiceffect助色团(auxochrome)：OH、NH2。取代基：Substituent如C=C本身吸收在190nm，若C=C—N，则为230nm。减色效应：Hypochromiceffect增色效应：Hyperchromiceffectλmax，ε摩尔吸收系数，E百分吸收系数，

ε=等消光点（Isobesticpoint）：对某一化合物在不同PH吸收曲线上有一吸光度等值点第三十九页，共60页。紫外光谱中的几个经验规则：将紫外光谱的极大吸收与分子结构联系起来，选择适当的母体，再加上一些修饰即可估算出某些化合物的极大吸收波长。1.12共轭二烯（Conjugateddienes）1.烷基取代对吸收光谱影响的实质C=C—C=C—C—Hσ—π超共轭，波长微小红移5nm2.顺反构象对光谱的影响构象Conformation构型Configuration第四十页，共60页。第四十一页，共60页。Woodword定则：环外双必须在共轭链上，指共轭体系中某一双键的一端的C还是母体环上的某一碳。以同环二烯为准。例：第四十二页，共60页。扭曲对Woodword定则的影响预测实测a.马鞭草烯229245.5b.263256c.263238.5第四十三页，共60页。1.13多烯类（Polyenes）1.一般规律：吸收波长红移，强度增大，而且吸收带增多2.构型异构对光谱的影响反式构型顺式构型λmax↓，ε↓3.多烯炔和多炔类（Polyenesandpolynes）共轭系统增长，吸收光谱红移，波长大的吸收变强。第四十四页，共60页。1.14α，β不饱和酮或醛的π—π*跃迁（Ketonesandaldehydes;π—π*transitions）C=C—C=C—C=Oε>10000

δγβαWoodward-Fieser-Scott定则例：

O

‖Me2C=CHC—Me215+2*12(β烷取代)=239第四十五页，共60页。1231.215+12（β烷）+18（ω烷）+30*2（延伸双）+5（环外双）+39（同环二烯）=3492.215+2*12+5=2443.215+10+12+18+30+39=324双测327nm,256nm第四十六页，共60页。1.15苯环（Thebenzenering）1)三个吸收带E带184nm(ε6000)K带203.5nm(ε7400)B带254nm(ε204)2）取代苯和氮杂类似物3）苯与孤对电子给予系统和π键系统相连第四十七页，共60页。1.16取代苯（Substitutedbenzenering）1)取代苯K带和B带的移动C6H6K带203.5nmB带254nmC6H5COOHK带230nmB带273nmC6H5-C=C-COOHK带和B带273nm2）取代苯的吸收

a.二取代电子互补基团P

显著红移

b.O、m或P但不互补基团不能协同，无变化

第四十八页，共60页。3）R-C6H4COXX=烷基（H、OH、OR）

例：abc230（母）+58（对位氨）=288nm实测288nm246+3（邻烷基）+25（对甲氧基）=274nm246+7（间甲氧基）=253nm第四十九页，共60页。第五十页，共60页。1.17紫外光谱的应用

1.

有机化合物骨架的推断200~800nm，无吸收：饱和有机化合物200~250nm，强吸收（ε>10000）：共轭二烯，α、β不饱和酮醛250~300nm，中等吸收（ε=200~1000）：芳香环270~350nm，弱吸收（ε=10~200）：醛、酮可见光区：有色化合物（数个发色团共轭）第五十一页，共60页。

2.构型的确定反式λmax>顺式λmax；反式εmax>顺式εmax如丁烯二酸：顺式λmax=198nm,ε26000反式λmax=214nm，ε34000第五十二页，共60页。

3.构象的确定

εmax确定：εmax>10000，反式

εmax<10000，顺式

例：

ε16100λmax=237.5nmε7100λmax=272.5nm

第五十三页，共60页。4.

测定互变异构现象

酮型烯醇型极性溶剂：出现弱峰λmax=272nm（ε=16）分子间氢键，酮型非极性溶剂：λmax=243nm，强峰，分子内氢