核磁共振氢谱part演示文稿

核磁共振氢谱part演示文稿现在是1页\一共有66页\编辑于星期四核磁共振氢谱part现在是2页\一共有66页\编辑于星期四与紫外、红外比较共同点都是吸收光谱紫外-可见红外核磁共振吸收能量紫外可见光200~800nm红外光800nm~1mm主要：中红外区（2.5~25µm）无线电波1~100m波长最长，能量最小,不能发生电子振动转动能级跃迁跃迁类型电子能级跃迁振动能级跃迁自旋原子核发生能级跃迁现在是3页\一共有66页\编辑于星期四二、发展历史1924年：Pauli预言了NMR的基本理论，即，有些核同时具有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；1946年：Harvard大学的Purcell

和Stanford大学的Bloch

各自首次发现并证实NMR现象，于1952年分享了Nobel物理学奖；1953年：美国Varian公司开始商用仪器开发，并于同年制作了第一台高分辨NMR仪；1956年：Knight发现元素所处的化学环境对NMR信号有影响，而这一影响与物质分子结构有关。1970年：Fourier(pulsed)-NMR开始市场化（早期多使用的是连续波NMR仪器）。F.BlochE.M.Purcell现在是4页\一共有66页\编辑于星期四1H-NMR提供的结构信息：化学位移δ偶合常数J信号强度比弛豫时间原子的化学环境邻接基团的种类原子个数分子的空间构型不破坏样品。NMR作定量分析误差较大，不能用于痕量分析。现在是5页\一共有66页\编辑于星期四3.1核磁共振的基本原理

NMR：磁性核受幅射而发生跃迁所形成的吸收光谱。是研究分子结构、构型构象等的重要方法。能提供三种结构信息：化学位移δ

，偶合常数J和各种核的信号强度比。核磁共振(Nuclearmagneticresonance,NMR)的研究对象：磁性核磁性核：具有磁矩的原子核。磁矩是由于核的自旋运动产生的。并非所有同位素的原子核都具有自旋运动。原子核的自旋运动与自旋量子数（I）有关。、原子核的磁矩现在是6页\一共有66页\编辑于星期四自旋量子数I

值与原子核的质量数A和核电荷数Z（质子数或原子序数）有关。质量数核电荷数INMR信号原子核电荷分布偶数偶数0无12C、16O均匀偶数奇数1,2,3,…有2H、10B不均匀奇数奇或偶1/23/2,5/2,…有有1H13C31P11B、17O均匀不均匀现在是7页\一共有66页\编辑于星期四P==

·P磁矩（）磁旋比（）：核的特征常数自旋角动量（P

）自旋量子数(I)I=0:P=0，无自旋，不产生共振信号。

I=0:

12C6

16O8

32S16I≠0:P≠0，具有自旋现象。

I＝1/2，核电荷在核表面均匀分布。核磁共振谱线窄，有利于核磁共振检测。

I=1/2:

1H1

13C6

15N7

19F9

31P15现在是8页\一共有66页\编辑于星期四、自旋核在磁场中的取向和能级

无外磁场（B0）时，磁矩的取向是任意的。

在B0中，I0的自旋核，磁矩的取向不是任意的，而是量子化的，共有（2I+1）种取向。可用磁量子数m表示：m：I，I-1，I-2,1,-I.现在是9页\一共有66页\编辑于星期四对于1H1原子核：I=1/2共有2种取向：（+1/2，-1/2）磁诱导产生自旋核的能级分裂：m=－1/2m=1/2现在是10页\一共有66页\编辑于星期四自旋核在B0场中的进动

当自旋核处在外磁场B0中时，除自旋外(自旋轴的方向与

一致)，还会绕B0进动,称Larmor进动，类似于陀螺在重力场中的进动。

BO现在是11页\一共有66页\编辑于星期四自旋核在BO场中的进动现在是12页\一共有66页\编辑于星期四hg⊿E=——B0=E-1/2-E+1/22πI=1/2M=-1/2M=1/2核自旋角动量在z轴上投影Pz=ħm,μz=gPz核磁矩与磁场的相互作用能：E=-μzB0，代入m=-1/2,+1/2现在是13页\一共有66页\编辑于星期四

■拉莫尔进动■---------------------------------------------------------------------------------

--------------------------------------------------------------------------------

在磁场中，带正电荷的、且具有自旋量子数的核会产生磁场，该自旋磁场与外加磁场相互作用，将会产生回旋，称为拉莫尔进动(LamorProcession)现在是14页\一共有66页\编辑于星期四、核的回旋与核磁共振

gB0n射

=——

2πhg⊿E=——B02π

磁场强度与射频频率成正比。仪器的射频频率越大，磁场强度越大，谱图分辨率越高。在垂直于B0的方向加一个射频场B1，其频率为射，当E射=h射

=⊿E时，自旋核会吸收射频的能量，由低能态跃迁到高能态（核自旋发生反转）。现在是15页\一共有66页\编辑于星期四产生NMR条件

（1）I0的自旋核（2）外磁场B0（3）与B0相互垂直的射频场B1

gB0n射

=——

2π现在是16页\一共有66页\编辑于星期四要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现：扫频

—固定磁场强度，改变射电频率对样品扫描扫场

—固定射电频率，改变磁场强度对样品扫描实际上多用后者。对于1H核，不同的频率对应的磁场强度：射频（MHz）磁场强度（特斯拉）

60

1.40921002.35002004.70003007.100050011.7500现在是17页\一共有66页\编辑于星期四同一种核，g为一常数；磁场B0强度增大，共振频率也增大。在相同的磁场强度下，不同的核g不同，共振频率也不同。如B0=2.35特斯拉，1H共振频率为100MHz,13C为25MHz,31P为40.5MHz。所以，在观察一种核的核磁共振时，不会同时观察到另一种核的核磁共振。现在是18页\一共有66页\编辑于星期四3.1.4核的自旋弛豫饱和：在外磁场作用下，1H倾向于与外磁场相同取向的排列。处于低能态的核数目多，由于能级差很小，只占微弱的优势。1H-NMR的讯号依靠这些微弱过剩，低能态核吸收电磁辐射跃迁到高能级而产生信号。如果高能态核无法返回到低能态，那末随着跃迁的不断进行，这种微弱的优势将进一步减弱直至消失，处于低能态的1H核数目与处于高能态1H核数目相等，与此同步，NMR的讯号也会逐渐减弱直至最后消失。上述这种现象称为饱和。现在是19页\一共有66页\编辑于星期四核弛豫：1H核可以通过非辐射的方式从高能态转变为低能态。只有当激发和辐射的几率相等时，才能维持Boltzmann分布，不会出现饱和现象，可以连续观测到光谱信号。N+----低能态的核数N-----高能态的核数k-----Boltzmann

常数T-----绝对温度N-/N+=1-E/KT=1–(γh/2)B0/KTBoltzmann分布（低能态的核数＞高能态的核数）：B0越大，N-/N+越大，即低能态的核数越多。现在是20页\一共有66页\编辑于星期四弛豫方式：1、自旋－晶格弛豫（纵向弛豫）：反映了体系和环境的能量交换。“晶格”泛指“环境”。高能态的自旋核将能量转移至周围的分子(固体的晶格、液体中同类分子或溶剂分子)而转变为热运动，结果是高能态的核数目有所下降。半衰期用T1表示。2、自旋－自旋弛豫（横向弛豫）：反映核磁矩之间的相互作用。高能态的自旋核把能量转移给同类低能态的自旋核，结果是各自旋态的核数目不变，总能量不变。半衰期用T2表示。现在是21页\一共有66页\编辑于星期四NMR谱线宽度与与弛豫时间成反比。现在是22页\一共有66页\编辑于星期四

3.2核磁共振仪与实验方法磁体：永久磁体、电磁体(低频谱仪)

超导磁体（高频谱仪）射频频率：60、90、100、200、300、600MHz射频源：连续波核磁共振谱仪、脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪现在是23页\一共有66页\编辑于星期四、连续波核磁共振谱仪连续波核磁共振谱仪(continuouswave-NMR,CW-NMR)的主要组成部件是磁体、样品管、射频振荡器、扫描发生器、信号接收和记录系统(图3-4)磁体的作用是提供强而均匀的磁场；样品管内装待测溶液，匀速旋转，感受到磁场强度平均化，不会引起信号峰加宽；射频振荡器线圈绕着样品管外，方向与外磁场垂直。射频波频率越大，仪器的分辨率也越大，性能越好。扫描发生器用来扫频(固定磁场强度，改变频率)或扫场(固定频率，改变磁场强度)，产生核磁共振吸收。现在是24页\一共有66页\编辑于星期四、脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪

(pulseFouriertransfer-NMR,PFT-NMR)

—在CW-NMR谱仪上增加脉冲程序器和数据采集及处理系统。

—采用脉冲方波(强而短的频带，一个脉冲中同时包含了一定范围的各种射频的电磁波)

将样品中所有的核激发。

—脉冲停止，弛豫开始，接受器接收自由感应衰减信号（FID信号，freeinductiondecay）

—经傅立叶变换得到NMR图谱。脉冲自旋核FID谱图照射共振傅立叶变换现在是25页\一共有66页\编辑于星期四

在核磁共振实验中，由于原子核所处的电子环境不同，而具有不同的共振频率。

NMR信号包含许多共振频率的复合信号,分析困难。傅立叶转换(FT)：将时域信号转换成频域信号。在频域信号的图谱中,峰高包含原子核数目的信息,

位置则揭示原子核周围电子环境的信息。timefrequencyFT现在是26页\一共有66页\编辑于星期四

在PFT-NMR中，增设脉冲程序控制器和数据采集及处理系统。脉冲发射时，待测核同时被激发，脉冲终止时，启动接收系统，被激发的核通过弛豫过程返回。有很强的累加信号的能力，信噪比高（600：1），灵敏度高，分辨率好（0.45Hz)。现在是27页\一共有66页\编辑于星期四现在是28页\一共有66页\编辑于星期四3.2.3样品的处理样品：纯度高，固体样品和粘度大的液体样品必须溶解。置于内径4mm样品管。溶剂：不含质子，不与样品缔合。如四氯化碳、二硫化碳、氘代试剂。标准物：调整谱图零点的物质。四甲基硅烷（TMS）,配成10~20%的四氯化碳溶液。现在是29页\一共有66页\编辑于星期四

化学位移偶合常数积分高度、NMR图谱

化学位移积分高度图的右边是高磁场、低频率现在是30页\一共有66页\编辑于星期四1HNMR谱中的峰面积(peakarea)正比于等价质子的数目用积分曲线表示峰面积。积分曲线的高度与峰面积成正比关系。例：乙醇CH3CH2OH3组质子的积分曲线高度比为3：2：1

积分曲线(integrationline)现在是31页\一共有66页\编辑于星期四

积分曲线(integrationline)现在是32页\一共有66页\编辑于星期四甲基与苯环质子的积分曲线高度比为3：2现在是33页\一共有66页\编辑于星期四图3-5乙醚CH3CH2OCH2CH3的氢核磁共振谱

现在是34页\一共有66页\编辑于星期四3.3.1电子屏蔽效应和化学位移

化学位移的定义：氢核由于在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰，称为化学位移。3.3

1H的化学位移化学位移的由来：核外电子的屏蔽效应在外加磁场作用下，由于核外电子在垂直于外加磁场的平面绕核旋转，从而产生与外加磁场方向相反的感生磁场B’。现在是35页\一共有66页\编辑于星期四H核实际感受到的磁场强度为：

核的共振频率为：

=·B0(1-σ)σ为屏蔽常数

Beff

=B0

-σ·B0=B0(1-σ)

核外电子云密度高，屏蔽作用大(σ值大)，核的共振吸收向高场（或低频）移动，化学位移减小。核外电子云密度低，屏蔽作用小(σ值小)

，核的共振吸收向低场（或高频）移动，化学位移增大。现在是36页\一共有66页\编辑于星期四3.3.2化学位移表示法化学位移的差别很小，精确测量十分困难，并因仪器不同（B0）而不同，现采用相对数值。规定：以四甲基硅（TMS）为标准物质，其化学位移为零，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定化学位移值。试样的共振频率TMS的共振频率单位：ppm仪器的射频频率现在是37页\一共有66页\编辑于星期四选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质的原因?

(1)屏蔽效应强，共振信号在高场区,绝大多数吸收峰均出现在它的左边。

(2)结构对称，是一个单峰。

(3)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。

化学位移用表示，以前也用表示，与的关系为：=10-零点-1-2-31234566789TMS低场高场现在是38页\一共有66页\编辑于星期四例：在60MHz的仪器上，测得CHCl3与TMS间吸收频率之差为437Hz，则CHCl3中1H的化学位移为：现在是39页\一共有66页\编辑于星期四3.3.3影响化学位移的因素

氢核受到的屏蔽作用越大，峰越在高场出现，δ越小。1、诱导效应2、共轭效应3、各向异性效应4、VanderWaals效应5、氢键效应和溶剂效应现在是40页\一共有66页\编辑于星期四拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移增大推电子基团：屏蔽效应，化学位移减小1、诱导效应：

Y－H中Y的电负性越大，1H周围电子云密度越低，屏蔽效应越小，越靠近低场出峰，δ值越大。化合物CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4TMS电负性4.03.53.02.82.52.11.8δ4.273.393.062.682.160.230现在是41页\一共有66页\编辑于星期四化合物CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3δ0.233.065.337.27化合物C－CH3N－CH3O－CH3电负性C:2.52.5N:3.0O:3.5δ0.7～1.92.1～3.13.2～4.2现在是42页\一共有66页\编辑于星期四

CH3—CH2—CH2—X

γβα0.931.533.49—OH1.061.813.47—Cl现在是43页\一共有66页\编辑于星期四2、共轭效应

供电子共轭效应，苯环电子云密度增大。氢核电子云密度增大，屏蔽作用增大，向高场移动，δ值减小。现在是44页\一共有66页\编辑于星期四讨论7.276.737.81现在是45页\一共有66页\编辑于星期四7.788.586.708.087.94现在是46页\一共有66页\编辑于星期四各向异性效应：氢核与某功能基因空间位置不同，受到屏蔽作用不同，导致其化学位移不同。原因：在外磁场的作用下，由电子构成的化学键会产生一个各向异性的附加磁场,使得某些位置的核处于屏蔽区，δ值移向高场；而另一些位置上的核则在去屏蔽区，δ值移向低场。3、各向异性效应现在是47页\一共有66页\编辑于星期四例如：CH3CH3CH2=CH2HC≡CHδ(ppm):0.865.251.80化学键的各向异性，导致与其相连的氢核的化学位移不同。现在是48页\一共有66页\编辑于星期四sp杂化碳原子上的质子：叁键碳碳碳叁键:直线构型，π电子云呈圆筒型分布，形成环电流，产生的感应磁场与外加磁场方向相反。H质子处于屏蔽区，屏蔽效应强，共振信号移向高场，δ减小。δ=1.8～3H-C≡C-H:1.8现在是49页\一共有66页\编辑于星期四＋：屏蔽区；－：去屏蔽区现在是50页\一共有66页\编辑于星期四去屏蔽效应：核外电子产生的感应磁场与外加磁场方向相同，核所感受到的实际磁场B有效大于外磁场。spsp2杂化碳原子上的质子：双键、苯环现在是51页\一共有66页\编辑于星期四苯：7.27；乙烯：5.25；醛氢：9－10现在是52页\一共有66页\编辑于星期四18轮烯现在是53页\一共有66页\编辑于星期四sp3杂化原子上的质子：单键

C-C单键的σ电子产生的各向异性较小。现在是54页\一共有66页\编辑于星期四

△δHa=0.76ppm,

△δHb=1.15ppmVanderWaals效应两核靠得很近时，带负电荷的核外电子云就会相互排斥，使核裸露，屏蔽减小，δ增大。靠近的基团越大，该效应越明显。4、VanderWaals效应现在是55页\一共有66页\编辑于星期四

随样品浓度的增加，缔合程度增大，分子间氢键增强，羟基氢δ值增大。5、氢键效应和溶剂效应A、氢键效应氢键的形成降低了核外电子云密度，有去屏蔽效应，使质子的δ值显著增大。δ值会在很宽的范围内变化。现在是56页\一共有66页\编辑于星期四PhOH中酚羟基H的化学位移与浓度的关系：

浓度100%20%10%5%2%1%δ/ppm7.456.86.45.94.94.35分子间氢键：受环境影响较大，样品浓度、温度影响氢键质子的化学位移。分子内氢键：化学位移与溶液浓度无关，取决于分子本身结构。现在是57页\一共有66页\编辑于星期四B.溶剂效应溶剂不同使质子化学位移改变的效应。原因：溶剂与化合物发生相互作用。如形成氢键、瞬时配合物等。一般化合物在CCl4和CD3Cl中NMR谱重现性好。在苯中溶剂效应则较大。现在是58页\一共有66页\编辑于星期四各类质子的化学位移值范围131211109876543210RCH2-O=C-CH2-C=C-CH2-CCCH2-CH2--CH2-X-CH2-O--CH2-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH3.4各类质子的化学位移现在是59页\一共有66页\编辑于星期四现在是60页\一共有66页\编辑于星期四饱和碳原子上的质子的d值：叔碳>仲碳>伯碳与H相连的碳上有电负性大的原