醇和醚介绍课件

1第八章

醇和醚汇报人：某某某汇报时间：2023.X.X（AlcoholsandEthers

）第一节 醇醇和酚都含羟基（-OH），羟基与脂肪烃基相连的化合物称醇（醇羟基），羟基直接与芳环相连的称酚（酚羟基）。醇(alcohol):烃分子中一个或多个H被羟基(hydroxy)取代生成的化合物。水分子中的H被烷基(alkyl)

取代的化合物。可用

ROH

表示OHR-OH23第一节 醇一、醇的分类和命名（1）醇的分类：A.

根据分子中含羟基数目H2C

CH

CH2OHOH OHCH3CH2OH乙醇（一元醇）丙三醇（多元醇）B.

根据羟基所连的碳原子种类R1RCH2OH

RCOHR1

R

C

R2OH伯醇（1o醇）primary仲醇（2o醇）secondary叔醇（3o醇）tertiary第一节 醇（2）醇的命名A.

普通命名法：在烃基的名称上加“醇”字CH3CH2CH2CH2OHOHCH3CH3

C

OHCH3butyl

alcohol正丁醇4cyclohexanyl

alcohol环己醇t-butyl

alcohol叔丁醇第一节 醇B.

系统命名法：选择含有羟基的最长碳链为主链从靠近羟基一端进行编号，并表明羟基所在的位次CH3CH2CH CH CH2CH3OH CH3CH3CHCH3CH2OH154 3 2CH CH CH CH2CH3CH3 OH564-甲基-3-己醇4-methyl-3-hexanol4,5-二甲基-2-乙基-1,3-己二醇4,5-dimethyl-2-ethyl-1,3-hexanediol（3）醇的制备卤烃水解RCH

CH2H2O/

H+B2H6 H2O2THF OHRCH CH2OHRCH2CH2OHH

2OC

H

3

C

H

2

O

HC

H

2

=

C

H

2

+H

3

P

O

4300 C。,

7MPaH2O+ CH3CH2

BrOHCH3CH2OH

+

NaBr由烯烃制备(a)酸催化水合：

乙烯得伯醇，其它烯烃得仲、叔醇。6(b)硼氢化—氧化 不重排，可得伯、仲、叔醇。（3）醇的制备由格氏试剂制备R MgX

+

COorTHF

RC OMgXEt2O

H2O/H+R C OH+

MgOHXHHC OHR C OHH伯醇R1HC O仲醇R1R2C OR1R C OHHR1R C OHR2叔醇7（3）醇的制备羰基化合物的还原ROC H(R')NaBH4or

LiAlH4OHR CH

H(R')RR CH

OH一（二）级醇8醛（酮）OC OR'(OH)

LiAlH4酯（酸）2一级醇二、醇的结构和物理性质2S2PX2PY2PZ一）醇的结构醇分子中的o为SP3杂化杂化SP3杂化轨道CHHHH1090.143nm0.096nm...O.C0.1095nmH9OHHH....二、醇的结构和物理性质10二）物理性质沸点：高于同分子量的烃、卤代烃(醇﹥卤代烃﹥烃)同分子量时，支链增加沸点降低（氢键的影响）。溶解性：

C1-C3与水混溶（氢键的影响，醇﹥卤代烃）同分子量时，支链多，水溶性好，良溶剂。醇也能溶于强酸(H2SO4，HCl，如制备正溴丁烷用浓H2SO4洗去正丁醇)低级醇与MgCl2’ CaCl2’ CuSO4等形成结晶醇.如：CaCl2.C2H5OHMgCl.CH

OH2 2 5二）物理性质分子量增大，烃基增大，阻碍“氢键”形成，醇分子间氢键缔合程度减弱，沸点与相应烃的沸点越来越近。HOHHHOHO OR RHHOHROHHROHO OR RHROH分子量增大，烃基增大，阻碍了醇与水形成“氢键”。且亲水部分(羟基)所占比例减少，氢键缔合程度减弱，溶解度也随之降低。11三、醇的化学性质HRC

H

C

OHHH消除反应氧化和脱氢酯化羟基被取代（亲核取代）弱酸性（与金属反应）12αβ三、醇的化学性质一）与金属反应（醇的弱酸性，O-H键的断裂）C2H5OH + Na C2H5ONa + H2+I22C2H5OH

+

Mg

(C2H5O)2Mg

H26(CH3)2CHOH+

2AlHgCl2或

AlCl32Al[OCH(CH3)2]3+

3H2异丙醇铝1314三、醇的化学性质一）与金属反应（醇的弱酸性，O-H键的断裂）说明1）

酸性 ROH

<

H2O 碱性 RONa>NaOH通常：ROH与NaOH反应的趋势很小，逆反应很容易2）醇与金属反应比水与金属反应缓和一些。+ROH

NaOH

RONa

H2O+主要用途:用于销毁残余的金属钠；可制备醇金属；醇金属是一种强碱，强的亲核试剂等利用金属与低级醇反应放氢气可鉴别醇。15三、醇的化学性质3）不同类型的醇与金属钠反应的活性次序为：甲醇

>

伯醇

>

仲醇

>

叔醇烷基增多，酸性减小（烷氧负离子稳定性减弱），原因:烷基增多，体积增大，溶剂化程度减小；烷基为供电子基团，数目增多氯原子吸电子诱导效应Cl3CCH2OH > Cl2CHCH2OH > ClCH2CH2OH > CH3CH2OH16三、醇的化学性质1）氢卤酸的相对活性：

HI> HBr

>

HCl

与X-的亲核性大小次序一致CH3CH2CH2CH2OHHI(57%)HBr(48%)HCl(36%)ZnCl2/CH3CH2CH2CH2ICH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH2CH2Cl二）羟基被取代（亲核取代反应，C-O键的断裂）1、与HX反应ROH + HX RX + H2O-OH不是好的离去基团，醇不能与

NaX

反应，反应需在酸存在下进行。例如：OHBrH2SO4+ NaBr浓HCl和无水ZnCl2配成的溶液称为卢卡斯（Lucas）试剂。六个碳以下的低级醇可溶于Lucas试剂，

反应后生成的RCl不溶于该试剂而出现混浊或分层现象。3。>

2。>

1。>CH2OHCH2

CH

CH2OHCH3OH1。醇。3。醇2 醇HCl/ZnCl2室温立即浑浊放置片刻才浑浊17长时间不出现浑浊，加热后才浑浊二）羟基被取代（亲核取代反应，C-O键的断裂）2）各类醇的相对活性：二）羟基被取代（亲核取代反应，C-O键的断裂）3）机理该反应是酸催化下的SN反应，一般认为:苄醇、烯丙型醇、叔醇是按SN1历程进行，伯醇是按SN2历程进行，仲醇SN1、SN2都有可能。ROHROH2+H++

+H2OX

-

RXRX + H2OSN1RSN2X

-质子化的醇，其离去基团H2O比醇本身的离去基团HO-更易离去。1819二）羟基被取代（亲核取代反应，C-O键的断裂）某些仲醇与HX的反应会发生重排：CH3 CCH

CH3CH3CH3

C

CH2

CH3CH3HCH3

CH CH CH3CH3

OHHBrCH3BrCH3

C CH2

CH3重排CH3

CH CH CH3CH3

OH2-

H2OBr-H+CH3H3C

CCH3CH3H3C C CH2CH3Br（主）CH2OH

HBr 大多数伯醇与HX反应易按SN2机理进行，但β-碳原子上有侧链的伯醇例外(SN1机理)，联系结构类似的伯RX。三、醇的化学性质2、与卤化磷反应-----制备卤代烃的常用方法3ROH + PX3 3R X + H3PO3常用红P与Br2、I2作用产生PBr3、PI3。I2

/

红PCH

CH

OH CHCH

I3 2 3 2(CH)

COH220Br /

红P3

3 3

3(CH)

CBr三、醇的化学性质3、与SOCl2反应-----制备氯代烃不重排实验室用醇制备氯代烷产物易于分离提纯(CH3)3COH (CH3)3CClSOCl2SRRCH3HC2H5C OHCH3HC2H5C ClCl CCH3C2H5HSOCl2SOCl2乙醚吡啶构型翻转ROH

+

SOCl2

R

Cl

+

SO2

+

HCl21三、醇的化学性质4、脱水反应----脱水剂：浓H2SO4、草酸、氧化铝等CH3CH2OH

+

浓H2SO4CH3CH2OSO3H+

H2OCH3CH2OH + 浓H2SO4较低温度140oC170oCCH3CH2OCH2CH3CH2=CH21）分子内脱水(消除得烯烃)-----E1历程C CH OHH+C CC CH OH2+C CH+_H+22_

H2O快慢三、醇的化学性质C CH23H

CCH3C CHCH3CH3HOHCH3H3C

C

CH320%

H2SO4900C60%

H2SO41000CCH3CH2CHCH3OH当不止一种β氢原子时，脱水遵循查依采夫规则：23主要生成双键碳上取代基较多的烯烃，并且以反式异构体为主。三、醇的化学性质酸性条件下脱水，有可能重排+

H+-

H2O-

H+-

H+-

H+产物)CH3CH2CHCH2OHCH3CH3CH3CH2CCH2HCH3CH2CCH3CH3(主要

CH3CH=CCH3CH3CH3(次要产物)

CH3CH2C=CH21,2-氢迁移24三、醇的化学性质R OHH+R OH2HOR2R O RHR O R_

H+_H

O2）分子间脱水——成醚伯醇分子间脱水按SN2机理进行140

。C252C2H5OH

H2SO4C2H5OC2H5+2H

O叔醇消除倾向大，主要产物是烯而不是醚。三、醇的化学性质（三）生成酯的反应OC2H5OH +CH3COH

H OCH3COC2H5 +

H2OOCH3COC2H5OOC2H5OH

+

CH3CCl 或

(CH3C)2OBase其它：与浓H2SO4,

HNO3等100oCC2H5 OH + H OSO3HC2H5OSO2OC2H5C2H5 OSO3H 硫酸氢乙酯减压蒸馏26三、醇的化学性质（三）生成酯的反应ClCl

P

OCl(C4H9O)3P磷酸三丁酯碱3C4H9OH

+O + 3

HClCH2OHCHOHCH2

OHHONO2CH2 ONO2CH

ONO2CH2 ONO2三硝酸甘油酯27三、醇的化学性质（四）

氧化和脱氢反应1、被K2Cr2O7-H2SO4

或

KMnO4

氧化伯醇成酸RCH2OHRCHORCOOHK2Cr2O7/

H2SO4or

KMnO4K2Cr2O7/H2SO4or

KMnO4K2Cr2O7/H2SO4/

H2OCH3CH2CH2OHCH3CH2CH2CHOK2Cr2O7/H2SO4/H2OCH3CH2CH2COOH仲醇成酮Na2Cr2O7/H2SO4/

H2ORCHOHR1R C OR128当氧化性更强且条件较剧烈时，酮继续被氧化。如OH Na2Cr2O7/

H2SO4

OHOOCCOOHKMnO4/

H+叔醇不被K2Cr2O7氧化，用酸性KMnO4氧化则断键+2KMnO4HKMnO4OHCH3H3C

C

OHCH3C=CH2CH3CH3CH3CCH3

COONa2Cr2O7/H2SO4292、用选择性氧化剂氧化（1）沙瑞特(Sarrett)试剂：CrO3·(C5H5N)2或

CrO3·Py2 简作PCC（2）琼斯(Jones)试剂：氧化性能较温和，可使伯醇氧化成醛，仲醇氧化成酮。OHOCrO

3

(C5H

5N)2CH

2Cl2CrO3H2SO4/

H2OOHCHOOHOCrO3·(C5H5N)230

三、醇的化学性质（3）活性MnO2：新鲜制备的MnO2，将烯丙位的伯醇、仲醇氧化成相应的不饱和醛、酮。CH2

CH活性MnO2CH2 OHMnO231CH2 CH CHOCH=CHCHOCH3CH2CHCCH2CH3CH=CHCH2OHOOHMnO2OCH3CH2CCCH2CH3O三、醇的化学性质3、欧芬脑尔（Oppenauer,

R.V.）氧化R1R2OCCH3COCH3+Al[OC(CH)

]33

3OH+

CH3CHCH3Al[OCH(CH3)2]3或OHCHR1

R2CH3CCH=CHCH=CCH=CH2+

CH3CHCH3Al[OC(CH3)3]3O CH3 OHCH3CHCH=CHCH=CCH=CH2+

CH3COCH3OH

CH332四、二元醇的化学反应根据两个羟基相对位置的不同：1，2-二醇(邻二醇，重点)、1，3-二醇、1，4二醇。1、氧化反应RCHO + R'CHO

+ HIO3HIO4RCH

CHR'OH OHRCHO

+ R'CHO+HCO2H+

HIO3CHR' HIO4OHRCH

CHOH OHRCH CH2

CHR'OH OHRCH CR'OR'''

OH不发生此反应33342、频哪醇(pinacol)

重排两个-OH都连在叔碳原子上的邻二醇称频哪醇，它在酸性试剂作用下脱去一分子水，碳架重排，生频哪酮(pinacolone)。H2SO4CH3

CH3CH3 C C CH3 CH3CH3C C CH3OH OH CH3

O片呐醇重排机理：CH3

CH3CH3

C

C

CH3OH OH3CH3CH

C

C

CH3CH3

OH+2-H

OCH3

CH3 CH3

CH3CH3

C

C

CH3

CH3

C

C

CH3OH2

OH OH33CH3CH

C

C

CHCH3 OH-H+3当片呐醇分子上的四个烃基不同时，迁移遵循以下原则：(C6H5)2C

C(CH3)2OH OHH+6 5

2(C

H

)

C

CCH3CH3

O1）优先生成较稳定的C+6 5

2(CH)

CC(CH

)3

2OH-H+重排H+-H2OP-共轭，更稳定(C6H5)2C C(CH3)2OH5四、二元醇的化学反应2）当两个碳正离子相当时，芳基的迁移能力大于烷基3C CH3C6H5

C6H5CH COHH+3C CH3C6H5CH CC6H5

O3C CH3OHOHC6H5 C6H5CH C-H+H+-H2OC6H5迁移C6H5CH3

C C CH3C6H5 OHC6H5CH3

C C CH3C6H5 OH36五、醚的分类和命名醚：可看作H2O中的2个H被R取代的化合物，也可看作醇或酚中OH上的H被R取代的产物，通式：（1）分类：根据醚分子中两个烃基的情况，分为：A.

简单醚（又称对称醚）此时

R1

=

R2B.

混合醚（又称不对称醚）

此时

R1

R2C.

环醚：醚中的氧原子是环的一部分。三元环醚又称环氧化合物（epoxide）

。OR1

R2OOOO主讲：王秀珍37五、醚的分类和命名（2）命名：先写出2个烃基的名称，再加上“醚”字，习惯上“基”字常省略。小的烃基或芳基写在前面CH3OCH2CH2CH3 CH3CH2OCH2CH3 (CH3)2CHO甲(基)丙(基)醚 (二)乙醚 苯基异丙基醚环醚采用俗名，或称环氧某烷OOOOOCH3O环氧乙烷1,3-环氧丙烷 2-甲基环氧乙烷四氢呋喃1,4-二氧六环38五、醚的分类和命名复杂结构当烃类的衍生物，较大的烃基为母体，较小的烃基与氧原子称“烷氧基”CH3CHCH2CH2CH3OCH3CH3OC2H5CH3O CH2=CHCH2OC2H5O

PhO甲氧基methoxy39乙氧基ethoxy烯丙氧基allyloxy苯氧基phenoxy2-甲氧基戊烷对甲氧基乙苯六、醚的制备1.

威廉姆森合成(Williamson

Sythesis)2.

由醇制备C2H5Br(CH3)3COH

Na(CH3)3COC2H5

(SN2)Ph O C2H5PhONa+

C2H5X

H 40ROR(R:

简单的一级醇)HO OH浓H2SO4O2 HOCH2CH2OH2

ROH浓H2SO4O

OTHFDioxane七、醚的结构和物理性质醚分子中的氧原子为sp3杂化，两个未共用电子对处在sp3杂化轨道中。沸点：远低于同分子量的醇（没有活泼氢原子，不能形成分子间氢键溶解性：在水中与同分子量的醇相近（氢键），但环醚水溶性较大，是良溶剂。ORR'OOH H RR'104.5o41110o八、醚的化学性质醚溶于强酸（HCl、H2SO4）用于鉴别、分离提纯醚ROR + HR2OH碳氧键有极性，但氧原子的两端均与碳相连，整个分子极性并不大。因此醚的化学性质不活泼，不与氧化剂、稀酸、强碱、金属钠反应。C O C4.1羊盐的形成42八、醚的化学性质4.2

过氧化物的形成CH3CH2OCH2CH3

+

O2

CH3CHOCH2CH3O OH形成的过氧化物遇热容易爆炸，所以储存时间长的醚在使用前必须进行检查，若会使湿的KI-淀粉试纸变蓝或使

FeSO4-KCNS

混合液变红，则表明醚中含有过氧化物。43八、醚的化学性质4.3

醚键的断裂与浓强酸共热，醚键断裂，生成RX和醇（

SN2反应）。等摩尔反应生成RX和醇，

HX过量则全部生成卤代烃。氢卤酸的活性次序（断裂醚键的能力）为：HI > HBr > HCl，一般使用HI。两个烃基都是脂肪族烃基的混合醚断裂时，小的烃基形成卤代烃。R1R O + HX+R1XRX R1OHHXCH3OCH2CH2CH344CH3I+ HI + CH3CH2CH2OH八、醚的化学性质4.3

醚键的断裂亲核试剂(X-)易进攻空间位阻较小的C，因此是较小的烃基与卤素结合成为卤烃，符合SN2规律。芳基烷基醚断裂时，生成卤代烃和酚。CH3O

+

HI

OH

+

CH3ICH3OR

+H

XCH3OR+

X-HX-

+ CH3O R CH3X+

ROHH45八、醚的化学性质反应机理如下：CH3OC(CH3)3+ CH3OHH2SO4CH2C(CH

)3

24.3醚键的断裂叔丁基醚易断裂，产物主要是烯烃。(CH3)3COCH3

H2SO4

(CH3)3C

O

CH3H(CH3)3C

+

CH3OH(CH3)2CCH2

H(CH3)2C=CH246