原子发射光谱秋

原子发射光谱秋第1页，共72页，2023年，2月20日，星期四学历及研究历Ⅰ.学历

1997.7中国四川师范大学物理系毕业

2003.3日本千叶大学教育学研究科

毕业（取得教育学硕士学位）

2006.3日本千叶大学自然科学研究科毕业（取得理学博士学位）Ⅱ.研究历

2006.4～2008.3

日本千叶大学自然科学研究科（主要从事与离子液体的热测定相关的研究）

2008.3

～今

四川大学分析测试中心

（主要从事与量热计的开发和应用相关的研究）2012.10～2014.3悉尼大学化学与生物分子工程学院

（主要从事固体氧化型燃料电池阳极相关的研究）第2页，共72页，2023年，2月20日，星期四讲义内容1.原子发射光谱2.原子吸收光谱3.质谱4.色谱5.红外光谱6.核磁共振

第3页，共72页，2023年，2月20日，星期四原子发射光谱法

（AtomicEmissionSpectrometry）第4页，共72页，2023年，2月20日，星期四

1概述

2基本原理

3原子发射光谱仪

4

ICP-AES

5定性分析

6半定量分析

7定量分析

8特点和应用内容第5页，共72页，2023年，2月20日，星期四1概述

AES:

通过对各元素的原子或离子在热或电激发下，发射出的特征电磁辐射的检测而进行元素定性和定量分析的方法。1859年，基尔霍夫(KirchhoffGR)、本生(BunsenRW)研制第一台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检验；1930年以后，建立了光谱定量分析方法；化学史上特殊地位：发现自然元素中1/7。第6页，共72页，2023年，2月20日，星期四2基本原理2.1产生过程：1）能量（电或热、光）基态原子2）外层电子(outerelectron):低能态E1

高能态E23）外层电子:高能态E2低能态E1

4）发出特征频率()的光子:E=E2-E1=h=hc/第7页，共72页，2023年，2月20日，星期四激发态不稳定（寿命10-8s），很快跃迁回到基态E1EEEE0E2提供能量激发发射hnA基→A*→A+hA+→A+*→A++h第8页，共72页，2023年，2月20日，星期四2.2几个基本概念激发电位(Excitedpotential)：由低能态跃迁到高能态所需要的能量，以eV表示。每条谱线对应一激发电位。共振线(Resonanceline)：以基态(Groundstate)为跃迁低能级的光谱。激发电位最小—最易激发—谱线最强。原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以I表示,

如Na(I)。电离电位(Ionizationpotential)和离子线：原子受激后得到足够能量而失去电子—电离；所需的能量称为电离电位；离子的外层电子跃迁—离子线。以II，III等表示。

第9页，共72页，2023年，2月20日，星期四原子在高温发射某一波长的辐射，被处于边缘低温状态的同种原子所吸收的现象称为自吸，自吸对谱线中心处的强度影响较大

由于自吸严重，谱线中心的辐射被强烈的吸收，致使谱线中心的强度比边缘更低，似乎变成两条谱线，这种现象成为自蚀。如图所示。

2.3

谱线的自吸与自蚀第10页，共72页，2023年，2月20日，星期四3原子发射光谱仪图示原子发射光谱仪将光源发射的电磁辐射经色散后，得到按波长顺序排列的光谱，并对不同波长的辐射进行检测与记录。第11页，共72页，2023年，2月20日，星期四

3.1

激发光源作用：

提供足够的能量使样品蒸发、解离、原子化、激发、跃迁。影响：检出限、精密度和准确度。要求：①必须具有足够的蒸发、原子化和激发能力；②灵敏度高，稳定性好，光谱背景小；③结构简单，操作方便，使用安全。原理：两片靠的很近（譬如1mm)的金属分别连接在高压电源的正负极，这两片金属称为电极。两电极间的间隙通常为空气或其他不导电的气体，借助于紫外线照射、电子轰击等外界作用提供能量，使气体电离，出现放电现象。E第12页，共72页，2023年，2月20日，星期四光源电弧电感耦合等离子体，ICP现代光源经典光源火花直流电弧交流电弧火焰激光光源分类光

源

蒸发温度K激发温度K

稳定性

分析对象

直流电弧

800~4000(高)

4000~7000

较差

定性、难熔样品及元素定量、导体、矿物纯物质

交流电弧

中

较好

矿物、低含量金属定量分析

火花

低

~10000

好

难激发元素、高含量金属定量分析

ICP

~10000

6000~8000

很好

溶液、难激发元素、大多数元素

火焰

2000~3000

2000~3000

很好溶液、碱金属、碱土金属

激光

~10000

~10000

很好

固体、液体

4000~7000第13页，共72页，2023年，2月20日，星期四光源的选择依据：试样的性质：如挥发性、电离电位等；试样形状：如块状、粉末、溶液；含量高低；光源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定性。试样的引入方式：电极多由石墨（Graphite）制成：高溶点、易提纯、易导电、光谱简单；固体试样：金属或合金直接做成电极(固体自电极)；粉末试样可与石墨粉混合装样；溶液试样：滴在电极上，低温烘干；使用ICP可直接溶液进样；

气体试样通常将其充入放电管内。对电极（上电极）样品电极（下电极）第14页，共72页，2023年，2月20日，星期四3.2分光系统分类：按分光原理分：棱镜、光栅光谱仪按色散率分：大型、中型、小型光谱仪按记录方式分：看谱、摄谱、直读光谱仪按焦距分：一米光栅二米光栅光谱仪棱镜和光栅的区别：

①两者分光原理不同：棱镜-折射；光栅-单缝衍射，多缝干涉；②光栅具有较高的色散与分辨能力,使用的波长范围宽,谱线按波长均匀排列，棱镜的波长不均匀排列；③光栅的谱级重叠，有干扰，要考虑消除；而棱镜不存在这种情况。第15页，共72页，2023年，2月20日，星期四SchematicOpticalDiagram光谱仪光学系统示意图光源照明透镜入射狭缝准光镜色散系统投影物镜焦面第16页，共72页，2023年，2月20日，星期四

棱镜的原理图第17页，共72页，2023年，2月20日，星期四阶梯光栅分光系统（实物图）第18页，共72页，2023年，2月20日，星期四3.3检测系统分类：1、目视法（看谱法）：眼睛直接观测谱线强度的方法。仅适用于可见光波段。常用的仪器为看谱镜（小型光谱仪，专门用于钢铁及有色金属的半定量分析）2、摄谱法（照相法）3、光电法：将辐射能转化成为电信号，信号正比于入射光强度，如PMT（光电倍增管），CCD（电荷耦合器），CID（电荷注射器）

，光电二极管阵列等第19页，共72页，2023年，2月20日，星期四摄谱法把经过分光系统分光后得到的光谱记录在感光板上，感光板由照相乳剂均匀地涂布在玻璃板上而成。感光板感光、显影、定影、得到许多距离不等、黑度不同的光谱线；在映谱仪上观察谱线的位置及大致强度，进行光谱定性、半定量分析；感光板上的照相乳剂感光后变黑的黑度，在测微光度计上测量谱线强（黑）度进行光谱定量分析。第20页，共72页，2023年，2月20日，星期四优点：①可同时记录整个波长范围的谱线②分辨能力强③可用增加曝光时间的方法来增加谱线的黑度缺点：操作繁琐,检测速度慢摄谱步骤：

A．安装感光板在摄谱仪的焦面上。

B．激发试样，产生光谱而感光。

C．显影，定影，制成谱板。

D．测量黑度，计算分析结果。第21页，共72页，2023年，2月20日，星期四光电直读法多元素同时检测入射狭缝出射狭缝凹面光栅R第22页，共72页，2023年，2月20日，星期四优点：宽波长范围；多元素快速分析；准确度高；线性范围宽，可分析高含量缺点：定性较困难，测定受限制价格昂贵类型：按照出射狭缝的工作方式，可分为顺序扫描式和多通道固定狭缝式两类。顺序扫描式只有一个通道，转动光栅在不同的时间检测不同波长的谱线；目前常用的多通道固定狭缝式光电直读仪。第23页，共72页，2023年，2月20日，星期四光电倍增管第24页，共72页，2023年，2月20日，星期四电荷注射检测器（CID）电荷耦合检测器（CCD）半导体固体检测器具有比传统检测器（光电倍增管PMT）更高的灵敏度和信噪比，耐过度曝光能力强，且体积小，功耗低，集成度高，易和计算机相联，已在等离子体发射光谱上得到了成功而广泛的应用。第25页，共72页，2023年，2月20日，星期四4

ICP-AES等离子体：是一种电离度大于0.1%的电离气体，由电子、离子、原子和激发态原子、离子所组成，其中电子数目和离子数目基本相等，整体呈现中性，包括电中性和化学中性。性质：气态物质在温度进一步升高到一定程度后发生电离而形成的。是物质除了在常温下的固态，液态和气态之外的物质第四种存在状态。分类：直流等离子焰（DCP）容耦微波等离子炬（CMP）微波诱导等离子体（MIP）等。

电感耦合等离子炬（ICP）（最具有发展前途的激发光源）第26页，共72页，2023年，2月20日，星期四4.1发展历史

原子发射光谱在50年代发展缓慢；

1960年，工程热物理学家Reed设计了环形放电感耦等离子体炬；指出可用于原子发射光谱分析中的激发光源；光谱学家法塞尔和格伦菲尔德用于发射光谱分析，建立了电感耦合等离子体光谱仪(ICP-AES);70年代获ICP-AES应用广泛。ICP光源的出现为原子发射光谱带来了革命性的变化，ICP几乎成为了原子发射光谱的代名词。第27页，共72页，2023年，2月20日，星期四

4.2

ICP-AES的结构ICP-AES由高频发生器、试样雾化器、光谱系统和等离子体炬管组成。第28页，共72页，2023年，2月20日，星期四石英晶体作为振源，经电压和功率放大，产生具有一定频率和功率的高频信号，用来产生和维持等离子体放电。

高频发生器第29页，共72页，2023年，2月20日，星期四等离子体炬管

三层同心石英玻璃炬管，置于高频感应线圈中，感应线圈与高频发生器连接。当高频电流通过线圈时，在管的内外形成强烈的振荡磁场。管内磁力线沿轴线方向，管外磁力线成椭圆闭合回路。等离子体工作气体从管内通过，试样在雾化器中雾化后，由中心管进入火焰；

第30页，共72页，2023年，2月20日，星期四优点：Ar为单原子惰性气体，不与试样组份形成难离解的稳定化合物，也不易因离解而消耗能量，有良好的激发性能，本身光谱简单。外管—冷却气，沿切线引入，保护石英管不被烧毁，产生低气压通道利于进样，参与放电；中管—辅助气，点燃ICP(点燃后切断)；内管—载气，样品引入。载气（Ar）辅助气冷却气绝缘屏蔽载气Ar+样品样品溶液废液工作气体—Ar第31页，共72页，2023年，2月20日，星期四4.3工作原理（1）通气Ar（等离子气体）；（2）接通高频发生器，产生高频振荡电流，形成交变磁场，方向在管内为轴向；（3）引燃Ar气（用高频火花－点火），Ar被电离，产生Ar+及电子；（4）离子和电子在磁场中被加速，从而与中性的Ar碰撞，产生更多的电离气体——形成等离子体；（5）离子在磁场中定向运动，形成感应区，并感生出环形的电流（涡流电流），高达几百安培；（6）感生电流产生巨大的欧姆热，加热等离子体，达10000K高温，在石英炬管口处形成了火焰。点火引燃工作气，磁场加速等离子，感应涡流产高热，气体受热成焰炬。第32页，共72页，2023年，2月20日，星期四ICP炬形成过程:1）Tesla线圈高频交变电流交变感应磁场（同管矩轴线）；2）火花氩气

气体电离少量电荷相互碰撞雪崩现象大量载流子；3）数百安极高感应电流（涡电流，Eddycurrent）瞬间加热到10000K

等离子炬内管通入Ar

形成环状结构样品通道样品蒸发、原子化、激发。

第33页，共72页，2023年，2月20日，星期四4.4环形结构

趋肤效应：ICP中高频感应电流绝大部分流经导体外围，越接近导体表面，电流密度就越大。涡流主要集中在等离子体的表面层内，形成环状结构，造成一个环形加热区。环形的中心是一个进样中心通道，气溶胶能顺利进入到等离子体内，使得等离子体焰炬有很高的稳定性。试样气溶胶在高温焰心区经历较长时间加热，在测光区平均停留时间长。环状结构可以分为若干区，各区的温度不同，性状不同，辐射也不同。第34页，共72页，2023年，2月20日，星期四焰心区：感应线圈区域内，白色不透明的焰心，高频电流形成的涡流区，温度最高达10000K，电子密度高。它发射很强的连续光谱，光谱分析应避开这个区域。试样气溶胶在此区域被预热、蒸发，又叫预热区。内焰区：在感应圈上1020mm左右处，淡蓝色半透明的炬焰，温度约为60008000K。试样在此原子化、激发，然后发射很强的原子线和离子线。这是光谱分析所利用的区域，称为测光区。测光时在感应线圈上的高度称为观测高度。尾焰区：在内焰区上方，无色透明，温度低于6000K，只能发射激发电位较低的谱线。

第35页，共72页，2023年，2月20日，星期四不同的样品和基体导致等离子体的结构会有一些变化，所以常常需要根据样品来调整观测的最佳位置，以获得最大的灵敏度，避免背景干扰。预热区在电感线圈上方进行观测InductionZone初始发射区正常分析区等离子体尾焰

第36页，共72页，2023年，2月20日，星期四优点：1）低检测限：蒸发和激发温度高；2）稳定，精度高：高频电流----趋肤效应(skineffect)---涡流表面电流密度大---环状结构---样品引入通道---火焰不受样品引入影响----高稳定性。3）基体效应小(matrixeffect):样品处于化学隋性环境的高温分析区---待测物难生成氧化物-----停留时间长(ms级)、化学干扰小；样品处于中心通道，其加热是间接的----样品性质（基体性质，如样品组成、溶液粘度样品分散度等）对ICP影响小。4）背景小：通过选择分析高度，避开涡流区。5）分析线性范围宽，自吸，自蚀效应小：试样不扩散到ICP周围的冷气层，只处于中心通道，即是处于非局部热力学平衡。6）众多元素同时测定：可以实现主，次，痕和超痕量的多元素分析。7）安全：没有电极玷污，也不使用有毒和可燃气体。4.5特点和应用第37页，共72页，2023年，2月20日，星期四不足：对非金属测定的灵敏度低；仪器昂贵；维持费高。

应用：ICP

是原子发射光谱分析理想的激发光源。ICP原子发射光谱分析（ICP-AES）的应用十分广泛并已成为当今环境科学、材料科学及生命科学等重要领域中各种材料的元素分析的有效方法之一。另外，ICP为原子化器与原子吸收、原子荧光分析联用ICP-AFS，也与质谱，与色谱联用。第38页，共72页，2023年，2月20日，星期四4.6等离子体发射光谱仪

1.光电直读等离子体发射光谱仪

光电直读是利用光电法直接获得光谱线的强度；两种类型：多道固定狭缝式和单道扫描式；

一个出射狭缝和一个光电倍增管，可接受一条谱线，构成一个测量通道；单道扫描式是转动光栅进行扫描，在不同时间检测不同谱线；

多道固定狭缝式则是安装多个（多达70个），同时测定多个元素的谱线；第39页，共72页，2023年，2月20日，星期四优点:(1)多达70个通道可选择设置，同时进行多元素分析，这是其他金属分析方法所不具备的；(2)分析速度快，准确度高；(3)线性范围宽，4～5个数量级，高、中、低浓度都可分析；缺点：出射狭缝固定，各通道检测的元素谱线一定；改进型：n+1型ICP光谱仪在多道仪器的基础上，设置一个扫描单色器，增加一个可变通道；第40页，共72页，2023年，2月20日，星期四2.全谱直读等离子体发射光谱仪第41页，共72页，2023年，2月20日，星期四特点:(1)测定每个元素可同时选用多条谱线；(2)可在一分钟内完成70个元素的定量测定；(3)可在一分钟内完成对未知样品中多达70多元素的定性；(4)1mL的样品可检测所有可分析元素；(5)扣除基体光谱干扰；(6)全自动操作；(7)分析精度：CV0.5%。第42页，共72页，2023年，2月20日，星期四《我》望山2015.05.28

虽然你的世界里没有我的角落但我却真实地在那里走过虽然我的爱情不能开花结果但你的名字已经铭刻在我的心窝没有山峰那样雄伟巍峨没有大海那样浩瀚磅礴没有树木那样高大挺拔没有花朵那样娇艳婀娜在苍茫的大地上我仅仅是尘埃一颗如此渺小，如此微弱却依然是世界上独一无二的我狂风暴雨中我起起落落笑容却依旧在阳光下闪烁任人生坎坷，任岁月蹉跎我都用生命去热情欢歌不管道路再泥泞，空气再污浊我都要超越生活中的激流和漩涡为了心中那份对爱和幸福的承诺在风雨飘摇中无怨无悔坚贞执着虽然总是在茫茫人海奔波穿梭但每天都将真诚和善良传播虽然没有名利上丰硕的收获但每天都拥有感动，拥有快乐不奢求生命圆满无缺只呵护心灵的坦荡快乐做一个简单干净的自我热爱这平凡真实的生活第43页，共72页，2023年，2月20日，星期四5

定性分析5.1

定性原理1）原子或离子处于不连续的能量状态，该状态可以光谱项来描述；2）当处于基态的气态原子或离子吸收了一定的外界能量时，其核外电子就从一种能量状态（基态）跃迁至另一能量状态（激发态）；3）处于激发态的原子或离子很不稳定，经约10-8秒便跃迁返回到基态，并将激发所吸收的能量以一定的电磁波辐射出来；4）将这些电磁波按一定波长顺序排列即为原子光谱（线状光谱）；5）由于原子或离子的能级很多并且不同元素的结构是不同的，因此对特定元素的原子或离子可产生一系不同波长的特征光谱，通过识别待测元素的特征谱线存在与否进行定性分析。元素不同→电子结构不同→光谱不同→特征光谱第44页，共72页，2023年，2月20日，星期四5.2几个基本概念最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线；共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线；特征线组：元素的最容易辨认的多重线组；自吸线：当辐射能通过发光层周围的蒸汽原子时，将为其自身原子所吸收，而使谱线强度中心强度减弱的现象；自蚀线：自吸最强的谱线的称为自蚀线。第45页，共72页，2023年，2月20日，星期四元素分析线的选择标准:(1)是元素的灵敏线，具有足够的强度和灵敏度;(2)是元素的特征线组；(3)是无自吸的共振线；(4)不应与其它干扰谱线重叠。分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；第46页，共72页，2023年，2月20日，星期四注意：1)原子和离子的外层电子相同时，具有相似的谱线：如NaI，MgII，AlIII2)同族元素具有类似的光谱。3)原子在激发过程中，部分原子可能发生电离，成为离子，然后离子再被激发。同一元素的原子线和离子线都是该元素的特征光谱，都可以用来定性或者定量分析。第47页，共72页，2023年，2月20日，星期四5.3

定性方法一般多采用摄谱法。摄谱法是用感光板来记录光谱，经过显影、定影等过程后，制得光谱底片，其上有许许多多黑度不同的光谱线；然后用映谱仪观察谱线的位置及大致强度，进行光谱定性分析及半定量分析；采用测微光度计测量谱线的黑度，进行光谱定量分析。摄谱法操作，价格便宜，快速。它是目前进行元素定性检出的最好方法。

(1)

标准光谱图比较法（铁光谱比较法）：

目前最通用的定性方法。采用铁的光谱作为波长的标尺，来判断其他元素的谱线。第48页，共72页，2023年，2月20日，星期四选择铁谱为标准的原因谱线丰富：210-660nm范围内有几千条谱线。谱线均匀：在上述波长范围内谱线分布均匀，谱线间距离都很近，容易比对。

谱线已知：对每一条谱线波长都已进行了精确测量，有标准光谱图可供对照分析。第49页，共72页，2023年，2月20日，星期四样品纯铁样在相同条件下样品光谱铁光谱

分析时，将样品和Fe（直接以铁棒作电极）并列摄于同一谱板上。在映谱仪下放大20倍，使Fe光谱与标准铁光谱图对齐，然后查找待测元素的特征谱线，若试样中有谱线与标准图谱标明的某元素谱线出现的波长位置相同，则试样中含有该元素。注意：判断某元素是否存在，必须检查该元素2条以上不受干扰的最后线或灵敏线。该方法可同时进行全样品多元素的检测。

对于光谱定性分析，除了要给出试样中存在哪些元素外，还应根据谱线强弱来判断样品中元素的主要成分和微量成分。第50页，共72页，2023年，2月20日，星期四

例：Mg有三条灵敏线：279.5539nm、280.26959nm、285.212910nma．若三条线都出现，且285.2129nm比另外两条略强，即可以认为有Mg存在。b．285.2129nm出现且很淡，而279.553nm、280.2695nm不出现，通常可确定有微量Mg存在(～0.001%)。c．若279.553nm出现，且很强，而280.2695nm和285.2129nm根本不出现，那么可以确信出现的那一条279.553nm不是真正的Mg产生的谱线，而是干扰元素的谱线重叠的结果，因279.553nm出现的话，285.2129nm更应出现，且280.2695nm也应同时出现。d．如果有2条Mg的灵敏线受干扰，这时就要检测另一条Mg的灵敏线，而且还可以找一些次灵敏线来最后确定。一般情况下，不可能所有灵敏线和次灵敏线都被干扰，如果这种情况出现了，就需用化学方法把干扰物分离后再测定。第51页，共72页，2023年，2月20日，星期四（2）标准试样光谱比较法：样品（指定元素）纯物质（指定元素）在相同条件下一般适用于判断样品中是否含有少数某种或某几种指定元素，且该几种元素的纯物质又比较容易得到时使用。分析时，将要检出元素的纯物质或纯化合物与试样并列摄谱于同一感光板上（此时不用铁谱），在映谱仪上检查试样光谱与纯物质光谱。若两者谱线出现在同一波长位置上，即可说明某一元素的某条谱线存在。第52页，共72页，2023年，2月20日，星期四

>

-=a

b

-=b

a是已知的为未知的样品光谱铁光谱（3）谱线波长测定法：用比长仪准确测出a、b，根据公式求出该谱线的波长λx,查光谱手册找与已知谱线相对应的元素！对于棱镜摄谱，因仪器的色散率随波长的改变而改变，故在选择λ1、λ2时应尽量使λx与λ1、λ2接近，也即λ1、λ2的波长差要小，一般在1-2nm范围内，才能消除因色散率不同引起的误差。第53页，共72页，2023年，2月20日，星期四

AES定性分析工作条件的选择1.光谱仪(中型摄谱仪)激发光源(直流电弧)电流控制逐步提高(520A)狭缝（57m)运用哈特曼光栅感光板及曝光时间的选择注意避免污染第54页，共72页，2023年，2月20日，星期四3．感光板及曝光时间的选择定性分析——一般采用灵敏度高的紫外Ⅱ型感光板。曝光时间适当4.狭缝为了减少谱线的重叠干扰和提高分辨率，摄谱时狭缝宜小一些，5~7m为宜第55页，共72页，2023年，2月20日，星期四在实际工作中常常需对试样中组成元素的含量作粗略估计。比如在钢材、合金的分类，矿石品级的评定中，除需要给出试样中存在哪些元素外，还需要给出元素的大致含量。特别是分析大批样品时，这时可用半定量分析法快速、简便的解决问题；半定量分析法的准确度较差；光谱半定量分析的依据是：谱线的强度和谱线的出现情况与元素含量有关；常用的半定量分析法是谱线黑度比较法和谱线呈现法。6

半定量分析第56页，共72页，2023年，2月20日，星期四（1）谱线黑度比较法：（1）把被测元素的标准试样配成标准系列（浓度相差2～3个数量级）；（2）将试样与标准系列在相同条件下并列摄于同一感光板上；（3）在映谱仪上用目视法直接比较样品和标准系列中被测元素分析线的黑度，从而估计试样中待测元素的含量。若与某标样黑度相等，表明待测元素与此标样的含量近似相等。该法的准确度取决于被测试样与标样基体组成的相似程度！试样标准系列或标样在相同条件下第57页，共72页，2023年，2月20日，星期四（2）谱线呈现法（显现法）：谱线的数目随着元素含量的增加，灵敏线、次灵敏线和其它较弱的谱线也会依次出现。预先配制一系列浓度不同的标样，在一定条件下摄谱。根据不同浓度下出现谱线及强度情况绘成关系表——谱线与含量关系表——谱线呈现表。以后根据某一谱线是否出现来估计试样中该元素的大致含量。

优点：不需要每次配制标样，方法简便快速。举例：若试样光谱中Pb的分析线仅283.31nm、261.42nm、280.20nm三条谱线清晰可见，根据谱线呈现表判断试样中Pb的质量分数为？第58页，共72页，2023年，2月20日，星期四Pb的谱线呈现表Pb/%谱线及其特性0.001283.31nm清晰可见，261.42nm和280.20谱线很弱0.003283.31nm，261.42nm谱线增强，280.20nm谱线清晰0.01上述谱线均增强，266.32nm和287.33nm谱线不太明显0.03266.32nm和287.33nm谱线逐渐增强至清晰0.1上述谱线均增强，不出现新谱线0.3显出239.38nm浅灰色宽线，在谱线背景上257.73nm，不太清晰1上述谱线均增强，出现240.20nm，244.38nm，244.62nm谱线，241.17nm模糊可见3上述各线均增强，出现322.05nm谱线，233.24nm模糊可见10上述各线均增强，244.66nm和239.96nm模糊可见30上述各线均增强，出现311.89nm和浅灰色背景中的269.75nm第59页，共72页，2023年，2月20日，星期四

通常，把谱线的灵敏度分为10个级，以“10”级为最灵敏，“9”级次之。那么，如果谱线的级次与被测元素含量有定量关系，则可以通过级次进行半定量分析。谱线强度级次与样品含量一般有下列关系：第60页，共72页，2023年，2月20日，星期四7

定量分析7.1定量关系式的导出及影响因素样品光源样品蒸发基态原子(N0)等离子体(原子+离子+电子)从整体上看，处于热力学平衡状态！ArcSparkICPFlame激发态原子(Ni)样品激发E0Ei第61页，共72页，2023年，2月20日，星期四

当Plasma处于热力学平衡状态时，位于基态的原子数N0与位于激发态原子数Ni之间满足Boltzmann分布：电子在i,j能级间跃迁产生的谱线强度I

与跃迁几率A（两能级间跃迁在所有可能发生的跃迁中的几率）及处于激发态的原子数Ni成正比，即由于激发态原子数目较少，因此基态原子数N0可以近似代替原子总数N总，并以浓度c代替N总:简单地，在一定的条件下，Ic，此式为光谱定量分析的依据。其中，g为统计权重(2J+1)；k为Boltzmann常数(1.3810-23J/K)；Ei为激发电位；T为激发温度第62页，共72页，2023年，2月20日，星期四更进一步，考虑到发射光谱存在自吸现象，需要引入谱线的自吸效应系数b：

I

=acb（赛伯Schiebe-罗马金Lomarkin公式）取对数，上式变为：

logI=blogc+loga此式为AES定量分析最基本的关系式。

以logI

对logc作图，得校正曲线。当试样浓度高时，b<1，工作曲线发生弯曲。第63页，共72页，2023年，2月20日，星期四7.2

影响谱线强度I

的因素统计权重g(weight)：I∝gi/g0

，g=2J+1跃迁几率(probability)：I∝A激发电位或激发能：Ei↑

I

↓激发温度：T↑

I

↑

，再高时原子线I↓，离子线I↑基态原子数N0或浓度c：c↑

I

↑

前三项由待测物原子自身的性质决定，如核电荷数、外层电子、轨道状态等。

影响谱线强度及其稳定性最重要的的因素是温度T！第64页，共72页，2023年，2月20日，星期四7.3使用定量关系式的实际困难

AES定量分析关系式：I=acb

或logI=blogc+loga其中：自吸系数b随浓度c增加而减小，当浓度很小无自吸时，b=1。

a是与试样组成和实验条件(蒸发、激发、试样组成、感光板特性、显影条件等)有关的参数，它与样品处理过程和样品基底密切相关。

要使

a保持常数需严格控制实验条件

而外界影响因素多而复杂，各次测量的仪器操作条件无法完全控制一致，这些影响很难完全避免，故以谱线绝对强度来定量往往带来很大误差，实际应用较少。第65页，共72页，2023年，2月20