原子发射光谱分析新

原子发射光谱分析新第1页，共46页，2023年，2月20日，星期三1.棱镜光谱仪棱镜摄谱仪是用棱镜作色散元件，用照相的办法记录谱线的光谱仪。其光学系统由照明系统、准光系统、色散系统和记录系统组成。入射狭缝准直镜物镜棱镜焦面出射狭缝f第2页，共46页，2023年，2月20日，星期三(1)照明系统(3)色散系统(4)记录系统采用三透镜照明系统，其作用是使光源发出的光能均匀地照明入射狭缝S。分光，把具有各种波长的平行光束按波长顺序分散成单色平行光束。把单色平行光束聚焦在焦面上，得到按波长展开的光谱。(2)准光系统把经狭缝入射的光由准直镜变成平行光束照射到棱镜上。入射狭缝准直镜物镜棱镜焦面出射狭缝f第3页，共46页，2023年，2月20日，星期三4对于同一材料，光的折射率为其波长的函数。在可见及紫外光谱域，可用下式表示（科希（Cauchy）经验公式）：①对给定的棱镜（A、B固定），波长越长，折射率愈小。当包含有不同波长的复合光通过棱镜时，不同波长的光就会因折射率不同而分开。这种作用称为棱镜的色散作用。②不同材料制成的棱镜，对光的折射率不同第4页，共46页，2023年，2月20日，星期三棱镜分光得到的光谱第5页，共46页，2023年，2月20日，星期三2.光栅光谱仪由大量等宽、等间距的平行狭缝（或反射面）构成的光学元件。制作：以特殊的工具（如钻石），在硬质、磨光的玻璃片或金属片平面上刻出大量紧密而平行的刻槽。以此为母板，可用液态树脂在其上复制出光栅。制作的光栅有平面透射光栅、平面反射光栅及凹面反射光栅。通常的刻线数为300-2000刻槽/mm。最常用的是1200-1400刻槽/mm（紫外可见）及100-200刻槽/mm（红外）。光栅是一种多狭缝部件，光栅光谱的产生是多狭缝干涉和单狭缝衍射两者联合作用的结果。第6页，共46页，2023年，2月20日，星期三凹面镜凹面镜入射狭缝准直镜光栅物镜出射狭缝f

第7页，共46页，2023年，2月20日，星期三光栅公式：d（sinα±sinβ）=±nλd--为光栅常数（相邻两刻痕间距离）α--为入射角β--为衍射角

n--光谱级数0,±1,±2,…光栅光谱中央有一条无色散作用的零级明亮条纹，强度最大，然后依次依正负一、二级光谱减弱，即入射光能量分布到各个谱级中，不能有效利用。第8页，共46页，2023年，2月20日，星期三光栅分光得到的光谱第9页，共46页，2023年，2月20日，星期三10消除光栅谱线重叠的方法有：（1）利用滤光片吸收干扰波长例如，只要600nm谱线，则可用红色滤光片滤去其它组分。（2）利用感光板的灵敏区不同，消除干扰波段例如，若拍摄Ⅱ级250350nm波段的谱线，可选用“未增感”的乳剂干板（感光范围为250500nm），则干扰250350nm的一级光谱（500700nm）和三级光谱（166233nm）将不会在感光板上感光。（3）利用谱级分离器消除干扰在光路中附加一个低色散的棱镜（分级器），配合工作，以使检测器只单独接受某一级的光谱。第10页，共46页，2023年，2月20日，星期三两种单色器的比较第11页，共46页，2023年，2月20日，星期三滤光片红色滤光片只能让红光通过比色分析中，选择滤光片的原则：滤光片的颜色与待测夜的颜色互补。第12页，共46页，2023年，2月20日，星期三3、分辨率R（Resolvingpower）：指仪器分辨相邻（或靠得很近）的两条谱线的能力。可表示为：

Rayleigh（瑞利）准则：在波长相邻的两条谱线中，当一条谱线的极大值正好落在另一谱线的极小值时，则认为这两条谱线是可辨的。第13页，共46页，2023年，2月20日，星期三14棱镜的分辨率R是指将两条靠得很近的谱线分开的能力（Rayleigh准则）。在最小偏向角的条件下，R可表示为：

为两条谱线的平均波长，为刚好能分开的两条谱线间的波长差,分辨率与棱镜底边的有效长度b（cm）和棱镜材料的色散率dn/d成正比，式中m---棱镜个数；可见，分辨率随波长变化而变化，在短波部分分辨率较大，即棱镜分光具有“非匀排性”，色谱的光谱为“非匀排光谱”。这是棱镜分光最大的不足。

例如某光谱仪在3000A0附近R为50000，即表明在此波长附近任何两条谱线波长差必须大于或等于0.06A0时，才能分辨清楚（3000/50000）第14页，共46页，2023年，2月20日，星期三光栅的理论分辨率R分辨率与光谱级数和光栅总刻度数成正比，与波长无关。实际工作中，要想获得高分辨率，最现实的方法是采用大块光栅，以增加总刻线数。目前：254mm光栅，分辨率6×105第15页，共46页，2023年，2月20日，星期三例4，对一块宽度为50mm，刻线数为600条/mm的光栅，它的一级光栅的分辩能力为多少？解：R=1×50×600=3×104此时，在6000埃附近的两条谱线的距离为多少？解：Δλ=λ/R=6000/3000=0.2埃第16页，共46页，2023年，2月20日，星期三•聚光本领（Light-gatheringpower）：为提高光谱仪的信噪比，必须使得到达检测器的光能量足够强，一般要求达到70%-80%，用聚光本领用来评价单色器收集来源于入口狭缝辐射的能力。聚光本领与f（f=F/d）倒数平方成反比，但与狭缝宽度无关。较短焦、较长直径的准直镜使色散率降低，但可获得更大的聚光本领。第17页，共46页，2023年，2月20日，星期三四.检测器⑴摄谱步骤⑵感光板玻璃板为支持体，涂抹感光乳剂(AgBr+明胶+增感剂)安装感光板在摄谱仪的焦面上激发试样，产生光谱而感光显影，定影，制成谱板特征波长，定性分析特征波长下的谱线强度，定量分析显影：对苯二酚（海德洛）感光：

2AgX+2hυ→Ag(形成潜影中心)+X21、摄谱法对甲氨基苯酚（米吐尔）定影：AgBr+Na2S2O3→NaAgS2O3Na3Ag(S2O3)2Na5Ag3(S2O3)4硫代硫酸钠（海波）第18页，共46页，2023年，2月20日，星期三⑶感光板乳剂特性曲线①．曝光量(H)与照度(E)的关系②.黑度(S)T透过率

i0

未曝光部分的透光强度

i曝光部分的透光强度i0i第19页，共46页，2023年，2月20日，星期三γγ=S/logH感光板的反衬度(对比度)③．黑度(S)与曝光量(H)的关系黑度(S)与曝光量(H)的关系难以用一般的数学公式描述。以黑度为纵坐标，曝光量的对数为横坐标，得到乳剂特性曲线（乳剂特征曲线是表示曝光量Ｈ的对数与黑度Ｓ之间关系的曲线），AB为曝光不足部分，BC为正常曝光部分，CD为曝光过量部分，DE为负感部分。BC部分可用下式表示：γ为响应直线斜率，称为反衬度，一般γ为0.4~1.8为直线部分定量分析:采用γ较高的感光板---紫外型感光板。定性分析:采用Hi较小即灵敏度较高的感光板---紫外型感光板。第20页，共46页，2023年，2月20日，星期三2.光电法真空紫外直读光谱仪：170~340nm氦气、氮气保护

测定C、S、Petc非真空直读光谱仪：200~900nm光电法用光电倍增管来检测谱线的强度。光电倍增管起光电转换和电流放大作用。其特点是灵敏度高、线性响应范围宽、响应时间短，因此广泛应用于光谱分析仪器中。具有这类装置的光谱仪成为光电直读光谱仪，有下列两种类型：第21页，共46页，2023年，2月20日，星期三一、定性依据：

原子的核外电子能级不同时，跃迁产生不同波长的光谱线，通过检测特征光谱线存在否，确证某元素可否存在。一般利用2~3根原子线、离子线的第一共振线、最灵敏线、最后线、分析线进行定性分析如果选择最灵敏线时干扰较大，则选择次灵敏线。§8.3AES摄谱法的定性分析方法第22页，共46页，2023年，2月20日，星期三元素相对灵敏度(%)C、Se1~10-1As、Ge、Ir、Os、Sm、Te、Th、U、W10-1~10-2Au、B、Bi、Co、Dy、Er、Eu、Hg、Gd、Ho、La、Mn、Mo、Nb、P、Pb、Pr、Pt、Rb、Rn、Ru、S、Sb、Sn、Si、Ta、Tb、Ti、Tl、V、Zn、Zr10-2~10-3Al、Cd、Cr、Cs、F、Fe、Ga、Ge、In、Mg、Ni、Pb、Sc、Y、Yb10-3~10-4Ag、Be、Cu、Ba、Sr、Ca10-4~10-5Cs、K、Li、Na、Rb10-5~10-6摄谱法发射光谱定性分析的相对灵敏度第23页，共46页，2023年，2月20日，星期三二.定性分析的方法A．标准样品与试样光谱比较法用标准样品与试样在相同的条件下摄谱比较标准样品与试样所出现的特征谱线若试样光谱中出现标准样品所含元素的2~3条特征谱线，就可以证实试样中含有该元素否则不含有该元素适用于少数指定元素的定性分析第24页，共46页，2023年，2月20日，星期三B.标准铁光谱图比较法将样品和Fe（直接以铁棒作电极）摄于同一谱板上。在映谱仪下放大20倍，并与Fe标准图谱对照，查找待测元素的特征谱线，若试样中有谱线与标准图谱标明的某元素谱线出现的波长位置相同，则试样中含有该元素。既可单元素分析，也可做全分析第25页，共46页，2023年，2月20日，星期三上标：谱线的强度级（1~10级）下标：原子线(Ⅰ)与离子线(Ⅱ→+、Ⅲ→2+、Ⅳ→3+)底标：波长十位后尾数，12.3→2712.3埃、47.3→2747.3埃标准铁光谱图（一级）2300~3500埃/15张，80埃/张以铁光谱作为波长标尺标有65种元素的480条特征谱线第26页，共46页，2023年，2月20日，星期三标准铁光谱比较法操作：谱线的强度级（1~10级）谱线消失法：随元素含量减少，低级谱线消失等级12345678910范围%1010~33~11~0.30.3~0.10.1~0.030.03~0.010.01~0.0030.003~0.0010.001谱线呈现法：随元素含量增加，低级谱线呈现在摄制试样光谱的同时，在感光板上摄制1~2条铁光谱在8W-光谱投影仪上将感光板上光谱放大20倍以铁光谱作为波长标尺，使感光板上的铁光谱与标准铁光谱上的铁光谱对齐且平行找出标准铁光谱上所标有各元素的特征谱线在试样光谱中是否出现若某元素的2~3条特征谱线出现，该元素就存在再根据所出现的谱线相对强度级，估计相对含量第27页，共46页，2023年，2月20日，星期三为什么选铁谱？（1）谱线多：在210～660nm范围内有约4600条谱线；（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。第28页，共46页，2023年，2月20日，星期三实际工作中，多采用直流电弧作激发光源。但由于样品的复杂性（不同元素的激电位不同等），要想获得准确、完整的定性信息，需采用“分段曝光法”，具体做法：起弧小电流大电流中电流中等激发元素难激发元素易激发元素Hartman光栏（置于狭缝前）t1t2t3注意：一旦起弧，则不要停弧。在一电流值曝光一段时间后，迅速将电流快速增至下一电流值。C.分段曝光法第29页，共46页，2023年，2月20日，星期三(1)试样处理①金属或合金试样本身可以作为电极，当试样量很少时，将试样粉碎后放在电极的试样槽内；②固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内；③糊状试样先蒸干，残渣研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内。液体试样可采用ICP-AES直接进行分析。三、实验步骤第30页，共46页，2023年，2月20日，星期三电极电极材料：采用光谱纯的石墨试样槽尺寸：直径约3～4mm，深3～6mm；试样量：10～20mg第31页，共46页，2023年，2月20日，星期三

(2)摄谱过程摄谱顺序：碳电极(空白)、铁谱、试样；电流控制：采用分段曝光法（先在小电流(5A)激发光源摄取易挥发元素光谱，调节光阑，改变曝光位置后，加大电流(10A)，再次曝光摄取难挥发元素光谱）采用哈特曼光阑，可多次曝光而不影响谱线相对位置，便于对比。第32页，共46页，2023年，2月20日，星期三

实验条件选择

在定性分析中通常选择灵敏度高的直流电弧；狭缝宽度5～7m；分析一般元素时，选用中型摄谱仪；分析稀土元素时，由于其谱线复杂，要选择色散率较高的大型摄谱仪。(3)谱线检查摄谱后，在暗室中进行显影、定影、冲洗，最后将干燥好的谱片放在映谱仪上进行谱线检查.第33页，共46页，2023年，2月20日，星期三将试样与已知不同含量的系列标准样品在一定条件下摄谱于同一光谱感光板上在映谱仪上用目视法直接比较被测试样与标样光谱中分析线黑度根据黑度，估计欲测元素的近似含量1.谱线强度（黑度）比较法一.原子发射光谱摄谱法的半定量分析2.谱线强度（黑度）比较法的应用地质普查矿物品位地质勘探§8.4AES摄谱法的定量分析方法第34页，共46页，2023年，2月20日，星期三标样-1：0.001%标样-2：0.003%标样-3：0.01%标样-4：0.03%标样-5：0.1%未知样-1未知样-2第35页，共46页，2023年，2月20日，星期三1.定量分析的基本关系式：

求对数，得：二.原子发射光谱摄谱法的定量分析I=aCblogI=blogC+logaa：gi/g0e-Ei/kT(1-)k/

Aihυia：与跃迁几率、统计权重、激发电位、激发温度、逸出速率常数、蒸发速率常数、电离度有关的参数（1)自吸消失时，b=1；b＜1,有自吸。（2）试样组成和实验条件(蒸发、激发、试样组成、感光板特性、显影条

件等)直接影响谱线强度，而这些影响很难完全避免，故以谱线绝对

强度来定量往往带来很大误差。

实际工作中常以分析线和内标线的强度比来进行定量分析，以补偿

这些难以控制的变化因素的影响。第36页，共46页，2023年，2月20日，星期三2.内标法未知样品中人为加入一种特定含量的元素（或者选择试样中含量恒定的基体元素）--------称为：内标元素选择内标元素的一条特征谱线-------称为：内标线以被测元素的分析线与内标线的强度比值与浓度的关系进行定量分析-----称为：内标法所选用的分析线与内标线的组合-----称为分析线对。①.内标法的原理②.内标法的作用：消除实验条件的变化对测定结果的影响，提高准确度和精密度。第37页，共46页，2023年，2月20日，星期三设分析线和内标线的强度分别为I分和I内，则:I分=a分C分b分

I内=a内C内b内③.内标法的公式分析线和内标线的相对强度比：R=I分/I内=a分C分b分

/a内C内b内当内标元素的含量固定时C内为常数；无自吸时，b内=1取对数后得到:

内标元素与分析元素的逸出速率、蒸发速率、电离度、跃迁几率、统计权重、激发电位、激发温度相近时：a分=a内因此：R=I分/I内=aC分b分

式中：a=a分/a内C内b内lgR=lg(I分/I内)=b分lgC分+lga简化后得到:lgR=lg(I分/I内)=blgC+lga此为内标法定量分析的基本公式第38页，共46页，2023年，2月20日，星期三④.使用内标法必须具备下列条件第39页，共46页，2023年，2月20日，星期三摄谱法系以光谱感光板作为检测器，故此时应考虑谱线黑度与被测定元素含量的关系.当分析线对的谱线所产生的黑度均落在乳剂特性曲线的直线部分时，对于分析线和内标线分别得到:S分

=γ分lgH分–i分=γ分lgI分·t分-i分

S内

=γ内lgH内–i内=γ内lgI内·t内-i内在同一块的同一条谱带上，曝光时间相等，即:t分=t内两条谱线的波长一般要求很接近，且其黑度都落在乳剂特性曲线的直线部分:

i分=i内,

γ分=γ内=γ3.摄谱法定量分析的基本关系式故将S1减S2，得到黑度差:ΔS=S分

–S内

=γ分lgI分–γ内lgI内=γlg(I分/I内)第40页，共46页，2023年，2月20日，星期三ΔS=γlgR=γ

blgC+γlga这就是基于内标法原理的以摄谱法进行光谱定量分析的基本关系式。lgR=lg(I分/I内)=blgC+lga内标法定量分析的基本公式摄谱法定量分析的基本关系式ΔS=S分

–S内

=γ分lgI分–γ内lgI内

=γlg(I分/I内)=γlgR=γ

blgC+γlga第41页，共46页，2023年，2月20日，星期三三标准试样法在完全相同的条件下，将标准样品与试样在同一感光板上摄谱，由标准试样分析线对的黑度差(ΔS)对lgc作标准曲线(三个点以上，每个点取三次平均值)，再由试样分析线对的黑度差，在标准曲线上求得未知试样lgc。该法即三标准试样法。ΔSlogCΔS=γblgC+γ