分子结构第二章

第二章分子结构第二节

共价键第四节

分子间作用力第三节

分子的形状与极性2包括两个方面的问题分子结构的研究通常分子或晶体的空间构型化学键原子间的相对位置原子间的结合方式3空间构型问题是讨论分子或晶体内原子与原子之间的相对位置。影响分子或晶体内原子与原子之间相对位置的主要参数是键长和键角。HCCHNaClNH3C6H6OHHNHHHHCCHCHCHHCCHH2O4

化学键：分子或晶体中相邻原子(或离子)之间强烈的吸引作用。共价键理论：Lewis理论(1916年)价键理论(1927年,1930年)杂化轨道理论(1931年)价层电子对互斥理论(1940年)分子轨道理论(20世纪20年代末)化学键种类：共价键、离子键、金属键。一

经典共价键理论第二节

共价键二现代价键理论（一）共价键的本质（二）共价键的特点（三）共价键的类型6一、经典共价键理论Lewis价键理论：共享电子，满足8电子稳定结构违背八隅体规则的例子：BF3,PCl5,SF6等。•Lewis结构式H—HCl:Cl:Cl::Cl::CO=C=ONN::7氢分子形成的E—R关系曲线二、现代价键理论（一）共价键的本质8•价键理论继承了Lewis共用电子对的概念。•以量子力学为基础。•揭示了共价键的本质——原子轨道重叠，原子核间电子概率密度大吸引原子核而成键。91.基本要点：自旋相反的单电子靠近可配对成键；对称性一致，原子轨道最大程度重叠。2.特点：

方向性

饱和性（二）价键理论的基本要点与共价键的特点101.σ键：原子轨道沿键轴方向进行同号重叠(头碰头)。（三）

共价键的类型ClCl**************Cl—ClO******HH**H—O—H

＋－xHCl分子成键:Cl的3px

和H的1s

轨道++++

Cl的3px

和H的1s

轨道重叠，只有沿着x轴重叠，才能保证最大程度的同号重叠。141.σ键：原子轨道沿键轴方向进行同号重叠(头碰头)。（三）

共价键的类型

σ键轨道重叠部分沿键轴呈圆柱形对称分布，将成键轨道沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不变。N:2s22px1

2py12pz1价键结构式：NN172.π键：两原子轨道垂直键轴并相互平行进行同号重叠(肩并肩)。重叠部分通过键轴的平面呈镜面反对称。电子云集中在键轴的上下,呈“双冬瓜”形。键：肩并肩方式重叠p-d

键d-d

键σ键的原子轨道能沿着键轴旋转任意角度，而π键的原子轨道绕键轴旋转180°，图形不变。2.π键原子轨道重叠程度小于σ键，因此，键能通常小于σ键，稳定性较低。3.π键不能单独存在，只能与σ键共存于具有双键或叁键的分子中。区别与联系20

在形成分子的过程中，若干不同类型能量相近的原子轨道重新组合成一组新轨道。这种轨道重新组合的过程称为杂化，所形成的新轨道叫做杂化轨道。（四）杂化轨道21(1)有几个原子轨道参加杂化，就组成几个杂化轨道。并分为等性杂化和不等性杂化。(2)杂化轨道的成键能力比原来轨道加强。原因有二。其一，杂化轨道的电子云形状改变；其二，杂化轨道方向改变。Note22

CH4的空间构型为正四面体。C：2s22p21.s-p型等性杂化（1）sp3杂化键角为：109.5°23sp3CH4形成时的sp3杂化。24四个sp3杂化轨道25B：2s22p1（2）sp2杂化

BF3的空间构型为平面三角形。键角为：120°26sp2sp2杂化BF3形成时的sp2杂化。27三个sp2杂化轨道28（3）sp杂化BeCl2分子：直线形。spsp杂化

BeCl2形成时的sp杂化。键角为：180°Be：2s229两个sp杂化轨道30s轨道p轨道sp杂化轨道sp杂化轨道在空间取向BeCl2分子用杂化轨道成键。31杂化轨道与分子空间构型杂化轨道杂化轨道数目键角分子几何构型实例spsp2sp3sp3dsp3d223456直线形平面三角形四面体三角双锥八面体BeCl2,CO2BF3,AlCl3CH4,CCl4PCl5SF6,SiF6120°180°109.5°90°90°,120°322.不等性杂化

参与杂化的原子轨道s,p和d等成分不相等，所形成的杂化轨道是一组能量彼此不相等的轨道。

sp3不等性杂化：NH3,H2O。33NH3：几何构型为三角锥。N：2s22p3键角为：107°

一对孤对电子占据的杂化轨道能量较低，含更多的s成分。sp3不等性杂化34NH3分子形成时的轨道杂化。35H2O：几何构型为V型。O：2s22p4键角为：104.5°

两个杂化轨道能量较低，被两对孤对电子占据。sp3不等性杂化36小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型中心原子Be(ⅡA)B(ⅢA)C(ⅣA)N(ⅤA)O(ⅥA)直线形三角形四面体三角锥V型杂化轨道类型spsp2sp3

不等性sp3

s+ps+(3)ps+(2)ps+(3)p参加杂化的轨道2443杂化轨道数成键轨道夹角分子空间构型实例思考题：解释CH4，C2H2，C2H4的分子构型。已知：C2H2为直线型；的构型为：C=CHHHHsp2杂化：乙烯40四、共价键键参数(bondparameter)

描述化学键性质的物理量统称为键参数。键能键长键角键的极性（一）键能bondenergy对于双原子分子，键能EAB等于解离能DAB。

AB(g)——A(g)+B(g)EAB=DAB但对于多原子分子，则要注意键能与解离能的区别与联系。

NH3(g)——

H(g)+NH2(g)D1=435.1kJ·mol－1NH2(g)——H(g)+NH(g)

D2=397.5kJ·mol－1NH(g)——H(g)+N(g)D3=338.9kJ·mol－1

E

N－H==390.5(kJ·mol－1)物理意义：键能越大，键越牢固，分子越稳定。42一些共价键的键能/kJ·mol—1（1）同样的键在不同分子中键能有差别，可以取不同分子中键能的平均值，作为平均键能。（2）键能愈大，键愈牢固，由该键构成的分子也愈稳定。（3）多重键的键能不等于相应单键键能的简单倍数。4344（二）键长(bondlength)分子中成键两原子核之间的距离叫键长。一般键长越小，键越强。

键长/pm键能/kJ·mol-1C－C154345.6C=C133602.0CC120835.1

在不同化合物中，相同的键，键长和键能并不相等。例如，CH3OH中和C2H6

中均有C－H键，而它们的键长和键能不同。45

键角——是指键与键之间的夹角。键角是反映分子空间结构的重要因素之一。

根据键角和键长可以估计分子的空间几何构型，以空间几何构型可以推测分子的性质。反之，通过性质，推测分子的几何构型。（三）键角（bondangle）四、键参数(bondparameter)

46共价键的极性，主要是由元素电负性不同所引起的。++H+Cl+●（四）键的极性四、键参数(bondparameter)

-+±键型与成键原子电负性差值的关系

物

质NaClHFHClHBrHICl2电负性差值2.21.80.90.70.40型键离子键极

性

共

价

键非极性共价键

1.ABm型分子的几何构型取决于中心原子A的价电子层电子对数。2.ABm型分子，价层电子对尽可能远离，以使斥力最小。价层电子对数=成键电子对数

+孤对电子数

一、价层电子对互斥模型要点第三节分子的形状与极性3.孤对电子对相邻电子对的排斥力较大：孤对-孤对的排斥力>>孤对-成键电子对的排斥力>成键-成键电子对的排斥力;4.

在包括有多重键的分子中，多重键作单键处理，多重键对成键电子对的排斥力大小次序为:

叁键>双键>单键

如O＝C＝O，此双键仍作为一个单键处理，分子构型为直线型。A的价电子数=A所在的族数

ⅡA,硼族,碳族,氮族,氧族,卤素,稀有气体

2,3,4,5,6,7,8B的价电子数：

H和卤素记为1，氧和硫记为0。价层电子对数=[A的价电子数+B提供的价电子数±离子电荷数()]负正211.确定中心原子的价层电子对数（二）

分子几何构型的预测例：价电子数价电子对数N=5+4-1=8

4N=5

2.5N=6+24N=5+3=8

4PO43-NH4+NO2

OCl2价层电子对数电子对的排布形状价层电子对的排布方式23456直线型平面三角形四面体三角双锥八面体2.确定价层电子对的排布方式价层电子对尽可能远离，以使斥力最小。3.确定中心原子的孤对电子对数n，推断分子的几何构型。n=(A的价电子数－

A用于与B成键的电子数之和)例：SF4分子

n=(6－1×4)=1n=0：分子的几何构型与电子对的几何构型相同。n≠0：价层电子对数目→价层电子对的空间分布→略去孤对电子→分子几何形状。31SnCl2平面三角形V形价层电子对数

孤电子对数电子对的几何构型

分子的几何构型例41NH3四面体三角锥6

21

2H2O四面体V形IF5八面体四方锥XeF4八面体平面正方形价层电子对数

孤电子对数电子对的几何构型

分子的几何构型例

46515253三角双锥变形四面体SF4三角双锥T形ClF3三角双锥直线形XeF2价层电子对数

孤电子对数电子对的几何构型

分子的几何构型例

三角双锥构型中，孤对电子总是尽先处于水平方向的三角形中。

利用价层电子对互斥理论判断下列分子和离子的几何

构型。要求写出价层电子总数、对数、电子对构型和分子构型。

AlCl3H2SNH4

+SO32-

解：总数对数电子对构型

68883444

三角形正四面体正四面体正四面体

分子构型

三角形V字型

正四面体三角锥VSEPR局限性：主要适用于中心原子是p区元素的ABm型分子和离子；只能对分子构型作定性描述，得不到定量的结果。58

二、分子的极性μ=q·dq——电量

d——正负电荷重心距离+—d第三节分子的形状与极性

分子的极性大小可用偶极矩（dipolemoment）这个概念表示。符号μ，单位：库仑·米或德拜、静电单位·厘米。1德拜=10—18静电单位·厘米

1德拜=3.336×10—30库仑·米

偶极矩是一个矢量，既有大小，又有方向，方向规定从正极到负极。分子中电荷分布越不对称，分子的极性越大，偶极矩越大。59对于双原子分子，键的极性就是分子的极性。多原子分子中，化学键无极性，分子便没有极性。例如P4、S8、金刚石等。多原子分子中，化学键虽然有极性，但由于分子的几何构型对称，使化学键的极性抵消，导致分子无极性。多原子分子中，化学键有极性，分子的几何构型又不能使化学键的极性抵消，使分子有极性。分子的极性与键的极性的关系第三节分子的形状与极性60-+

永久偶极矩——分子固有的偶极矩。

诱导偶极矩——分子在外电场的作用下，分子内正、负电荷重心产生相对位移。这样产生的偶极矩叫诱导偶极矩。±-+±+++---

极化——外电场使分子中的电子云分布发生变形，产生诱导偶极距的现象称作极化。变形性——分子在外电场作用下，正负电荷中心产生相对位移，分子发生变形，称为分子的变形性。

三、分子的变形性第三节分子的形状与极性question为什么物质分为固、液和气三种状态？为什么冰可以浮在水面上？为什么冬天结冰时，水里的鱼不会冻死？第四节分子间作用力62第四节分子间作用力

分子间力又叫做范德华力。根据分子间力产生的原因，一般从理论上将分子间力分为三种：取向力诱导力色散力63

分子间作用力特征第四节分子间作用力

●

它是永远存在于分子间的一种作用力。

●它是一种吸引力，其作用力相当于化学键的1~10%。

●因为范德华力的本质是静电引力，所以它与共价键不同，一般没有方向性和饱和性。

●范德华力作用范围极小，只有几个Å，是一种近距离作用力。64第三节分子间作用力+-+-+-+-（一）取向力65第三节分子间作用力-+-+-+-+（一）取向力66（一）取向力第三节分子间作用力-+-+-+-+靠静电有序排列异极相邻取向力：永久偶极与永久偶极的静电引力。结论：分子极性越大，取向力越大。极性分子之间存在有取向力。67（二）诱导力第三节分子间作用力±68（二）诱导力第三节分子间作用力-+-+69（二）诱导力第三节分子间作用力-+70（二）诱导力第三节分子间作用力-+-+71（二）诱导力第三节分子间作用力±-+-+-+-+-+诱导力：诱导偶极与永久偶极之间产生的作用力。

结论：极性分子之间既有取向力，又有诱导力；极性分子与非极性分子之间没有取向力，而存在诱导力。72（三）色散力第三节分子间作用力±±±±73（三）色散力第三节分子间作用力+-+-+-+-74（三）色散力第三节分子间作用力+-+-+-+-75（三）色散力第三节分子间作用力±±±±色散力：瞬时偶极诱导相邻分子产生诱导偶极而与它相互吸引产生的引力。结论：色散力存在于一切分子之间，它在分子间力中占主要成份。76

总结77分子偶极矩极化率偶极—偶极诱导偶极瞬时偶极范德华力单位德拜pmkJ/molkJ/molkJ/molkJ/molAr01640.0000.0008.4938.493CO0.121990.0030.0088.7458.756HI0.385450.0250.11325.8625.99HBr0.793620.6860.50221.9223.11HCl1.032643.3051.00416.8221.13NH31.5022313.3051.54814.9429.79H2O1.8514937.4901.9258.99648.41第三节分子间作用力一般来说，分子间作用力以色散力为主，对于有很大永久偶极距的水分子来说，取向力为主。78

分子间力主要影响物质的熔点、沸点、溶解度等。分子间力越大，熔、沸点越高。同类型化合物的熔、沸点，随分子量的增大而升高。?79

形成氢键的两个条件：（1）含有电