光催化分解水的研究课件

光催化分解水的研究进展报告人：牛雄雷导师：徐龙伢研究员天然气化工与应用催化研究室SeminarI10/26/2005化学·家，为化学找个家打造服务-交流-资源三位一体化化学专业学术论坛主要内容

背景介绍反应机理研究状况

展望太阳光谱图设计在可见区内有强吸收的半导体材料是高效利用太阳能的关键性因素。UVVisibleInfrared48%<5%λ6831.80eVλ4003.07eV光催化分解水的反应机理e-h+Reduction

OxidationCBVBH2OO2H+H2H+/H2（SHE＝0V）O2/H2（E＝1.23V）E’＝E＋ηhn>1.8eVe-e-+h+e-+h+e-h+h+hνBulkrecombinationSurfacerecombination

ChargeseparationSeparationofreductionandoxidationControlofreversereaction一、金属（复合）氧化物光催化剂

自1972fujishima等通过Pt－TiO2电极光电转化分解水制氢以来，TiO2光催化剂得到了广泛的研究：主要活性调变方式即阴阳离子掺杂，复合和敏化。ex:Sn4＋掺杂TiO2可拓展至可见光区；W6＋，Ta5＋，Nb5＋掺杂TiO2提高费米能级，平带变负提高活性；Lee等发现NiO对TiO2的负载可获得与Pt－TiO2同样的性能；B2O3掺杂通过提高TiO2亲水性抑制逆反应；Takawa对TiO2进行了Cl-和Br-同时掺杂，添加高浓度碳酸根可抑制水分解逆反应。继TiO2后，其它过渡金属（复合）氧（硫/硒）化物如ZrO2，CdS，Co3O4，

WO3，Fe3O4，IrO2，RuO2，γ-Bi2O3等得到了广泛研究。近年来，具有层状钙钛矿结构的复合氧化物如钛酸盐、铌酸盐和碱金属钽酸盐系列成为热点研究体系。典型：NiO－K4Nb6O17，RuO2－Ba2Ti4O9幻灯片23金属（复合）氧化物光催化剂活性比较杨亚辉等，化工进展，2005，17（4）：631二、半导体复合型光催化剂半导体复合的目的在于促进体系光生空穴和电子的分离，以抑制它们的复合，本质上可以看成是一种颗粒对另一种颗粒的修饰，其修饰方法包括简单的组合，掺杂，多层结构和异相组合，插层复合等。典型体系：CdS/TiO2，较新的体系有WO3/TiO2，CdS/ZnS/n-Si,CdS/钛酸盐的层状复合物VBCBhν层间插入CdS复合物光催化反应的

电子迁移模型VBCBDD＋TiO2-layere-H2OH2h+CdSShangguanWF.Chin.J.Inorg.Chem.2002,17(5):6192.4eV3.2eV三、Z型光催化剂光合作用Z过程由两个不同的原初光反应组成Sayama等采用RuO2－WO3为催化剂，Fe3+/Fe2+为电子中继体，可见光辐射（<460nm),Fe3+被还原成Fe2+，紫外光（<280nm)辐射，Fe2+与H＋反应生成H2，H2与O2比为2/1。在该模拟光合作用的Z-过程中，电子中继体可循环使用。此外，电子中继体还有I－/IO3-。SayamaK.etal.chem.Phys.Lett.1997(227):387;KatoHetal.chem.lett.2004,33(10):1348;BamwndaGRetal.photochem.Photobio.A:chemistry,1999(122):175O2

四、可见光催化剂的研究传统可见光催化剂CdS和CdSe易被光腐蚀，不稳定也不环保，TiO2的可见光化研究较多(化工进展，2005，24（8）：841）。如前所述，主要可见光化手段为表面贵金属沉积、掺杂（金属掺杂、非金属掺杂）、半导体复合、染料敏化等。新型可见光催化剂的研究（1）近年来可见光催化剂主要在拓展催化材料方面Zou等通过高温固相反应得到一系列催化剂：有InMO4（M＝V,Nb,Ta)，烧绿石结构催化剂Bi2FeNbO7，钙钛矿结构的MCo1/3Nb2/3O3，（M＝Ca,Sr,Ba)。最近他们还制备了NiM2O6（M＝Nb,Ta)和MCrO4（M＝Sr,Ba)新型可见光催化剂的研究（2）Bessekhouad和Trari制备的尖晶石型的AMn2O4（M＝Cu,Zn)，虽然不能光解水，但其能隙小（分别为1.4和1.23eV）抗光腐蚀，令人瞩目；Hara和Hitoki开发了TaON和Ta3N5催化剂，价带由N2p轨道形成，能隙小，分别为2.5和2.1eV，有很好的可见光（500－600nm）响应Sato等制备了中心离子为d10电子构型的催化剂MIn2O4M＝Ca,Sr,Ba)，SrSnO4和NaSbO3BessekhouadYetal.Inter.J.Hydro.Energy.2002(27):357and2003,28:43-48.HaraM.etal.Cata.Today,2003,78:555and2004,90:313；SatoJ.etal.J.Phys.Chem.B2001,105(26):6061andJphotochem.photobio.A:chem.2003,158:139新型可见光催化剂的研究（3）Ishikawa等制备了含硫层状钙钛矿催化材料Sm2Ti2S2O5，O2p轨道和S3p轨道形成价带减少了能隙（能隙～2eV），使材料具有在可见光辐射下分解水的活性，且抗光腐蚀。幻灯片24Ishiskawaetal.J.Am.Chem.Soc.2002,124(45):13547andChem.Mater.2003,15:4442问题与展望问题：当前光催化剂绝大部分只能利用紫外光分解水，且由于光生电子和空穴易复合，量子效率较低；新型可见光催化剂一般采用高温固相反应制备，比表面低（一般小于1m2/g)，活性较低。目前催化剂研究多采用尝试法，材料组成和晶体结构与性能的关系认识不十分清楚。展望：太阳能