化学原理反应方向限度和速率

化学原理反应方向限度和速率第1页，共45页，2023年，2月20日，星期三3、CorrelationA、自发变化的逆过程是非自发过程；

B、自发变化或非自发变化是在给定条件下而言的，若条件改变，自发过程可非自发过程，而非自发过程可自发过程；

C、在给定条件下的自发变化能继续进行一直达到平衡，或者说，自发变化的最大限度是体系的平衡状态。第2页，共45页，2023年，2月20日，星期三4、ReactionHeat

and

SpontaneityCourse体系有趋于最低能量状态的倾向--能量最低原理。尽管有许多能自发进行的反应是放热的，如Al+Fe2O3、Zn+Cu2+等反应；但也有许多吸热反应是自发的，如在室温下H2O(s)的熔化，高温下CaCO3的分解等虽为吸热反应，但均是自发的。CaCO3

CaO+CO2(g)；H>0H2O(s)

H2O(l)；H>0故此只能说H<0有利于反应的自发，也即用反应焓变的正、负值来判断反应的自发性是不全面的。什么原因引起H>0的反应能自发进行呢？第3页，共45页，2023年，2月20日，星期三二、SpontaneityCourseandEntropyChange体系倾向于取得最大的混乱度（无序度），即过程能有利于向着混乱度增加的方向进行。

1、体系的熵是体系内物质微观粒子混乱度的度量，以S表示，单位J·K-1·mol-1，与H一样，它也是状态函数；

2、法国的Planck指出：以统计理论，在绝对零度时，任何纯净的完整晶态物质的熵为零（热力学第三定律），即S0K=0J·K-1·mol-1

。当纯物质由0KTK时的熵变ST=ST-S0=ST。体系内物质微观粒子的混乱度或熵是与物质的聚集状态有关的；第4页，共45页，2023年，2月20日，星期三3、Explain/interpret：A、1mol纯物质在标态下的绝对熵称为该物质的标准熵，符号ST，一般取T=298K；

B、在水溶液中，规定处于标态时水合H+的标准熵为零，即S(H+,aq)=0；

4、RuleofEntropy（Qualitative）：

A、对于同一种物质而言，一般有：S(g)>>S(l)>>S(s)；

B、同一物质在相同的聚集态时，一般有S（H）随T而，但变化较小，故有STS298；

C、在温度和聚集状态相同时，S复杂>S简单，如S(C2H6)=229>S(CH4)=186J·K-1·mol-1；

D、熵与U、H一样也是状态函数，rS

=(iSi)产物-(iSi)反应物，计算方法同rH（注意指定单质的Si0）；

E、由STS298

rST

rS298。5、rS>0有利于反应的自发性。第5页，共45页，2023年，2月20日，星期三Example：利用标准生成焓和标准熵的数据计算反应：3Fe+2O2(g)

Fe3O4(s)的标准生成焓变和标准熵变，并简单说明其意义。Solution：依题意有：3Fe+2O2(g)

Fe3O4(s)

fH/kJ·mol-100-1118.4S/J·K-1·mol-127.28205.03146.4

rH

=fH(Fe3O4，s)-3fH(Fe，s)-2fH(O2，g)=-1118.4-3×0-2×0=-1118.4(kJ·mol-1)

rS

=S(Fe3O4，s)-3S(Fe，s)-2S(O2，g)=146.4-3×27.28-2×205.03=-345.4(J·K-1·mol-1)第6页，共45页，2023年，2月20日，星期三

rH

<0，反应为放热，有利于反应自发进行；

rS

<0，反应为熵减，不利于自发进行。那该反应究竟能否自发进行？哪个因素起决定作用呢？这还需进一步探讨（也即反应的自发性以rH或rS的符号来判断均具有局限性）。第7页，共45页，2023年，2月20日，星期三三、DeduceofSpontaneityCourseandGibbsFunctionChange1、自由能的引出

H2O(s)H2O(l)

以273K为界我们看到：无论是从冰水，或水冰，以反应的焓变或反应的熵变来判断反应的自发性正好是矛盾的两个方面，究竟在何种情况下，以反应的焓变还是反应的熵变为主呢？我们来分别讨论。以标态反应为例。第8页，共45页，2023年，2月20日，星期三A、由冰水，rH>0，不利于自发进行，而S>0，又有利于过程自发进行。当T=273K时，rH273=6000J·mol-1，rS273=22.0J·K-1·mol-1，看似好象无什么关联，但TrS273=273×22=6000J·mol-1=rH273，即当H

=TS时，反应处于平衡状态，即在标态下，T=273K时，为冰-水混合物；第9页，共45页，2023年，2月20日，星期三B、rHT

rH273、rST

rS273（即当T改变时，应考虑平衡未移动时的瞬间，此时冰还是冰，水还是水，即S冰,TS冰,273、S水,TS水,273，rS冰水

rS273）当T时，TrS（rS

>0），致使TrS

>rH，此时冰将溶化为水，即冰水的过程是自发的；

C、同理，当T时，TrS，致使TrS

<rH，此时水将凝固为冰，即冰水的过程为非自发，相反，水冰则可自发进行。第10页，共45页，2023年，2月20日，星期三Synthesis/Inaword：H<TS，冰水，过程可自发进行

H=TS，冰水，平衡状态

H>TS，冰水，非自发，但逆过程是自发的由此，推得自发过程或反应的条件为（充要条件）：H<TS

H-TS<0(H2-TS2)-(H1-TS1)<0令G=H-TS（1878年，美国J.W.Gibbs）恒温时，G=H-TS，故恒温恒压自发过程或反应的条件为：rG=rH-TrS<0，G称为体系的自由能。rG称为Freeenergychange，也称为Gibbs’functionchange，其相当于availwork。第11页，共45页，2023年，2月20日，星期三2、吉氏函数变的DiscussionrHrSrG反应自发性实例+一定自发Zn+2H+Zn2++H2++一定非自发

——低温有利于自发3Fe+2O2Fe3O4++——高温有利于自发CaCO3CaO+CO2第12页，共45页，2023年，2月20日，星期三四、StandardFormationFreeEnergyandReactionFreeEnergyChange1、StandardFormationFreeEnergy

自由能类似于物质的焓，绝对值无法测定，均为状态函数，可采取相对值的方法，并有两套数据。

A、单质和化合物在p下，由指定单质生成1mol纯物质时，反应的自由能变就称为该物质的标准生成自由能（标准生成吉布斯函数），符号fGT。一般取T=298K，单位：kJ·mol-1。规定：任何处于稳定状态的单质（指定单质）的标准生成自由能为零。第13页，共45页，2023年，2月20日，星期三B、水合离子以p=p，且水合离子浓度（准确为活度或有效浓度）为1mol·dm-3为标准条件。规定：处于标准状态时的水合H+离子的生成自由能为零，一般取T=298K，即fG298(H+，aq)=0。第14页，共45页，2023年，2月20日，星期三2、CountofInvolvedGA、rG298：fG298查表得，有rG298=(ifG298，i)产物-(ifG298，i)反应物，或rH298=(ifH298，i)产物-(ifH298，i)反应物，rS298=(iS298，i)产物-(iS298，i)反应物，rG298=rH298-298rS298，两种方法求得的G298结果应是一致的。

B、rGT：fGT未知，即不可以通过标准生成自由能求得，但根据rGT=rHT-TrST，又rHT

rH298、rST

rS298，rGT

rH298-TrS298。显然，在通常的实际情况下，反应的自由能不一定是标准状态的rGT，而是非标准状态时的rGT。第15页，共45页，2023年，2月20日，星期三3、CorrelationbetweenrGTandrGT以气体反应为例：aA(g)+bB(g)

gG(g)+dD(g)

rGT=rGT+2.303RTlgQ该方程称热力学等温方程或VantHoff等温式。Q=(pG/p)g·(pD/p)d·(pA/p)-a·(pB/p)-b，Q——反应商对于非气体反应则Q=(cG/c)g·

(cD/c)d·

(cA/c)-a·(cB/c)-b]。

第16页，共45页，2023年，2月20日，星期三Illumination：A、R=8.314J·K-1·mol-1，注意单位的统一；B、反应是等温过程，dT=0。由于一般反应的RTlnQ数值较小，对rG影响不太大，在通常情况下，可用rG来近似判断以下反应的自发性，在恒温恒压下，有：

rG

<-40kJ·mol-1，反应或过程自发进行；

rG>40kJ·mol-1，反应或过程自发可能性很小或非自发；

-40<rG<40kJ·mol-1，需具体分析。第17页，共45页，2023年，2月20日，星期三4、ApplicationofEstimationReactionSpontaneitybyrG以rG判断一个反应在标态下进行的条件，即反应温度范围如何？标态自发为rG

rH298-TrS298<0。rS298>0T>rH298/rS298；rS298<0T<rH298/rS298。

Example：在室温下，金属铜线暴露于空气中时，其表面逐渐覆盖一层黑色氧化铜CuO。当此时铜线被超过一定温度时，黑色氧化物就转化为红色氧化物Cu2O，在更高温度时，氧化物覆盖层会逐渐消失，若将反应是在标准压力条件下进行的。试从化学热力学观点简单说明此实验在加热后所发生的现象。第18页，共45页，2023年，2月20日，星期三

解：依题意有：2CuO(s)

Cu2O(s)+1/2O2(g)

fH/kJ·mol-1-157.3-168.60S/J·K-1·mol-142.6393.14205.03Cu2O(s)

2Cu+1/2O2(g)

-168.60093.1433.15205.03rH1=-168.6+0-2(-157.3)=146.0kJ·mol-1rH2=0+0-(-168.6)=168.6kJ·mol-1rS1=110.40(J·K-1·mol-1)、

rS2=75.68(J·K-1·mol-1)。第19页，共45页，2023年，2月20日，星期三均是在标态下反应，故rG

rH298-TrS298<0为自发反应的条件，又rS298>0，故自发进行的条件为：T>rH298/rS298：T1>146.0×103/110.40=1322K、T2>168.6×103/75.68=2228K。显然，随着温度的升高，反应A先达到rG

<0，故黑色氧化铜先分解为红色氧化物Cu2O，当在更高温度下时，反应B亦达到自发进行条件，此时红色氧化物便分解生成单质Cu。第20页，共45页，2023年，2月20日，星期三Section2

ReactionExtentandChemicalEquilibrium一、ChemicalEquilibriumandEquilibriumConstant1、反应的可逆性和平衡常数（正反应是从左右的反应）几乎所有的化学反应均具有可逆性（在同一条件下，既可以正向进行又可以逆向进行的反应称可逆反应），只是可逆的程度有所不同。也就是说所有的反应均不能完全进行到底。第21页，共45页，2023年，2月20日，星期三Forusualreactionatconstanttemperatureandvolume，

aA+bBgG+dD若为非气体反应，Q=(cG/c)g·(cD/c)d·

(cA/c)-a·

(cB/c)-b；气体反应，Q=(pG/p)g·

(pD/p)d·

(pA/p)-a·

(pB/p)-b。反应开始时，rGT<0（rGT=rGT+2.303RTlgQ），正>逆，随着反应的进行，Q，rGT（正，逆），直到rGT=0时（正=逆），反应失去动力而宏观上不能进行或“停止”（达到dynamicequilibriumstate，反应仍在进行，只是正=逆criterionofvelocitychange）第22页，共45页，2023年，2月20日，星期三Qeq=KT是反应限度的criterionofqualitativechange（KT——Normalequilibriumconstant）；

rGT=0是反应限度的criterionofenergychangerG>0和rG<0的状态函数都是不稳定状态，都会自发地转化为rG=0的状态，即任何系统都有向平衡状态接近的趋势（热力学第二定律的一种叙述方式）。平衡系统的四大特征：A、动态；B、趋向平衡是自发的；C、到达平衡的途径是双向的；D、平衡态是两种相反趋势导致的折中状态（Gmin、Smax）。第23页，共45页，2023年，2月20日，星期三2、平衡常数和标准吉氏函数变据通式反应的VantHoff等温式有：rGT=rGT+2.303RTlgQ，当达到平衡时rGT=0，rGT=-2.303RTlgQeq，当T一定时，rGT为常数，故Qeq也为常数。令Qeq=KT，标准平衡常数，lgKT=-rGT/(2.303RT)说明：A、Q和KT形式相同，但意义不同，Q为任意时刻而KT指平衡时刻；

B、KT是无量纲的，其“标准”意义上不是指化学反应中各物质处于标准态，只是代表Qeq；

C、KT总是与化学平衡相对应；

D、R=8.314J·K-1·mol-1。第24页，共45页，2023年，2月20日，星期三3、化学平衡常数表达式的书写A、规则：由于KT=Qeq，所以书写规则与Q相同，唯气体的分压、溶质的浓度均是平衡时的值，例如：

2C(s)+O2(g)

2CO(g)

KT={(p(CO)/p)2·[p(O2)/p]-1}eq；

Zn+2H+Zn2++H2(g)

KT={[c(Zn2+)/c]·[p(H2)/p]·[c(H+)/c]-2}eqB、注意：KT必须与反应式相配套。第25页，共45页，2023年，2月20日，星期三例如：

2C(s)+O2(g)

2CO(g)；KT,1={(p(CO)/p)2·[p(O2)/p]-1}eq；

C(s)+1/2O2(g)

CO(g)；KT,2={(p(CO)/p)·[p(O2)/p]-1/2}eq；

CO(g)C(s)+1/2O2(g)；KT,3={[p(O2)/p]1/2·(p(CO)/p)-1}eq；KT,1=(KT,2)2=(KT,3)-2

说明：A、KT表示化学反应进行时的程度，KT，反应彻底性；

B、KT是温度的函数，与反应的书写有关；

C、KT与达到平衡的途径无关。第26页，共45页，2023年，2月20日，星期三4、RuleofMulti-orderEquilibrium对于反应：C(s)+O2(g)

CO2(g)；KT,1CO(g)+1/2O2(g)

CO2(g)

；KT,2①－②得：C(s)+1/2O2(g)

CO(g)

；KT,3=KT,1/KT,2

若干个反应方程式相加（减）所得到的化学反应的平衡常数为这些反应的平衡常数之积（或商）——多重平衡规则。第27页，共45页，2023年，2月20日，星期三二、CalculationofEquilibrium1、确定平衡常数

A、理论上计算：lgKT=-rGT/(2.303RT)；

or由多重平衡规则确定。

B、由实验结果求算，如

S2-(aq)+H2OH2S(g)+2OH-(aq)

平衡时c(S2-)p(H2S)c(OH-)

则KT={[p(H2S)/p]·[c(OH-)/c]2·[c(S2-)/c]}eq。

2、计算平衡组成、转化率、产率

Balancecomposition：平衡时物质的分压或浓度。

Conversion：i=(某物质转化的摩尔数/该物质转化前的摩尔数)×100%第28页，共45页，2023年，2月20日，星期三Example：合成氨反应于某温度下密闭容器进行。若N2和H2的起始浓度分别为2.0和6.0mol·dm-3，达到平衡时有10%的N2起了反应，问此时的平衡常数KT=？（不是一个解）Solution：设反应式为N2(g)+3H2(g)

2NH3(g)；(T,V)c0/mol·dm-32.06.00ceq/mol·dm-32-x6-3x2x

又(N2)=[(2x)V]/[2.0·V]×100%=10%x=0.2mol·dm-3KT={[c(NH3)/c]2·[c(N2)/c]-1·[c(H2)/c]-3}eq·(RT)2-4=(2×0.2)2×1.8-1×5.4-3·(0.082T)-2

=5.6×10-4·(0.082T)-2。第29页，共45页，2023年，2月20日，星期三三、ShiftofEquilibrium，LeChartelier’sPrinciple一切平衡都只是相对的和暂时的。由于外界条件的改变使化学反应从原来的平衡状态转变到新的平衡状态的过程叫化学平衡的移动。开始时，rGT=0（Q=KT）为平衡状态。当某种因素改变时而导致rGT0、QKT，就出现了不平衡。又rGT=rGT+2.303RTlgQ=2.303RTlgQ/KT，Q/KT的大小来决定平衡移动方向。第30页，共45页，2023年，2月20日，星期三1、EffectofReactantorOutcomePressure/concentrationonBalance压力（或浓度）的变化，改变了Q的值，使QKT，c反应物(p反应物)或c产物(p产物)，使Q，即Q<KT。此时平衡正向移动。如C(s)+H2O(g)

CO(g)+H2(g)；可增加p(H2O)，使平衡向右移动，即以廉价的水来提高水煤气产量，意义重大。（工业上通过增加廉价或易得原料即反应物A的投量，来提高贵重或稀缺原料即反应物B的转化率）。第31页，共45页，2023年，2月20日，星期三2、EffectofOverallPressure/ConcentrationonBalanceShift改变总压力或浓度，通常是通过改变反应系统的体积来实现的。以气体反应为例：aA(g)+bB(g)

gG(g)+dD(g)；若p总，平衡如何移动？KT={(pG/p)g·

(pD/p)d·

(pA/p)-a·(pB/p)-b}eq不变，Q=(pG/p)g·

(pD/p)d·

(pA/p)-a·(pB/p)-b改变，根据Dalton分压定律，pi=(ni/n总)×p总，Q=[nGgnDdnA-anB-b]·[p总(p)-1n总-1]n(n=g+d–a-b)；若正反应的n>0，则p总，Q，致使Q>KT，GT>0，此时平衡向逆反应方向（即n<0的方向）移动。第32页，共45页，2023年，2月20日，星期三Example：NH4+(aq)+H2O(l)

NH3·H2O+H+(aq)

若加水稀释，平衡将如何移动？解：Q=[c(NH3·H2O)/c]·[c(H+)/c]·[c(NH4+)/c]-1

改变，KT={[c(NH3·H2O)/c]·[c(H+)/c]·[c(NH4+)/c]-1}eq

不变，

Q=[n(NH3·H2O)·n(H+)·[n(NH4+)]-1·(cV)-1

加水稀释，V，Q，致使Q<KT，平衡右移，即平衡向溶液粒子摩尔数增加的方向移动。第33页，共45页，2023年，2月20日，星期三3、EffectofTemperatureonEquilibrium温度改变，将导致KT的改变，而Q不变，中学已知道，升高温度，化学平衡向吸热反应方向移动，为何？lgKT=-rGT/(2.303RT)-rH298/(2.303RT)+rS298/(2.303R)若正反应为吸热，rH298，T，则KT，致使Q<KT，rGT<0，平衡正向移动（即rH298>0的方向）。lgKT2/KT1=rHmT/2.303RT1T2。第34页，共45页，2023年，2月20日，星期三4、EffectofInertGasesonGaseousBalance设气体反应为：aA(g)+bB(g)

gG(g)+dD(g)Q=(pG/p)g(pD/p)d(pA/p)-a(pB/p)-b，KT={(pG/p)g(pD/p)d(pA/p)-a(pB/p)-b}eq

当加入惰性气体C时，KT不变。

A、保持p总不变时，由于加入了nC，n总，又Q=[nGgnDdnA-anB-b]·[p总(p)-1n总-1]n，若正反应的n>0，则此时Q，致使Q<KT，平衡向正方向（n>0）移动；

B、保持V总不变时，n总，p总，又p总V总=n总RT总，p总/n总=RT/V总不变，故Q不变，Q=KT，此时平衡不移动。第35页，共45页，2023年，2月20日，星期三5、Catalyst不影响化学平衡的移动因为催化剂的加入，使Ea，正、逆，但始、终态不变，GT不变，KT不变，不影响化学平衡的移动。

6、BalanceShiftPrinciple（LeChatelier原理）综上所述，改变影响平衡的某种因素，平衡就沿着减弱（而不是完全抵消）这种影响的方向移动。说明：

A、只是减弱不可能抵消影响；

B、使用条件是平衡体系（只能预料移动方向，不能预料达到新平衡的时间）。第36页，共45页，2023年，2月20日，星期三Section3

RateofChemicalReaction

各种化学反应的速率极不相同，有些反应进行得很快，如爆炸反应；有些反应进行得很慢，如常温下氢、氧混合几十年都不会生成一滴水。故对化学反应速率的研究极其重要。一个很理想的化学反应，往往由于反应太慢而不能加以应用，这时我们就要集中力量解决提高反应速率的问题；另一方面，对于那些危险甚大的化学变化，如橡胶的老化（变脆、变硬）、金属的腐蚀等，总希望越慢越好，即有效地控制反应的快慢。

第37页，共45页，2023年，2月20日，星期三一、反应速率(reactionrate)的概念通常用单位时间内反应物或生成物浓度的变化量来表示化学反应速率，简称反应速率。通式恒容反应：aA+bBgG+dD随着反应的进行，反应物浓度，生成物浓度，而反应速率又无负值，故A=-cA/t、G=cG/t等等，即各物质的平均反应速率均不相同，故以来描述一个整体反应的平均反应速率。=-1/acA/t=…=1/dcD/t

实际工作中是选择其浓度变化易于测定的那种物质。对于大多数化学反应而言，反应开始后，各物质的浓度每时每刻都在变化着，即真实的化学反应速率指在某一瞬间的反应速率，即瞬时反应速率，

=-1/adcA/dt=…=1/d·dcD/dt。第38页，共45页，2023年，2月20日，星期三二、TheoryofReactionRate较为流行的有“碰撞理论”和“过渡态理论”。

1、CollisionTheory1889年，瑞典阿累尼乌斯(S.Arrhenius)提出碰撞理论：

A、反应物分子彼此碰撞；

B、绝大多数是无效的弹性碰撞，只有少数成为有效碰撞；

C、发生有效碰撞的反应物分子——活化分子。活化分子百分数，有效碰撞，。

D、活化能为活化分子平均能量与反应物分子的平均能量之差，即Ea=*-(Ea>0)；Ea，，k=Z阿氏公式一般反应Ea(60，250kJ·mol-1)，当Ea<42kJ·mol-1，很大，可瞬间完成；若Ea>420kJ·mol-1，很小。碰撞理论不能说明反应历程及其能量的变化。过渡态理论。

第39页，共45页，2023年，2月20日，星期三2、TransitionStateTheory

反应物分子在碰撞后先形成一种活化配合物，然后再分解为产物。如NO2+CONO+CO2

反应物产物

O-N…O…C-O

活化配合物

H=-Ea，逆+Ea，正，若Ea，正>Ea，逆，则反应为吸热在可逆反应中，吸热反应的活化能大于放热反应的活化能（k逆=Z）。活化能就是反应物变成产物的能量障碍Energyobstacle/balk。

第40页，共45页，2023年，2月20日，星期三

Ea

Ea’

BeginningstateEndingstateEO-N…O…C-O第41页，共45页，2023年，2月20日，星期三三、FactorsofAffectingRe