物相分析-2课件

第六章X射线物相分析晋勇四川大学2012年11月内容§6-1、定性分析原理§6-2、粉末衍射数据库§6-3、物相定性分析方法§6-4、物相定量分析原理§6-5、物相定量分析方法物相，简称相，它是具有某种晶体结构并能用某化学式表征其化学成分（或有一定的成分范围）的固体物质。比如，同样是铁，它能以体心立方结构的α-Fe、面心立方结构的γ-Fe和体心立方结构的高温δ-Fe三种物相形式存在。碳能溶解于这三种相中形成固溶体。X射线物相分析X射线物相分析物相分析与化学分析举例来说，一种铁氧材料，用化学分析方法可以分析出试样中含有铁和氧元素，但不能知道是氧化铁Fe2O3还是氧化亚铁FeO，或者是磁铁F3O4，或者是它们的混合物，更不可能知道它们各自的百分含量。经X射线衍射得到的衍射图谱，可以明确地告诉我们到底是哪种或哪几种化合物，而且，经过计算，可以得到它们各自的百分含量。这就是化学分析与X射线衍射分析的本质区别。X射线是物相鉴别最有效的方法对每种物质或材料，常常需要弄清楚它含有什么元素，每种元素的存在状态如何。含有什么元素，是成分分析的问题，回答元素的存在状态，则是物相分析的问题。利用化学分析方法，不仅能够确定含有什么元素，还能知道每种元素的百分重量。但是用普通的化学方法（如容量、重量、比色、极谱和光谱等），只能得出每种元素的含量，而不能说明其存在的状态。X射线物相分析假如有A、B两元素在同一容器中加热，可生成化合物AB，但该反应进行没有，有多少生成了AB，剩下还有没有A或B，用普通的化学方法是难于鉴别的。对上述问题，可以用X射线衍射进行物相的定性和定量分析。

X射线物相分析特别要指出的是，所谓相，不是指化学元素，X射线衍射一般也不能分析出材料中所包含的元素，相反，化学元素成分作为物相分析的一个已知条件。X射线物相分析举例:有一白色固体混合物粉末,化学法测定存在:K+,Na+,Cl-,NO3-。到底是KCl,NaNO3还是KNO3,NaCl,化学方法不能直接给出。XRD则可以简单地解决这一问题。再比如:Al2O3有各种变体,性质差异很大,-Al2O3(刚玉)比表面积为1m2/g,而-Al2O3（活性Al2O3）比表面积100200m2/g。化学分析法无法确定物相，XRD则可以简单地解决这一问题。定性相分析定性分析的基本原理利用布拉格公式2dsinθ=λ

，通过计算机将图谱中的衍射峰位和高度转换成d-I列表国际标准协会测量各种已知物质的d-I数据，并存为数据库（每一个物相的数据，称为一张PDF卡片）将试样的d-I数据与数据库中的数据对比，可检测出待测试样中的物相§6-1物相定性分析原理定性分析的基本原理任何一种结晶物质都具有特定的晶体结构。在一定波长的X射线照射下，不同的晶体结构产生完全不同的衍射图谱。不可能有两种晶体结构的衍射花样完全相同。多相试样的衍射图谱不因为存在多相而产生变化，只是各自衍射花样的机械叠加。物相定性分析原理：任何一种晶体物质，都具有特定的结构参数，包括点阵类型、晶胞大小、晶胞中原子（离子或分子）的数目及其位置等。在给定波长的X射线辐射下，呈现出该物质特有的多晶体衍射花样（衍射线的位置和强度）。物相定性分析因此，多晶体的衍射谱图就象人的指纹一样成了晶体物质所特有的标志，从而可以成为鉴别物相的依据。多相物质的衍射谱图是各相衍射谱图的简单叠加，彼此独立无关，根据这一原理，便可将待测物质的衍射数据与各已知物质的衍射数据进行对比，借以对物相作定性分析。物相定性分析目前已知的晶体物质已有成千上万种。事先在一定的规范条件下对所有已知的晶体物质进行X射线衍射，获得一套所有晶体物质的标准X射线衍射花样图谱，建立成数据库。当对某种材料进行物相分析时，只要将实验结果与数据库中的标准衍射花样图谱进行比对，就可以确定材料的物相。物相定性分析§6-2粉末衍射数据库早在1919年，哈尔（A.w.Hull）已经指出，可以用X射线衍射进行物相鉴定，但X射线真正成为一种常规的物相检验手段，是1938年以后的事情。1938年Dow化学公司的J.D.Hanawalt等公布了他们摄制的上千种物质的衍射花样，并将其分类，给出每种物质三条最强线的面间距索引（称为Hanawalt索引）。以后，ASTM卡片逐年增添。1969年起，由ASTM和英、法、加拿大等国家的有关协会组成国际机构的“粉末衍射标准联合委员会”，负责卡片的搜集、校订和编辑工作，所以，以后的卡片成为粉末衍射卡（thePowderDiffractionFile），简称PDF卡，或称JCPDS卡（theJointCommitteeonPowderDiffractionStandarda）。到1963年共出版13集，以后按每年1集的速度递增粉末衍射数据库至2003年．PDF一共出版61组，共收衍射谱157048个。其中,实验谱92011个，计算谱多于65000个。无机物谱约133000个．有机物谱约25000个。为便于使用大量的卡片进行人工物相鉴定，还出版对这些卡片进行检索的索引和检索手册。最早的检索手册书是由PDF的编辑DaveyWP编制的。以后还提出过Keysort和IBM卡，Fink索引，Matthews索引等多种检索方法和手册。其中，Fink索引是依据8条最强线进行排列并作检索的,随同PDF卡发行，直到1982年。粉末衍射数据库目前出版的检索手册对于无机物和有机物都有依据三条最强线进行组合排列的Hanawalt索引和按首字母顺序排列的字母顺序索引。对于无机物，有按化学式首字母顺序排列的及按矿物名称或习惯名称作排列的索引；对于有机物（包括有机金属化合物）则有按化学名称、化学式和通用名称首字母排列的索引。尚有按类别分类出版的索引，如矿物、沸石和分子筛、金属和合金、水泥和化合物、爆炸物和有关材料等。粉末衍射数据库d1a1b1c1d

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8I/I12a2b2c2ddÅI/I1hkldÅI/I1hklRad.λFilterDia.CutoffColl.I/I1dcorr.abs.?Ref.399Sys.S.G.a0b0c0ACΑβγZRef.4εαnωβeγSign2VDmpColorRef.5

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PDF卡片形式10粉末衍射卡的组成PDF卡片的实验条件测量该卡片时所使用的实验条件。包括滤波材料波长相机直径相机或测角仪能测得的最大面间距光阑大小衍射强度的测量方法所测d值是否通过吸收校正参考资料说明晶体学数据晶系、空间群晶胞参数晶胞中原子或分子的数目参考资料3栏：表示所用的实验条件。Rad.——辐射的种类；λ——波长；Filter——滤波片，当采用单色器时写明“Mono.”；Dia——圆筒相机直径；Cutoff——所用设备能得到的最大面间距；I/I1——测量线条相对强度的方法；dCorr.abs？——所测d值是否经过吸收校正。

粉末衍射卡的组成粉末衍射卡的组成4栏：物质的晶体学数据。Sys.——晶系；S.G.——空间群；a0、b0、c0——点阵常数，其中A、C为轴比，A=a0/b0，C=c0/b0；α、β、γ——晶轴间夹角；Z——单位晶（阵）胞中化学单位（对元素指原子，对化合物指分子）的数目；V——单位晶胞体积。粉末衍射卡的组成光学性质折射率光性正负光轴夹角密度熔点颜色参考资料5栏：为该物质的光学及其它物理性质数据。εα、nωβ、εγ——折射率；2V——光轴间夹角；D——密度（如由X射线法测得者标以Dx）；mp——熔点；Color——颜色（如Colorless为无色）。粉末衍射卡的组成粉末衍射卡的组成试样来源制备方法 化学分析 升华点分解温度 转变点 摄照温度6栏：为备注栏，包括样品的化学分析、试样来源、制备方式、摄照或扫描温度等数据，有时也注明物质的升华点（S.P），分解温度（D.T），转变点（T.P），热处理等。

粉末衍射卡的组成粉末衍射卡的组成物相的化学式和名称矿物学名称晶面间距、干涉指数和相对强度以最高衍射峰的强度为100，作归一化处理的数据卡片顺序号由集序号和卡片序号组成物质的矿物学名称或通用名称，有机物为结构式。本栏中若有“☆”号表明卡片数据高度可靠；若有“○”号则表明其可靠程度较低；无标号者表示一般；有字母“i”者表示已指标化及估计强度，但不如有星号的卡片可靠；有“c”表示数据是计算值。

粉末衍射卡的组成PDF衍射数据卡片分为有机和无机两类，常用的形式有四种：1）纸质卡片：8×13cm的卡片；2）微缩胶片：它可以将116张卡片印到一张胶片上，读取时要用微缩胶片读取器；3）书本卡片：将卡片印成书本式，每页印三张卡片；4）电子版卡片：有磁盘存储，有光盘版，最新的光盘版为2004PDF4版。粉末衍射卡的组成国际的机构、网站与数据库

1、InterantionalUnionofCrystallography（IUCr）国际结晶学联合会，这是一个国际性的结晶学家的联合机构，正式成立于1948年7月28日至8月3日在美国哈佛大学召开的FirstGeneralAssemblyandCongress会上。目的在促进晶体学家的国际合作，促进晶体学研究的发表与交流，共同讨论、制定一些方法、单位、术语和符号的标准化，并形成晶体学和其他科学间的一些交叉点。为了达到上述目的，IUCr组织了多个专业委员会，以书面和电子的方式出版科学刊物、专门的参考书籍、通迅（Newsletter）、全世界结晶学家的辞典（WorldDirectory/DatabaseofCrstallographers），并组织国际性的学术交流会（CongressandGeneralAssembly）。2、CommissiononPowderDiffraction（CPD）粉末衍射专业委员会这是IUCr下属的一个专业委员会，创建于1987年。几乎在晶体学的所有领域中、在出版物中，多数活动材料来自于科学机构，较少来自于产业部门，惟独在粉末衍射领域中情况相反。因此，CPD的目的是将广大的产业界和科学机构联系起来，鼓励在他们之间进行合作，同时采取一些措施来改进一些粉末衍射的标准物和研究方法。特别鼓励在发展中国家中进行粉末衍射的教育。CPD与后面将要介绍的ICPD，IXAS保持着紧密的关系。一年出版两期通迅（Newsletter）以加强成员间的联系，通知会议、事物及报道粉末衍射中的新事物等。3、InertnationalCentreforDiffractionData（ICDD）国际衍射数据中心，ICDD的宗旨是通过提供一个交流思想和信息的论坛及整理出版X射线衍射数据来促进在科学和技术中更广泛地应用这一材料表征方法。这是粉末衍射界普遍熟悉的一个机构，因为，所发行的粉末衍射数据集（PowderDiffraction）是最常用的物相鉴定的数据库。关于PDF的发展过程，在前面已作了详尽介绍、不再重复。在此将当前发行的电子版的PDF及IC-DD在PDF以外的工作作扼要介绍。（1）PDF的电子版PDF的电子版先后发行过四种。①PDF-1：这是一种经剪辑的数据库，只包括每一物相卡片上的最强8条衍射线，适应内在不是很大的计算机及加快检索速度。目前已不再发行，ICDD鼓励拥有PDF-1的用户将其更换为PDF-2或PDF-4。②PDF-2：这是完整的PDF的电子版，包括所有的PDF卡片及PDF卡片上的全部数据。以一张PDF卡作为一个记录，其中包括由d值、I/I1及衍射指数构成的表、化学名、矿物名、结构式、晶体结构参数，如晶胞参数、晶系空间群等对称性参数、一些物理和化学数据，如密度、折射率，样品的制备和纯度等及实验参数，衍射设备等，还有参考文献及对该谱质量作出评估的质量标记等。此外，还包括手工检索索引中不包括的大量计算谱，主要是由无机化合物结构数据库提供的由无机物结构数据计算得到的粉末衍射谱。对2003版，共包含157048个物相，其中无机物为133370个，有机物为25609个，有92011个实验谱，56614个为计算谱，除从无机物结构数据库得到的以外，还从美国国家标准技术局得到8423个物相的数据。为了对PDF-2作检索，ICDD提供2种功能检索软件，PCPDFWIN和ICDDSUITE。前者有在PDF-2中寻找和显示某物相数据的功能，后者实际上是PCPDWIN和索引软件PCSIWIN的组合。PCSIWIN具有Hanawalt和Fink检索的功能，具有进行元素过滤，部分化学名的检索等多种功能。③PDF-3：这是一个数字粉末衍射击谱库。衍射谱不是以d和I/I1值存储的，而是以小2θ步长（如0.02°2θ）扫描的完整的数字粉末衍射谱。此库不大，到2003年只包含500个物相。④PDF-4：这是ICDD近年新推出的一种新式的关系数据库。PDF-2是把数据按物相形成记录的（即把有关物相的所有数据都集中在一起，形成一个数据单位）。而在PDF-4中，是把所有数据按其类型（如衍射数据、分子式、d值、空间群等）存于不同的数据表中。这种分类有32种。在一种种的下面，可有数百子类。这种数据库具有非常强的发掘数据的能力。PDF-4不仅是一个数据库，还包含了一些软件，可以自动做一些事情，如可以从单晶结构数据等到多晶衍射谱；基于仪器构造参数（如狭缝结构，单色器种类等）的引入，可以将实验得到的d、I数据转变为数字化的衍射击谱，成为做物相定性鉴定的第三代检索/匹配的基础。PDF-4有多种不同的分类版本：a．PDF-4/全文件2003：共包含157048个物相，与PDF-2相同。b．PDF-4/矿物2003：共包含17535个矿物物相。其中3304个有矿物分类代码，529个有独特的矿物分类，433个有代表性的结构代码，7647个具有参考强度比I/Ic，这有利于做物相定量分析。c．PDF-4/有面物2003：共包含218194个有机物和金属有机物相，其中24385是实验谱，而191468个是从剑桥晶体学数据中心（CCDC）储存的单晶数据计算等到的粉末谱；其中大于124900个具有参考强度比I/Ic，有利于做定量物相分析。有能力显示二维的化学结构，显示完全的数字衍射谱。这是一个内容十分丰富，非常有力的数据库。d．PDF-4/金属和合金2002：共包含36109个金属或合金物相。其中3931个来自NIST，20985个有参考强度比I/Ic。PDF-4各分库所含物相的总数已超过350000。除了有348516个物相衍射数据以外，还可以找到300000密度数据，140000个颜色分类，65000个熔点，230000个分子实验式，46000000个原子的原子间的距离，600000条参考文献，1800种科学杂志。（2）编辑和发行电子衍射数据库这是和美国国家标准和技术局（NIST）、Sandia国家实验室合作进行的。至2002年已包括87200种晶体物质的晶体学的化学信息，除了R-间距以外，还包含空间群、晶胞参数、化学式、化学名和参考文献等，并配有用于检索的软件。（3）编辑和发行杂志PowderDiffraction（粉末衍射）这是国际性的杂志，是季刊。它主要刊登用XPD技术作材料表征的文章，包括各方面的应用，软件及新的粉末衍射数据。（4）丛书AdvancesinX-rayAnalysis（X射线分析进展）的编辑发行AdvancesinX-rayAnalysis是每年一次的Denver（丹佛）X射线会议的会议录，每年出一卷。丹佛会议始于1951年在丹佛大学召开的关于X射线的应用和在现代研究中的重要性的专题讨论会。以后，发展为每年一次的“X射线分析的应用”会议，逐渐发展壮大，主要讨论X射线多晶体衍射和X射线荧光分析两个方面的内容，成为X射线材料分析领域讨论最新技术和今后发展的重要会议。凡佛会议一直是由丹佛大学支持和组织的，但自1998年开始由ICDD负责组织和资助。（5）用于教育的产品美国纽约州立大学Alabny分校从1965年起每年办一期粉末衍射的训练班，自1990年起ICDD就接办了这一训练班，训练班的目的是使X射线粉末衍射和X射线荧光光谱的理论和实际应用相结合。学习的内容分两个方面：一方面是基础知识，另一方面是新方法。两者的对象不同，前者主要为初学者，而后者为有经验的工作者。为了此训练班，他们编有一套三本教育用的材料。ICDD下设多个专业委员会和子委员会：1）材料专业委员会a．陶瓷委员会；b．金属和合金委员会；c．矿物委员会；d．有机物和药物委员会；e．高聚物委员会。2）表征方法专业委员会a．电子衍射委员会；b．非常规衍射委员会；c．同步辐射方法委员会；d．X射线荧光委员会；e．X射线荧光委员会。3）ICDD活动专业委员会a．教育委员会；b．PDF编辑成员委员会。4、InternationalX-rayAnalysisSociety（IXAS）国际X射线分析学会，这是在丹佛X射线会议的基础上发展出的一个非营利性的科学机构。其目的是服务于材料分析领域，做一些促进从事于材料分析的材料学家、化学家、物理学家、地质学家和其他所有用X射线、中子或电子进行材料分析的专家之间的交流工作，传播有关信息，并支持材料分析领域中一引起感兴趣的会议。5、CambridgeCrystallographicDataCentre（CCDC）剑桥晶体学数据中心此中心于1965年在英国剑桥大学的化学第建立，由英国的研究委员会资助，主要收集有X射线衍射和中子衍射测定的有机化合物和金属有机化合物（包括金属络合物）的晶体学数据。1989年1月1日起转变为一个独立的非营利机构，由国际理事会（IntrenaionalBoardofGovernors）管理。从性质上来看是一个公司，也是一个教育机构。主要工作是收集、评估世界上的小分子晶体结构，编辑剑桥结构数据库，发展出一些科学产品。将这些产品提供给整个世界，促进和支持在科学和工业中的广泛应用，还支持进行基础研究。（1）CCDC编辑发行的产品CSD：剑桥结构数据库；QUEST：CSD的检索和重现程序；ConQuest：CSD的新的界面；PreQuest：自己的数据数据建立；VISTA：几何和其他数据的统计分析；IsoStar：分子间相互作用的基本知识；Mercury：晶体结构的显示（可自由下载）；encipher：方便使用CIF的编集器（可自由下载）；RPLuto：分子和晶体结构的图示；DBUse：使用CSD和另外的CCDC产品的出版物的数据库；SuperStar：推测蛋白质和配体的结合（Docking）；GOLD：蛋白质和配体的结合（Docking）；Relibase+：蛋白质和配体复合物的方便检索；DASH：从粉末衍射数据解结构。（2）剑桥结构数据库（简称CSD）包含自1935年到现在的由单晶X射线或中子衍射测定的有机、金属有机化合物和金属络全物结构的结晶学数据。还包括由粉末衍射数据解出的结晶学数据。已收集272000个不同化合物的晶体结构数据。被饱含的每一结构的信息按其维数可分为三类：1）一维信息：包括了晶体结构的所有文献材料，如作者姓名、化合物名称、参考文献、晶胞尺寸、空间群。有的还包括多形性、绝对构象、药物或生物活性等。2）二维信息：有分子的化学图，是按化学连接表（构志原子和化学键的性质）编码。原子的性质包括元素符号、连接的非氢原子的数目、连接的氢原子的数目以及净电荷。化学键按键性质被分成7种不同的键型。3）三维信息：可以从存储的信息产生一个三维的分子结构图。存储的数据包括原子坐标、空间群对称性、共价半径及结晶学的连接等。6、InorganicCrystalStructureDatabase（ICSD）无机化合物晶体结构数据库，此库由德国FIZ（Fachsinformationzentrum）Karlsruhe和GMELINInstituteFrakfurt联合编辑。这个库包含任何一种不含C—C或C—H键，却至少含一个非金属元素（H、He、B、C、N、O、Ne、Si、P、S、Cl、Ar、Se、Br、Kr、Te、I、Xe、At和Rm）的，其原子坐标已完成测定的化合物的所有结构信息。包括化学名和化学式、矿物名和相名称、晶胞尺寸、空间群、原子坐标、热参数、位置占有率，可靠性指数R及有关文献等各种信息。收集的材料始自1915年，至2003年4月，已包含约40000个化合物，每年约以1880个的数字增长。7、ProteinDataBank（PDB）蛋白质数据银行，此数据库是由美国国家科学基金会（NationalScienceFoundation）、能源部（DepartmentofEnergy）和国家卫生部（theNationalInstituteofHealth）联合资助，由新泽西州立大学Rutgers分校，位于加里福里亚大学的圣地亚哥超级计算机中心，NIST的生物技术先进研究中心联合建立的，主要是收集、处理、分发蛋白质和核酸大分子的三维结构数据。至2003年10月底，已收集有2307个结构。8、CrystallorgraphyOpenDatabase（COD）晶体学公开数据库，,net这是由美国的国家科学基金会（NationalSieceFoundationNSF）、美国矿物学会（MineralogicalSocietyofAmericaMSA）、加拿大矿物协会（MineralogicalAssociationofCanadaMAC）和欧洲矿物学杂志（EuroperanJournalofMineralogyEJM）联合支持创办的对公众公开的晶体学数据库。所含各种晶体学数据是由各种组织、机构或个人捐助的。主要的捐助助者有MSA、MAC、IPMC（InstitutdePhysiquedelaMatiereCondensee，法国Grenoble的凝聚态材料物理研究所）、CRISMAT（LaboratioiredeCristallographicetSciencesdesMateriaux，法国的材料科学晶体学实验室）、LdF（LaboratoiredesFluorures，法国的氟化物实验室）。至2003年9月3日，已收集有12000个晶体的数据。国内的机构、网站与数据库

1、国内的机构国内与多晶体衍射有关的学术机构有多个，其中比较重要的有下列几个。（1）中国物理学会及下属的X射线衍射专业委员会此委员会成立较早，于1962年，X射线衍射发现50周年之际，与中国金属学会联合召开了第一次僵的学术交流会，惜因文化大革命的祸乱，未能继续召开。在时隔20年后的1982年才再次与金属学会联合在上海召开了第二届全国X射线衍射学术会议。以后每三年召开一次。（2）中国晶体学会及下属的粉末衍射专业委员会成立于20世纪90年代初。粉末衍射专业委员会，常与物理学会下属的X射线衍射专业委员会联合举办学术活动。（3）中国理学X射线衍射仪用户协会此一协会成立于20世纪80年代中期，除代表用户与制造厂进行沟通外，进行了大量的学术交流工作。主要是两年一次的学术讨论会及办一份《理学X射线衍射仪用户协会论文选集》，每年出两期。在会上、刊物中既发表了大量的，在各个应用领域的研究论文、实验技术、仪器改进和维修等方面的文章，也发表了许多介绍新技术、新研究领域的综述性文章和一些系统讲座。虽然这不是一本正式的学术刊物，但受到了普遍的欢迎，影响是比较大的。（4）中国帕纳科（原菲利普）X射线衍射仪用户协会此协会的性质和理学用户协会相似，活动也相仿，主要定期召开学术交流会，也出版过一些论文集，不过是不定期的，一般在会议以后出。（5）地区和行业的X射线衍射学会除以上一些机构和活动外，也存在一些地区的X射线衍射学会；如上海市、江苏省、广东省等都有；一些行业中也有自己的X射线衍射学术组织，如钢铁、地质等。这些机构也积极开展多项学术活动。2、国内的网站（1）晶星晶体结构专业网，（CrystalStructureWeb）此网是由中国地质大学晶体结构实验室创建的，主要负责人为李国武。是一个集知识性、学术性、资料性为一体的晶体结构专业网站。此网站主要包括4个方面的内容：晶体结构教学、三维典型结构模型、晶体学软件库、晶体学数据库。（2）微构分析实验室（MicrostructureAnalyticalLabmsal）这是由布莱格科技（北京）有限公司建立的网站。其宗旨是办成一个对粉末X射线衍射分析有兴趣的各方人士的聚会场所，在这里学习、切磋粉末X射线衍射分析技术，让此技术的国内更广的面上发挥作用。此网站包括公司简介、技术资料、专题论述，网上实验室、产品与服务、在线论坛等栏目。1）技术资料：在基础知识栏中，包含了江超华的《X射线粉末衍射实验室技术基础》，张婉静的《多晶X射线衍射方法及其在固体催化剂的研究中的应用》；（c）现代海洋沉积物常见矿物表、（d）衍射分析X射线管特征波长及有关数据等内容。其他还有常用公式、标准资料、术语解析等内容。2）专题论述：其中包含了我国晶体学界一些知名人物对某些专题的论述，如梁栋材的《结构分子生物的发展》；梁敬魁《晶体结构的X射线粉末衍射法测定》一书的摘要，范海福的《晶体结构分析及其发展》等，此外还有关于《X射线衍射定量相分析》、《全反射X射线荧光分析技术》、《沉积岩黏土矿物XRD分析技术》、《衍射仪的选购、实验室注意事项及安全防护》等许多专题。3）在线论坛：这是一个在网上进行学术交流和讨论的窗口，与晶星论坛类似。4）网上实验室：这是一个通过互联网为客户服务的窗口。可以把样品或较长谱寄去，网站会为你进行分析。如果有某些实验技术问题不清楚或文献资料需查找，网站可作咨询服务。5）产品与服务：此栏主要介绍布莱格科技（北京）有限公司的产品——XD2粉末X射线衍射仪及介绍其他方面的服务，如老衍射仪的升级改造、维修、检定等。（3）晶体结构分析方法，这实际上是我国范海福院士的个人网页，范海福是当代国际上研究晶体结构分析方法的领先人物。在将直接法解位相的方法用于解对称性问题，解生物大分子晶体结构，非公度调制结构，及用于粉末衍射解晶体结构方面有大的贡献。他发展了单波长反常散射解位相的方法。在网站中专门有一栏介绍他们发展的一种直接法如何用于粉末衍射解晶体结构。PDF卡片索引PDF卡片索引的作用和种类是帮助实验者从数万张卡片中迅速找到所需要的PDF卡片的工具；无机分析常使用的手册有；Hanawalt无机物检索手册；有机相检索手册；无机相字母索引；Fink无机索引；矿物检索手册等品种。索引和检索手册

最初使用的是PDF粉末衍射卡片，1～33组使用第一种格式，34组后使用第二种格式，卡片盒内及检索手册中对它们有详尽介绍，在此不再赘述。由于JCPDS粉末衍射文件卡片每年以约2000张的速度增长，数量越来越大，人工检索已变得费时和困难。从60年代后期开始，发展了电子计算机自动检索技术，为方便检索，相应的将全部JCPDS粉末衍射文件卡片上的d、I数据按不同检索方法要求，录入到磁带或磁盘之内，建立总数据库，并已商品化。其数据仍像卡片那样分组排列，到1986年已有36组约48000张卡片。从70年代后期开始，在总数据库基础上，按计算机检索要求，又建立了常用物相、有机物相、无机物相、矿物、合金、NBS、法医等七个子库，用户还可根据自己的需要，在盘上建立用户专业范围常用物相的数据库等。近年来，JCPDS数据库分成两级：PDF-I，包括全部PDF卡片的d值、I值、物质名称、化学式，储存在硬磁盘上；还有PDF-II，除上述数据外，还可以将衍射线的晶面指数、点阵常数、空间群以及其他的晶体学信息，储存在激光盘CD/ROM上，使用相应的软件，未知物相可以容易被鉴别出来。在数万张PDF卡片中要找出适当卡片来，决非易事，特别对多相混合物。所含物相数越多，难度越大。人工(或计算机)检索物相，需先迅速查到卡片号，然后抽出卡片(或从磁盘或光盘中调出此卡片所载数据)，将其与实测数据比较，做出鉴定。为了从大量卡片中迅速查出所需卡片号，需要利用索引，和利用载有索引的工具书棗检索手册。一本检索手册可能同时载有多种索引，如1986年版的矿物粉末衍射文件检索手册(MineralPowderDiffractionManual)中同时载有化学名(ChemicalName)索引，哈纳瓦特数值(HanawaltNumerical)索引，芬克数值(FinkNumerical)索引和矿物名(MineralName)索引等四种。从上述可见，这些索引可归纳为数值索引和字母索引两类：哈纳瓦特索引和芬克索引属数值索引，而化学名索引和矿物名索引则属字母索引。此外有机物还有有机物化学式索引，它按C和H的个数从少到多排列，后面跟着按字母顺序排列的其他元素符号。不管何种索引，每个物相的数据包括d值、I值、名称、化学式、PDF卡片号等均压缩成一个横行即一个条目，因而其篇幅小，便于检索。d值取三位数字，I取一位数字，以足码形式附在d值后面。哈纳瓦特索引及芬克索引列出八条最强线d值；无机物和有机物的字母索引(包括有机物化学式索引)列出三强线d值；1986年的矿物PDF检索手册中，化学名索引列出四强线d值，矿物名索引列出5强线d值。哈纳瓦特索引中，每个物相按三强线(有时四强线)轮流列条目，一个物相最多可出现4次；芬克索引中按前六强线的d值大小排列条目，一个物相最多可出现六次；而在字母索引中则按物相名称中的关键词的字母来排列条目，有几个关键词则可出同几次。由于JCPDS/FONT>ICDD编辑出版的索引和检索手册有：(1)粉末衍射文件无机物相哈纳瓦特方法检索手册(PowderDiffractionManualHanawaltMethodInorganic)(2)粉末衍射文件有机物相(哈纳瓦特法、字母法、化学式法)检索手册(PowderDiffractionPhasesSearchManual)(3)矿物粉末衍射文件的化学名法、哈纳瓦物数值法、芬克数值法、矿物名法检索手册(MineralPowderDiffractionManual，ChemicalName，HanawaltNumerical，FinkNumerical，MineralName)(4)粉末衍射文件无机物相字母索引(PowderDiffractionIndexInorganicPhases)(5)粉末衍射文件芬克无机物相索引(FinkInorganicIndexToThePowderDiffractionFile)PowerDiffractionManualHanawaltMethodInorganicPowerDirfractionIndexInorganicPhasesFinkInorganicIndextothePowderDiffractionFilePDF卡片索引Hanawalt无机相数值索引编排方法每个相作为一个条目，在索引中占一横行每个条目中的内容包括：衍射花样的8条强线的面间距和相对强度，按相对强度递减的顺序列在前面，后面排列化学式、卡片编号、参比强度PDF卡片索引Hanawalt无机相数值索引编排方法每个条目中，衍射线的相对强度分为10个等级，最强线为100，用×表示，其余的均以小10倍的数字表示，作为下角标写在面间距的右下角参比强度是被测相与刚玉（α-Al2O3)按1：1重量配比时，被测相最强线峰高与刚玉最强线（六方，113衍射线）峰高之比整个手册将面间距d值，从大于10.00Å到1.00Å分成45组（1982年版）。每组的d值范围连同它的误差标写在每页的顶部每个条目由第一个面间距d1值决定它应属于哪一个组，每组内按d2值递减顺序编排条目Hanawalt无机相数值索引编排方法由于试样制备和实验条件的误差，往往使被测相的最强线并不一定是PDF卡片的最强线。为了解决这个问题，按d1d2d3、d2d3d1、d3d1d2的顺序重复出现在不同的组中应用根据衍射线的3强线查找物相的PDF卡片Hanawalt无机相数值索引编排方法Hanawalt数字索引

i2.89x2.4972.6592.3672.1661.8861.4561.456Sr2VO4Br22-14451-158-E2○2.53x2.88x2.6083.3641.7141.5143.0132.323CaAl1.9O4C0.421-1301-132-B12★2.53x2.88x2.58x2.7771.6651.4321.9521.542Zn5In2O820-14401-130-C12C2.52x2.8772.6072.6563.1265.0453.1832.643C2H2K2O622-8451-152-E12PDF卡片索引AplhabeticalIndexInorganicPhases编排方法按照物相的英文名称的第一个字母为顺序编排条目每个条目占一行，依次为物相名称、化学式、3强线d值和相对强度，卡片编号和参比强度应用已知物相，或估计试样中存在某种物相，查找某物相的PDF卡PDF卡片索引

AplhabeticalIndexInorganicPhases在不少物相分析工作中，被测物的化学成分或被测物中可能出现的相常常是知道的，或成分虽未知，但有关工艺已知，可推测出可能会有的物相，或从有关文献中查阅出来，在此情况下，利用字母索引能迅速地检索出各可能相的卡片，与待定物质的衍射图相的数据进行对比，以确定该物相的名称、晶体结构及有关性能。iCopperMolybdenumOxideCuMoO43.72x3.2682.71722-2421-147-B12○CopperMolybdenumOxideCu3Mo2O93.28x2.6383.39622-6091-150-D9无机字母索引由化学名称索引和矿物名称索引两部分组成。无论按物质的化学名称或矿物名称均可查出卡片编号。PDF卡片索引

AplhabeticalIndexInorganicPhasesFink数字索引随着被测标准物质的增加，卡片数量增多，因此，用三强线检索时常得出多种结果。为了克服这一困难，又出现Fink索引。该索引是用8强线循环排列组成，故所占篇幅太大，1977年产生了改进型的Fink索引，它仍以8强线作为一物质的代表而成，不过，在8个d值中d1d2d3和d4为最强线，然后再从剩下的线条中按强度递减的顺序选出4个附于其后。每条索引的顺序是：附有强度脚标的8个d值，化学式，卡片编号，显微检索顺序号（72年的索引述中才有显微检索顺序号）。脚标标明的强度分为10级，最强者为10，以X标注，其余则直接标明数字。为了减少因强度变化而引起的检索困难，索引中8个d值按d1、d2、d3、----d8排列外，还按d2、d3、----d1和d3、d4、----d2以及d4、d5、----d3的顺序排列，即同一物质在索引中出现4次。Fink数字索引§6-3

物相定性分析方法如待分析试样为单相，在物相未知的情况下可用Hanawalt索引或Fink索引进行分析。用数字索引进行物相鉴定步骤如下：1根据待测相的衍射数据，得出三强线的晶面间距值d1、d2和d3（并估计它们的误差）。2根据最强线的面间距d1，在数字索引中找到所属的组，再根据d2和d3找到其中的一行。物相定性分析方法3比较此行中的三条线，看其相对强度是否与被摄物质的三强线基本一致。如d和I/I1都基本一致，则可初步断定未知物质中含有卡片所载的这种物质。4根据索引中查找的卡片号，从卡片盒中找到所需的卡片。5将卡片上全部d和I/I1与未知物质的d和I/I1对比如果完全吻合，则卡片上记载的物质，就是要鉴定的未知物质。6-3-1多相混合物物相定性分析方法当待分析样为多相混合物时，根据混合物的衍射谱为各相衍射谱的叠加，也可对物相逐一进行鉴定，但手续比较复杂。具体过程为：用尝试的办法进行物相鉴定：先取三强线尝试，吻合则可定；不吻合则从谱中换一根（或二根）线再尝试，直至吻合。对照卡片去掉已吻合的线条（即标定一相），剩余线条归一化后再尝试鉴定。直至所有线条都标定完毕。应用字母索引进行物相鉴定的步骤1.根据被测物质的衍射数据，确定各衍射线的d值及其相对强度。2.根据试样成分和有关工艺条件，或参考有关文献，初步确定试样可能含有的物相。按照这些物相的英文名称，从字母索引中找出它们的卡片号，然后从卡片盒中找出相应的卡片。3.将实验测得的面间距和相对强度，与卡片上的值一一对比，如果某张卡片的数据能与实验数据的某一组数据吻合，则待分析样中含有卡片记载的物相。同理，可将其他物相一一定出。物相分析注意事项：检索未知试样的花样和检索与实验结果相同的花样的过程，本质上是一回事。在物相为3相以上时，人工检索并非易事，此时利用计算机是行之有效的。Johnson和Vand于1986年用FORTRAN编制的检索程序可以在2分钟内确定含有6相的混合物的物相。要注意的是，计算机并不能自动消除样品谱图或原始卡片带来的误差。如果物相为3种以上是，计算机根据操作者所选择的Δd的不同，所选出的具有可能性的图谱可能超过50种，甚至更多。所以使用者必须充分利用有关未知试样的化学成分、热处理条件等信息进行分析。

物相分析注意事项：理论上讲，只要PDF卡片足够全，任何未知物质都可以标定。但是实际上会出现很多困难。主要是试样衍射谱图的误差和卡片的误差。例如，晶体存在择优取向时会使某根线条的强度异常强或弱；强度异常还会来自表面氧化物、硫化物的影响等等。粉末衍射卡片确实是一部很完备的衍射数据资料，可以作为物相鉴定的依据，但由于资料来源不一，而且并不是所有资料都经过核对，因此存在不少错误。尤其是重校版之前的卡片更是如此。物相分析注意事项：美国标准局（NBS）用衍射仪对卡片陆续进行校正，发行了更正的新卡片。所以，不同字头的同一物质卡片应以发行较晚的大字头卡片为准。从经验上看，晶面间距d值比相对强度重要。待测物相的衍射数据与卡片上的衍射数据进行比较时，至少d值须相当符合，一般只能在小数点后第二位有分歧。物相分析注意事项：由低角衍射线条测算的d值误差比高角线条要大些。较早的PDF卡片的实验数据有许多是用照相法测得的，德拜法用柱形样品，试样吸收所引起的低角位移要比高角线条大些；相对强度随实验条件而异，目测估计误差也较大。吸收因子与2θ角有关，所以强度对低角线条的影响比高角线条大。而衍射仪法的吸收因子与2θ角无关，因此德拜法的低角衍射线条相对强度比衍射仪法要小些.物相分析注意事项：多相混合物的衍射线条有可能有重叠现象，但低角线条与高角线条相比，其重叠机会较少。倘若一种相的某根衍射线条与另一相的某根衍射线重叠，而且重叠的线条又为衍射花样中的三强线之一，则分析工作就更为复杂。当混合物中某相的含量很少时，或某相各晶面反射能力很弱时，它的衍射线条可能难于显现，因此，X射线衍射分析只能肯定某相的存在，而不能确定某相的不存在。物相分析注意事项：任何方法都有局限性,有时X射线衍射分析时往往要与其他方法配合才能得出正确结论.例如,合金钢中常常碰到的TiC、VC、ZrC、NbC及TiN都具有NaCl结构,点阵常数也比较接近,同时它们的点阵常数又因固溶其他合金元素而变化,在此情况下,单纯用X射线分析可能得出错误的结论,应与化学分析、电子探针分析等相配合。定性分析举例

（1）单相物质的定性分析

如待分析试样为单相，在不知元素的情况下可用Hanawalt索引或Fink索引进行分析。例如，现有一待测试样，用CuKα辐射对它进行摄照，得到的数据列入表24-1中，现确定其物相。由表可见，三强线为d1=2.61Å，d2=2.15Å和d3=3.58Å，用Hanawalt索引检索之后，发现最强线面间距位于2.64-2.58Å一组之中，再核对d2值，发现d1和d2都吻合的有表24-2所列的三种物质。定性分析举例但是这三种物质中只有Cd4Sb3的d3与实验值相吻合，并且，表24-1中三强线的强度值也与Cd4Sb3三强线的强度吻合，故可初步认为待分析样品为Cd4Sb3。根据索引书记载的Cd4Sb3的索引号23-82，再从第23组粉末衍射卡片中找出82号卡片，就可查到Cd4Sb3的数据，结果列入表24-3中。将表24-1和表24-3的数据进行比较，即可做出待分析样为Cd4Sb3的结论。（2）多相物质的定性分析

当待分析样为多相混合物时，根据混合物的衍射花样为各相衍射花样的叠加，也可对物相逐一进行鉴定，但手续比较复杂。现测得待测试样的衍射数据见表24-4，其三强线为d1=2.09Å，d2=2.47Å和d3=1.80Å。查Hanawalt索引时，d1位于2.15～2.09Å一组中，从中可以找到若干种物质的d2接近2.47Å，但它们的d3都不等于1.80Å,这说明待分析试样可能由多种物质组成。此时可用尝试的办法进行物相鉴定：先假定最强和次强线(d2=2.47Å)是由两种不同物质相产生，第三强线（d3=1.80Å）与最强线为同一物相产生。即是说，待测试样中的一个物相的d1=2.09Å，d2=1.80Å。于是又在d1位于2.15～2.09Å那组中，找d2接近1.80Å和d3与表24-4中之值相吻合的物质，再查对其余5组d值和相对强度，便可确定待分析样品中含有Cu，其卡片号为4-836。表24-5为Cu粉末衍射卡片记载的数据，它与表24-4中标注星号的数据相对应。多相物质的定性分析为了从剩下的线条找到混合物中的其他相，首先令剩下的最强线（d2=2.47Å）的强度为100，即应将70扩大1.43倍，并将所有剩余的线条的强度扩大1.43倍,所得结果列入表24-6中。用上面类似的方法进行剩余线条的物相鉴定，发现剩余线条的数据与Cu2O的数据相一致，说明待分析试样由Cu和Cu2O混合而成。多相混合物的衍射线条可能有重叠现象，且高角度线的重叠机会更多。如果重叠线为三强线之一，则物相分析将变得更复杂。多相物质的定性分析(3)用字母索引进行物相鉴定当被分析试样的化学成分或可能出现的物相已知时，为了确定在一定的工艺条件下该物相是否存在，可用字母索引进行物相鉴定。例如，现分析45#钢齿轮在离子氮化过程中表面形成的粉状沉积物，所得实验数据和分析结果列入表24-7中。(3)用字母索引进行物相鉴定根据离子氮化原理，工件在氮、氢离子的高速冲击下，可能溅射出Fe、C等原子，Fe原子与氮原子结合成FeN，并在高温和离子轰击下发生以下分解反应：FeN→Fe2N→Fe3N→Fe4N。所以，上述几种铁的氮化物相和α-Fe都是可能出现的物相。另外，如炉子的密封性能不好，还将出现铁的氧化物。因此，可以根据铁的英文单词Iron在索引中查到以下数据：根据上列卡片号找出卡片，再将卡片上的数据与实验数据反复对比，最后得出的结果见表24-7，即表面粉状沉积物含有α-Fe、Fe2N和Fe3O4。

物相的分析方法多物相分析如果检索到第一个物相后，衍射数据中还有剩余的数据没有用上，说明试样中还存在其它的物相，需要对剩余d-I表中的I值重新归一化，继续检索，直到全部衍射线都用完在多相分析中，还要考虑某些衍射线是由几个物相的衍射机械叠加而成，即衍射峰位的重合问题物相的分析方法人工物相检索的说明人工物相检索是一项繁重的工作，一个含有3相的试样，需要花上几天的时间才检索得出来，有时，因为仪器误差或试样的原因，根本没有办法检索得出。在没有计算机自动检索以前，都是通过人工凭数据、凭直觉、凭经验来完成目前，计算机数据库技术已应用到物相分析实验中来，但是，计算机检索在物相复杂的情况下也无能为力，因此，学会人工检索是必要的物相的分析方法计算机检索方法的发展60年代中期开始，国外已有计算机自动检索的研究。目前现代X射线衍射仪公司都提供最新的检索程序目前比较常用见的方法有：约翰逊—万德（J-V法）系统弗雷维尔（Frevel)系统哈纳瓦特系统物相的分析方法自动检索原理根据衍射图谱，将可能性大的标准谱从数据库文件中调出，逐一与衍射谱相比较，借助操作者的专业知识、操作经验及其它知识，作出最后判断，如MDIJADE衍射分析软件包计算机程序把检索出来的最可能的几个标准衍射谱叠加，将其与所测谱线在同一显示器上比较。如松崎伊雄、詹金斯、林少凡提出的方法物相的分析方法J-V法数据库包括正文件和反文件。正文件中包含所有的标准衍射数据。反文件中包含标准谱中强线数据，便于快速检索为了检索和存贮方便，将衍射数据进行一定的计算处理后，以整数形式存贮物相的分析方法J-V法检索方法步骤：输入检索参数试样文件名误差窗口可能存在的化学元素符号检测物相的类别使用的数据库名排除或强制匹配哪些PDF卡片物相的分析方法J-V法检索步骤检索匹配按照检索要求，选出最可能的50个PDF卡片，并存贮到一个文件中。由于只能给出可能的物相，而且存在多检和漏检现象，最后必须由人工来判断并参剩余线条重新组织，进行下一轮检索。物相的分析方法布尔检索法数据库将全部标准衍射卡片存贮到PDF-II数据库，每张PDF卡片一条记录。除PDF卡片数据库外，还有检索数据库文件。物相的分析方法布尔检索法检索方法输入检索的布尔条件布尔条件可以包括：3强线d值、包含元素、矿物名、英文名、颜色等多项。在显示器上显示符合检索条件的卡片，用户可打印和人工核对。物相的分析方法图形对比法衍射谱图（不是d-I数据）显示在屏幕上，选择可能存在的元素或不选择任何条件，计算从数据库中调出基本匹配的卡片，一张一张地叠加在衍射谱图上，由用户根据匹配情况（位置、高低和其它可能性）作出判断。此方法直接，由于最大限度地利用了人的判断能力，效率比较高。物相的分析方法图形对比法物相定性分析的实际困难合金中某相的含量非常少，将不足以产生自身完整的衍射图样。或者根本不出现衍射线条。薄膜、薄层可视为二维晶体，它们的某些晶面不存在，因此某些面的衍射线不会出现。物相的分析方法由于加工、切削、磨制过程中产生晶粒严重的择优取向，其晶粒都朝一个方向转动，其衍射谱中的多数衍射线不会出现，只出现一条或几条异常强的衍射线。固溶体中由于其它原子的溶入，导致点阵常数变化，其衍射谱与标准衍射谱偏离较多。多相材料中由于峰的重叠严重，量少的相可能检不出或不能确定。纳米材料的峰形严重宽化，某些衍射线被重合。物相的分析方法6-4定量相分析定量相分析的目的对于多相样品，当通过定性相分析确定了样品中所存在的物相以后，需要了解样品中各相的相对百分含量（体积百分比或质量百分比）。定量相分析定量相分析的发展1936年G.L.克拉克（Clark)和D.H.雷诺兹（Reynolds)用X射线内标法定量测定了矿粉中的石英含量1948年亚历山大对内标法作了数学推导，同时，阿弗巴赫等人发展了直接比较法，并采用了积分强度表示定量相分析1970年开始国际粉末衍射标准联合委员会编辑和出版的PDF卡的无机物相索引或条目后列有物相的参比强度I/IC。即该物相与α-Al2O3重量为1:1时两相最强衍射线强度之比，利用α-Al2O3作内标物质，可进行较快的定量相分析。X射线定量相分析的理论基础是物质参与衍射的体积或重量与其所产生的衍射强度成正比

定量相分析定量相分析的原理定量相分析的任务是利用X射线衍射技术，准确测定混合物中各相衍射强度，从而求出多相物质中各相的含量定量相分析当不存在消光及微吸收时，均匀、无织构、无限厚、晶粒足够小的单相多晶物质所产生的均匀衍射环上单位长度上的积分强度为请分析一下公式中，当实验条件完全一致时，哪些因素是常数？哪些因素虽不是常数，但与含量无关？定量相分析的原理式中，V0为晶胞体积，V为试样被照射的总体积，FHKL为结构因子，PHKL为多重因子，A（θ）=1/2μ，为吸收因子，R为测角仪半径

定量相分析定量相分析的原理

定量相分析如果使用晶体单色器：角度因子应改为单色器放在衍射束中，C=1，若为理想嵌镶结构晶体单色器，K=cos22α，若为理想完整晶体单色器，K=|cos2α|，不用单色器时，K=C=1，α为单色器晶体的布拉格角定量相分析的原理设有多相物质含有N个相，第j相参加衍射的体积为Vj，当使用衍射仪测量时，第j相某条（HKL）线的衍射强度为定量相分析μ为混合物的线吸收系数定量相分析的原理设被X射线照射的总体积为1个单位，由公式计算出来的为j相的体积分数线吸收系数与质量吸收系数的关系为测量相的体积分数时：测量相的重量分数时：定量相分析实验方法设要测量某两相混合物中j相的分数：

定量相分析-外标法第1步，制作工作曲线：纯j相和i相物质，按j:i为20:80、40:60、60:40、80:20的比例配制两相混合物，测量两相中各自的最强峰，绘制出横坐标为j相含量，纵坐标为Ij/Ii的工作曲线第2步：测量待测混合物的相应衍射峰的强度，在工作曲线中找到具有相同纵坐标值的点，横坐标值即为混合物中j相的分数测量原理测量参数相同时，不同测量次数的强度之值为含量之比

定量相分析-外标法注意事项对不同次数测量的工作参数敏感实例某坦克用Al合金，经X射线衍射物相定性分析，得到如下的结果：定量相分析-外标法实例为了解其中Si的重量分数，使用外标法：称量纯铝粉和纯硅粉，按重量比WAl:WSi=20:80、40:60、60:40、80:20的比例配制铝硅混合物样品共4个，样品编号为1#-4#测量两相中各自的最强峰的强度

定量相分析-外标法实例测量结果如下表：定量相分析-外标法NoWAl:WSiIAl(111)ISi(111)IAl:ISi120:80100020000.5240:60400012003.33360:40700010007480:201000080012.5实例测量样品的衍射强度分别为：IAl=67018,ISi=10732,IAl:ISi=67018/10732=6.24

定量相分析-外标法实例测量样品的衍射强度分别为：IAl=67018,ISi=10732,IAl:ISi=67018/10732=6.24,查定标曲线可知WAl=65%wt,WSi=35%wt定量相分析-外标法方法：在被测的粉末试样中加入一种含量恒定的标准物质制成复合试样一般情况下可用α-Al2O3（刚玉）粉作内标物质然后，通过测量复合试样中待测相的某一衍射线强度与内标物质某一条衍射线强度之比，来测定待测相的含量定量相分析-内标法K值法的意义K值法又称为基体冲洗法，是F.H.Chung于1974年在改进的内标法基础上提出来的。K值法不需要作定标曲线，而是通过内标方法直接求出K值，内标物质的加入量也可以任意选取。定量相分析-K值法K值法与内标法的主要差别是对K值的处理不同，内标法的K值与内标物质含量有关，而K值法与内标物质的含量无关。K值法的推导：设在复合试样中，测量j相的含量，内标物质为S，待测相j与内标物质S的的强度计算公式为：定量相分析-K值法式中K值仅与两相的密度和衍射角有关，与含量无关定量相分析-K值法K值的测量1、制备一个待测相和内标物质重量为1:1的两相混合试样，测量两相的衍射线强度。因为Wj/Ws=1，故Kjs=Ij/IS，通过测量该混合试样的强度Ij和IS，便可求得K值2、在K值已知的情况下，测量待测复合试样的Ij/IS，便可求出W’j。再换算出Wj定量相分析-K值法K值法的优点1、K值法与待测相和内标物质的含量无关。因此可以任意选取内标物质的含量。2、只要配制一个由待测相和内标物质组成的混合试样，便可测定K值，因此不需要测绘定标曲线。3、K值具有常数意义，只要待测相、内标物质、实验条件相同，无论待测相的含量如何变化，都可以使用一个精确测定的K值。如果配制的二元混合物中，α和s相的重量比一定，例如ωα/ωs=1，则Iα/Is=，此时测出Iα/Is值就是需要测定的值。另外，在粉末衍射卡的索引书上记载有几百种常用的物质的值，称之为参考强度值（Referenceintensityvalues），它等于某物质与合成刚玉（α-Al2O3）按1：1混合后摄得的衍射花样中，两相最强线的强度比。α－Al2O3因易获得高纯度，化学稳定性好，价格低廉以及制样时无择尤取向效应，故被选作标准物质。当待测样品中只有两个相时，利用参考强度值进行定量相分析，因为这时存在以下关系：

定量相分析-K值法由此可见，从索引中查出、之后，由上式可以求出；再从混合物摄照的衍射花样上测出I1/I2后，就可求出ω1。利用参比强度进行定量分析时，可解决实际工作中难于获得纯物质的困难，并且不仅限于二元混合物的分析。K值法是研究和应用得最多的一种定量分析方法，因为K值法可用于任何一个多相混合物的物相定量分析。目前许多物质的参比强度已经测出，并以I/Ic的标题列入PDF卡片中，该数据均以α-Al2O3为参比物质，并取各自最强线计算强度比。该法与内标法一样，要求测定参比强度时，每种待测物相的纯物质要与参比物质1:1混合方可测定其参比强度Kc，所以，在许多PDF卡片上都没有I/Ic的数据，这就给用K值法进行定量分析带来困难，限制了该法的应用范围。定量相分析-K值法我们介绍一种利用电子版PDF卡片库所收集的大量理论计算值的PDF卡片上所列I/Ic数据来进行定量分析。首先，对待测样品进行定性分析，找出样品所含物相的标准PDF卡片，如果找出的卡片上没有I/Ic数据，则根据卡片所列物相在电子版PDF卡片库里找出与该物相相同的计算值卡片，从而得到I/Ic数据（计算值卡片上均载有I/Ic数据）。定量相分析-K值法例题：下表所列的四相混合物试样（此时的Al2O3不是内标物，而是样品中物相之一），用K值法计算各项含量。同样可以计算出其它各相的含量：XKCl=22.14%XLiF=18.48%XAl2O3=18.04%定量相分析-K值法K值法应用设某待测样品中含有石英，用K值法测量其中石英的含量1、计算K值按重量比1：1称量石英粉末和刚玉粉末各5g,混合，充分研磨后，制成一个复合样品，测量该样品中两相最强衍射线的强度Kjs=Ij/IS（j=SiO2,S=Al2O3）定量相分析-K值法K值法应用2、复合待测样品的制作：称取待测样品9g，刚玉粉1g，混合，充分研磨（WS=10.0%wt）3、测量复合样品中石英和刚玉的衍射强度（测样相同衍射线的强度，一般都用最强线的衍射强度）4、计算W’K值的获得

2、由PDF卡片获得的举例某待测样品中含有Al相，但实验室无纯Al粉末，因此无法用前一种方法直接测量其K值，但查PDF卡片，得到Al的K值（相对于刚玉）=3.62定量相分析-K值法

K值的获得由PDF卡片获得的举例2某待测样品中含有Al相，查PDF卡片，得到Al的K值（相对于刚玉）=3.62，但实验室无纯刚玉粉，无法用刚玉作标样，有石英粉末可作标样，查PDF卡片，得知石英的K=3.41定量相分析-K值法K值的获得由PDF卡片获得的举例2由公式：定量相分析-K值法因此，可以在待测样中加入石英作为内标物质来测量Al的含量K值的获得理论计算K值的定义为：其中，括号内各强度因子的计算方法在前面的章节中已经介绍，单胞体积V0可通过点阵常数计算，密度也可以计算出来定量相分析-K值法理论计算现在我们拥有大约25万张PDF卡片，但是，有RIR值的卡片却不多。从第一张PDF产生到今天几十年了。卡片的内容、卡片的格式一直在变化。早年的卡片都没有RIR值。在Jade5中有一个功能是计算RIR值.定量相分析-K值法理论计算定量相分析-K值法理论计算上面的对话框中输入了4张不同的卡片。它们都是早年的卡片，因此都没有RIR值。当用鼠标单击2-4行（每行一张卡片）中的某一行时。按钮“CalcMDI”都是可用的，但是，当在第1行上单击时，这个按钮变成灰色不可用了。定量相分析-K值法定量相分析-K值法什么是直接对比法直接对比法是一种适用于同素异构体含量测量的方法。因为同素异构体的吸收系数相同，强度的大小与百分含量成正比直接对比法不需要向被测试样中掺入标准物质，而是以两相物质的强度之比为基础。与含量无关的衍射强度参数可通过理论计算得到它既适用于粉末试样，也适用于整体试样适用于淬火钢中残余奥氏体的测量和其它同素异构体转变过程中的定量相分析

定量相分析-直接对比法

残余奥氏体测定中注意的问题用衍射仪测量衍射线积分强度时，建议使用CuKα靶加石墨单色器。如果不用单色器，则要选用Co靶，以便消除荧光辐射，提高峰背比作为两相对比的衍射线，奥氏体衍射花样中，可选用200，220或311；马氏体衍射线可选用200（正方系的002和200的重叠线）或211（正方系的112和211重叠线）

定量相分析-直接对比法

残余奥氏体测定中注意的问题两相对比的线对，最好选用邻近的线对，以减小误差K值的计算应力求精确，要注意对原子散射因子的异常散射进行校正

定量相分析-直接对比法测得I(211)a=45924,I(311)r=14797,马氏体的体积分数计算如下:

定量相分析-直接对比法直接对比法的特点方便简便，只要一个试样就能给出测量结果K值需要理论计算，这结复杂结构来说是困难的适用于结构比较简单的定量分析

定量相分析-直接对比法定量分析总结利用X射线衍射测量物相的百分含量是一件复杂的工作，必须预先测量各试样中的相组成各种物相定量分析方法，都有一定的局限性和特点，具体情况下要从各种不同的方法中选取合适的方法使用一般使用K值法比较简单定量相分析半定量分析在多数情况下，了解多相材料中某一相的绝对含量值是没有意义的，一般需要了解的是随着处理工艺或者其它因素的变化，某个相的含量是增多了还是减少了，仅此而已,因此，直接用强度的比值作为半定量分析的结果来说明某相的含量是变多了或少了是我们经常碰到的问题，其意义可能更大于绝对含量的计算定量相分析关于物相的定量分析

样品往往不是单一物相,因此,人们总想了解其中某种相的含量。人们的理解总是认为哪怕只是一种近似的结果,也比没有结果要好。为了要说明定量分析的问题,我们还是了解一下,一张X射线衍射谱图中包含一些什么信息。这些信息主要有三个方面,也是三个方面的应用：一是衍射峰的位置。这方面的信息主要用于物相的鉴定、晶胞参数的精修、残余应力的测量。二是衍射峰的峰高或者面积,我们称之为强度。这方面的信息主要用于物相的含量、结晶度以及织构的计算。三是衍射峰的形状,我们称为线形。这方面的信息又包括两个方面,其一是衍射峰的宽度,我们可以用来计算晶粒尺寸的大小(常被称为晶粒大小)和微观应变的计算。另一个则是线的形状,主要是指峰形是否对称,这方面用来计算位错、层错等。不过,后者做的人少,研究也不是很完全,因此,应用不是很广泛。从上面的了解,我们应当知道,不同的实验目的,实验的观察点不同,也就是强调的对象是不同的,如果仅仅为了鉴定物相,一个常规的实验条件就完全可以应付,如果要做晶胞的精修,则需要严格一些的实验条件。如果要做定量分析,我们的强调点是峰的强度。MDIjade5.0图谱的处理数据的导入数据的平滑本底的测量与扣除分离Kα2衍射寻峰相的定性分析相的定量分析点击菜单“file︱patterns”有如下对话框数据的导入“*.txt”格式的模板设置物相的定性分析人工检索鉴定计算机自动检索鉴定MDIjade采用的是第三代检索/匹配程序。原理：将几个可能物相的谱相加与实验谱比较以作出鉴定的方法，可以称为合成法。试验数据要求：是数字化的、完整的、扣除本底的（包括无定形相的贡献）的谱，不需要用平滑来除去噪声。该程序对数据质量要求不高，即使衍射峰有严重重叠时，此法也可使用。MDIjade的可用数据库一般通常所用的为ICCD提供的电子版的粉末衍射数据集（PDF）PDF－1PDF－2*PDF－3PDF－4*最新的

点击菜单“PDF︱setup”有如下对话框MDIjade中导入PDF－2点击菜单“Identify︱Search/MatchSetup…”MDIjade物相检索/鉴定“S/M”中“Chemist